일반총설 수소이온전도성고분자전해질막의특허정보조사및기술동향분석 정호영 ᆞ 정용철 ᆞ 정호석 ᆞ 조기윤 ᆞ 박정기 1. 서론세계는지금 에너지전쟁 이라는큰물결을타고있다. 특히화석에너지중원유나천연가스등과같이국가경제에미치는파급효과가매우큰경우에는과히 전쟁 이라는표현이옳을것이다. 따라서, 선진각국들은자국경제의지속적인발전과국민들의윤택한생활을위해에너지자원이풍부한국가와다각적인교류와협력을강화하고있다. 그러나, 이들화석에너지는수십년이내에고갈될가능성이있으며, 최근유가의지속적인상승과화석에너지사용에따른환경오염문제등으로대체에너지원에대한각국의관심이 고조되고있는것이사실이다. 특히대체에너지원중에서지구상에서풍부하고무한공급이가능하면서환경친화적인수소에너지에대한연구가최근급속히진행되고있는데, 그중심은바로 연료전지 라고할수있다. 연료전지는 2002년미국부시대통령의연두교서와일본고이즈미총리의연료전지자동차시승, 그리고지난해에는우리나라에서도대통령이직접언급한수소에너지사회로의진입등의사례는연료전지에대한각국의관심이매우큰것임을단적으로보여주며그림 1에나타냈다. 그러나이러한높은관심과지속적인정부정책에도불구하고연료전지의상용화를위해서는아직도해결 정호영 1995 1997 2003 현재 전남대학교 ( 학사 ) 전남대학교 ( 석사 ) KAIST 생명화학공학과 ( 박사과정 ) 정용철 2002 2005 2005 현재 서강대학교화학공학과 ( 학사 ) KAIST 생명화학공학과 ( 석사 ) KAIST 생명화학공학과 ( 박사과정 ) 정호석 1987 한양대학교전기통신공학과 ( 학사 ) 1987 삼성전자법무팀 1998 1998 ( 주 ) 인포베이스대표이사현재 조기윤 2000 2002 2006 2006 현재 연세대학교화학공학과 ( 학사 ) 연세대학교화학공학과 ( 석사 ) KAIST 생명화학공학과 ( 박사 ) 현대자동차연료전지개발팀 박정기 1974 1976 1986 1977 1979 1981 1986 1987 현재 서울대학교화학공학과 ( 학사 ) KAIST 화학공학과 ( 석사 ) Stanford University 화학과 ( 박사 ) LG 화학 ( 주 ) Project Engineer LG 석유화학 ( 주 ) 기술개발과장한국기술개발 ( 주 ) 책임심사역제철화학중앙연구소수석연구원 KAIST 생명화학공학과교수 정호영정용철정호석조기윤박정기 Patent Mapping and Technology Trends of Proton Exchange Membrane 한국과학기술원생명화학공학과 (Ho-Young Jung, Yong-Cheol Jung, and Jung-Ki Park, Department of Chemical & Biomolecular Engineering, KAIST, 373-1, Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Korea) e-mail:jungpark@kaist.ac.kr ( 주 ) 인포베이스 (Ho-Seok Chung, INFBASE Co. Ltd., Suite303 Whajin BLDG, 828, Yeoksam-dong, Kangnam-gu, Seoul 135-935, Korea) e-mail:hschung@infobase.co.kr 현대 ᆞ 기아연구개발본부 (Ki-Yun Cho, Hyundai Motor Company & Kia Motors Corporation, 772-1, Jangduk-dong, Whasung-si, Gyunggi-do 445-706, Korea) e-mail:yycfs@hanmail.net 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 465
그림 1. 세계각국의연료전지개발. 그림 2. 연료전지작동개념도. 해야할어려운문제가많은것으로보인다. 이는연료전지에적용되는핵심물질들과이들의통합기술및상용화기술개발에대한완전한이해가부족하기때문이다. 또, 연료전지의기술개발발전속도가생각보다더디게진행되는이유는기술에대한이해, 기술정보의적극적인공유와활용이부족해서일뿐만아니라관련기술을체계적으로정리하고분석하는과정을통해필요한기술과전략적으로개발해야할기술을확실히구분하지못하고있는점도그원인중하나인것으로판단된다. 이에본논문에서는저온구동연료전지관련핵심기술중수소이온전도매체인고분자전해질막에대한각국의특허정보기술을조사하여기술별분류및최근의동향과이를통해우리의나아갈방향을살펴보고자한다. 2. 본론 2.1 기술의개요연료전지는화학에너지를전기에너지로직접변환해주는장치로연료극에서는연료의산화반응이일어나고, 산소극에서는산소의환원반응이일어난다. 이의모식화도및작동개념을그림 2에나타냈다. 연료전지의기본구조는촉매를담지한연료극, 산소극그리고두전극사이에전해질막을넣고제조된막 / 전극접합체로구성된다. 막 / 전극접합체에서전해질막은촉매작용에의해발생한 수소이온을연료극에서산소극까지전달해주는역할과, 연료가산소와직접섞이지않도록하는격리막역할을담당한다. 현재고분자전해질연료전지의전해질막으로주로사용되는물질로는수화안정성이뛰어나며, 수소이온전도도가우수한과불화고분자계열의나피온을들수있다. 1 그러나나피온은단가가높고, 고온 (80 ) 에서수소이온전도도의감소가나타나며, 2 또한직접메탄올연료전지에적용한경우메탄올투과도가높은 3 등의단점때문에실용화의장벽이되고있다. 이로인하여과불화계열의고분자인나피온을대체하고, 고온에서사용이가능하고연료의투과도가낮은새로운수소이온전도성물질에대한연구가전세계적으로활발히진행되고있다. 따라서, 본논문에서는나피온뿐만아니라, 새로운수소이온전도성물질에대해서도국내외특허정보를파악하고분석하고자한다. 본논문에서고분자전해질연료전지용수소이온전도성막에대한분석대상은검색 D/B, 검색키워드, 출원건수, 출원국가, 출원연도, 출원인, 검색특허분류등의항목을기초로하였다. 각국가별검색 D/B, 선택문헌을정리하면표 1과같다. 본논문에서수소이온전도성막의분석대상기술은표 2와같이분류하였다. 본논문에서는표 1의검색 D/B를사용하여표 2의열거한기술을검색하고자각국가별로표 3과같은검색식을사용하여각각의검색결과를얻을수있었다. 상기표 3에서와같이각국가별검색식에서 MCFC(molten carbonate fuel cell), SFC(solid oxide fuel cell), PAFC (phosphoric acid fuel cell), AFC(alkaline fuel cell), 촉매, 전극, 바이폴라플레이트등에관한특허는노이즈로분류하였다. 상기와같이노이즈분류기준은수소이온전도성고분자전해질막을사용하는 DMFC(direct methanol fuel cell) 과 PEMFC 표 1. 각국가별검색 D/B 국가 사용 D/B 문헌선택 한국 WIPS D/B ᆞ특허공개, 실용공개 ᆞ서지+요약+청구1항 미국 WIPS D/B ᆞ공개 (Applications), 등록 (Granted) ᆞ프론트페이지+대표청구항 일본 WIPS D/B ᆞ특허공개, 실용공개, 등록실용 ᆞ서지+요약+청구1항 유럽 WIPS D/B ᆞEP-A(Applications) ᆞ프론트페이지+청구1항 표 2. 분석대상기술분류 대분류 중분류복합막 소분류 불화수소계막 나피온막 수소이온전도성고분자전해질막 탄화수소계막 비나피온막 PS 막 신규막 (Fullerene, Gel) 466 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006
표 3. 각국가별검색식및검색결과 국가 검색식 (2006. 5.31 기준 ) 검색결과 한국 ((((( 수소 * or 프로톤 ) and 전도 *) or ( 고분자 or 폴리머 )) or ( 전해질 or ( 아이오노머 or 이오노머 or 막 or 필름 or 필림 ))) and ((DMFC or PEMFC) 514건 or 연료 and 전지 )) 미국 ((((hydrogen* or proton) and conduct*) and (polymer or macromolecule or electrolyte or ionomer or membrane or film)) and (DMFC or 702건 PEMFC or (fuel and cell))) 일본 (((( 수소 * or 이온 or 프로톤 or 플로톤 ) and 전도 *) and ( 고분자 or 폴리머 or 전해질 or 아이오노머 or 이오노머 or 멤브레인 or 멤브래인 or 맴브 1005건 래인 or 막 or 필름 or 필름 )) and (DMFC or PEMFC or( 연료 and 전지 ))) 유럽 ((((hydrogen* or proton) and conduct*) and (polymer or macromolecule or electrolyte or ionomer or membrane or film)) and (DMFC or 182건 PEMFC or(fuel and cell))) 소계 2403 표 4. 각국가별노이즈분류기준및유효데이터수 국가 최초 Raw Data 노이즈 ( 검색식포함 ) 노이즈제거후유효데이터수 한국 514 ((MCFC or 몰튼 ) or (SFC or 고체산화물 ) or (PAFC or 인산 ) or 촉매 or 121 전극 or 바이폴라플레이트 ) 미국 702 ((MCFC or molten) or (SFC or solid oxide) or (PAFC or phosphoric) or (AFC or alkaline) or catalyst or 180 electrode or bipolar plate) 일본 1005 ((MCFC or 몰튼 ) or (SFC or 고체산화물 ) or (PAFC or 인산 ) or (AFC or 알칼라인 or 알칼리 or 알카라인 ) or 152 촉매 or 전극 or 바이폴라플레이트 ) 유럽 182 ((MCFC or molten) or (SFC or solid oxide) or (PAFC or phosphoric) or (AFC or alkaline) or catalyst or 47 electrode or bipolar plate) 계 2403-500 proton exchange membrane fuel cell) 에관한특허를기준으로검색하였으며이들고분자전해질연료전지용막기술중에서도촉매, 전극및바이폴라플레이트등과같이막기술과연관성이적은특허기술은본논문에서모두노이즈로분류하여표 4 와같은결과를얻었다. 검색결과고분자전해질연료전지용수소이온전도성막에관한기술과관련된특허데이터는총 500여건이었으며, 특허명세서상에기재된출원인의명칭이일정하지않아삼성, 마쓰시다, 페메아스, 도요다등과같이표 5로통일시켰다. 2.2 기술개발동향위에서검색한결과를바탕으로 1986년이후부터 2006년 5월현재까지의특허정보로그림 3과같이전체특허출원동향을분석했다. 전체특허동향에있어서, 2000년도를즈음하여 21세기말화석에너지고갈에대한우려와새로운대체에너지에대한관심의고조로수소이온전도성고분자전해질막에관한전체특허가급격히증가함을알수있다. 이는정부정책뿐만아니라, 사회전 표 5. 출원인명칭정리 출원인페메아스게엠베하 PEMEAS GMBH 스미또모가가꾸가부시키가이샤스미또모가가꾸고교가부시끼가이샤스미또모가가꾸고오교오가부시끼가이샤 SUMITM CHEM C LTD Sumitomo Chemical Company, Limited 셀라니즈, 펜투레스게엠베하셀라니즈, 펜투레스게엠베하크레머, 포프 Celanese Ventures GmbH 삼성에스디아이주식회사삼성전자주식회사 SAMSUNG DISPLAY DEVICES C LTD Samsung SDI Co., Ltd. 도요타지도샤가부시키가이샤와다아키히로도요타지도샤가부시키가이샤 TYTA CENTRAL RES DEV LAB INC TYTA MTR CRP Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha TYTA JIDSHA KABUSHIKI KAISHA TYTA MTR CRP FUJI ELECTRIC C LTD FUJI PHT FILM C LTD Fuji Photo Film Co. Ltd. Fuji Photo Film Co., Ltd. MATSUSHITA ELECTRIC IND C LTD Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. MITSUBISHI CHEMICAL CRP MITSUBISHI CHEMICALS CRP MITSUBISHI GAS CHEM C INC MITSUBISHI HEAVY IND LTD 출원건수 120 100 80 60 40 20 0 1986 1988 1990 1992 1994 출원인정리 페메아스 스미또모 셀라니즈 삼성 도요다 후지 마츠시다 미츠비시 한국 미국 일본 유럽전체출원건수 유럽한국 9% 24% 일본 31% 미국 36% 그림 3. 전체특허출원동향. 반에서수소경제사회의보랏빛전망으로관련연구가크게관심을받았고그에따라관련특허출원건수도크게증가하였던것으로판단된다. 각국가별로도이와유사한경향을보이지만, 미국의경우 2002년을기점으로출원건수가다소감소한반면, 한국과일본은지속적으로증가하는경향을보였다. 이는대부분의국가들이특허출원시자국에서의특허출원뿐만아니라연료전지용막기술분야에서선두를달리고있는미국에우선적으로특허를출원하면서 2002년까지그성장세가계속되었으나이후제 3국으로의특 1996 출원년도 1998 2000 2002 2004 2006 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 467
허출원을진행하면서미국은다소주춤한상태에서나머지국가의특허출원건수만계속증가한것으로판단된다. 또한미국은수소이온전도성막기술분야의기술우위를자랑하는듀폰사의나피온이라는독점적인물질을기초로하여원천특허및개량특허출원의장벽이높은반면, 일본및한국의경우는이에대한대응또는회피기술을아직계속연구개발하고있는것도그원인중하나일것이다. 특히미국의경우 2003 2004년을기점으로정부정책이다소변화가일어난시점이기도하다. 즉, 정부의연구비지원방침이민간주도형으로바뀐시점이다. 4 정리하면, 미국은차세대신기술인연료전지분야에서기술장벽을공고히진행해가는반면, 일본과한국은이에대응하기위한전략으로개량기술특허출원이크게증가한것으로이해된다. 관련기술의각국가별출원분포는, 미국 (36%), 일본 (31%), 한국 (24%), 유럽 (9%) 순으로나타났다. 이는시장규모와시장의잠재력또는파괴력과관계된것으로해석된다. 즉, 미국의경우기술우위를바탕으로시장규모가매우클것으로예상되어기술특허출원이가장높게나타났고, 이러한현상은자동차및이동용전원 100% 80% 60% 40% 20% 0% 그림 4. 기술별동향. 복합막 불화수소계막 탄화수소계막 한국미국일본유럽 분야가크게발전한일본과한국도마찬가지인것으로판단된다. 상기표 2에서분류한각기술별동향을정리하여그림 4에나타냈다. 각기술별동향을보면, 불화수소계고분자막에대한특허기술은매우낮은반면복합막및탄화수소계막에관한특허비율이매우높게나타난다. 이는불화수소계막의경우, 듀폰과고어, 아사히등의일부다국적거대기업에서이미기술을선점하여후발업체가관련기술을개량, 개선하는데한계가있기때문이다. 반면복합막및탄화수소계막에대한연구는활발한데, 이는기존불화수소계고분자막을연료전지에도입할경우저온에서의초기성능은우수하나고온및장기성능이불안정하여이의대체막에대한연구가활발하게진행되었기때문이다. 상기기술별동향을기초로하여, 각국가별기술동향을연도별로상세하게분석하여그림 5에나타냈다. 한국, 미국, 일본모두 2000년이후로수소이온전도성고분자전해질막에대한기술특허출원이지속적으로증가함을확인할수있다. 또한나피온막을대체하기위한탄화수소계막에대한관심이매우높음을알수있다. 지금까지는전체출원건수를기준으로분석하였으나, 실제특허기술이미치는영향을판단하기위하여이후부터는노이즈를제거한유효기술중에서도초록과청구항을토대로관련유효기술만을선별하여분석을진행하였다. 즉, 기술소유국가및각세부기술별동향을유효데이터를바탕으로정리하여그림 6과같이살펴보면, 일본이전체기술의 50% 이상을소유하고있음을알수있다. 이는나피온관련특허및기술의회피, 대응또는문제점을개량하기위한연구가일본에서가장활발하게이루어지고있는것으로해석되며, 한국과미국, 유럽 ( 독일 ) 이나머지를차지하고있다. 세부각기술별로살펴보면, 복합막기술에서기술분야의출원이두드러졌으며, 다음으로다공성매트릭스에수소이온전도성물질을함침한막기술분야의출원이뒤를이었다. 한편불화수소계막을대체하기위한탄화수소계막에대한기술적접근은 그림 5. 국가별연도 / 기술동향. 468 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006
한국 미국 18% 15% 유럽 15% 일본 52% 그림 6. 기술소유국가 / 기술별동향. 유럽 페메아스 셀라네제 MITSUI 스미또모 일본 소니 세키스이 도요보 도요다 그림 7. 기술소유국가별출원인동향 ( 국가별상위 5 개출원인 ). 미국 한국 Ballard 삼성 한국미국일본유럽 다양하게나타났으며, 이들또한일본이기술을선도하고있음을알수있다. 한국은복합막분야의기술은일부확보하였으나탄화수소계막에대한기술은아직미흡한것으로판단된다. 그림 7에서는기술소유국가별상위 5개출원인에대하여분석하였다. 한국은삼성, KIST, 엘지순이고, 미국은 Ballard( 캐나다합작 ), 고어 (Gore), 듀폰 (DuPont) 순이며, 일본은스미또모, 도요다, 도요보순, 그리고유럽은페메아스, 셀라니즈 ( 미국, 독일, 합작 ), 아벤티스순으로나타났다. 한국을제외한모든국가에서출원인별특허건수가비슷하게나타났으나한국은삼성에집중되는모습을보였다. 이는삼성에서차세대이동용전원으로서연료전지에대한투자가대단히높음을암시하며해외타업체에대하여기술선점및선도라는장점도있으나삼성을제외한국내타업체의수소이온전도성고분자전해질막에대한관심과기술발전은매우낮은수준임을알수있다. 유럽의경우상위그룹이거의독일국적으로나타나독일의연료전지에대한기술수준과투자정도를가늠할수있다. 그림 8은상위 10개출원인에대한동향을정리하였다. 삼성과스미또모, 페메아스의경우한국을비롯한각국에특허출원건수가비슷한가운데셀라니즈와 Ballard를제외한대부분의출 그림 8. 상위 10개출원인동향. 원인들이일본출원비율이매우높은경향을보였다. 이는선점하고자하는국가또는시장을우선적으로공략하고자하는출원인의전략인것으로판단된다. 또한이를통해최근에수소이온전도성고분자막기술에대한연구를활발하게진행및선도하는국가가미국에서일본으로바뀌었음을분명히확인할수있다. 그러나 Ballard의경우아직일본시장보다미국시장을중시하는경향을알수있다. 한편, 셀라니즈의경우특이하게한국에집중적으로특허출원을진행하고있음을알수있다. 이또한셀라니즈가한국에서의기술독점및시장선점이라는기본전략이라고판단되며, 또다른한편으로는고온용막기술분야에관심을기울이고있는국내자동차제조업체에대한대응전략인것으로해석된다. 즉, 도요다의경우자체막개발과이를통해자국내에서이미연료전지전반에관련된기술을선점한반면, 국내자동차제조업체의경우아직막개발에있어서뚜렷한진보가없었고, 5 이는국내업체가수소이온전도성막개발에있어서기술적으로관련전문업체에의존할가능성이크다고셀라니즈는판단하여전략적으로한국에집중적인특허출원을진행한것으로추정된다. 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 469
도요다 도요보 삼성 셀라네제 페메아스 스미또모 PEI 막 그림 9. 출원인별구성기술의특허분포도. 그림 9에상위각출원인별구성기술의특허분포도를조사하였다. 각그룹별로특허출원건수가많은,,,,,,, 막만을비교대상으로선정하였으며, 기타막들은건수가적어연구그룹별비교데이터로는부적합한것으로판단되어본분석에서제외하였다. 본분석결과, 도요다, 삼성, 페메아스는복합막에대한기술을중점적으로연구하였으며, 도요보, 셀라니즈, 스미또모등은탄화수소계고분자에대한특허를중심으로출원하였다. 세부적으로살펴보면, 도요다는에대한특허출원이많았으며, 삼성도복합막에대한연구가주류를이루는가운데에서도특히에대한관심이높았다. 페메아스는과에대한특허출원이높았다. 이들세개의출원인들모두공통적으로에대한연구를중점적으로진행하고있는것을알수있었다. 또한이들세그룹중페메아스는고온용막제조를위하여폴리아졸및폴리이미드를도입한복합막분야에대하여특허를출원하여도요다나삼성과는차별화된개발전략을가지고있었다. 또한삼성의경우, 수소이온전도성고분자에나노클레이를도입한막제조분야로차별화하여세그룹간특 허분쟁가능성은적은것으로예측된다. 도요보는 에대한특허출원건수가매우높았고, 셀라니즈는 PES, PEK, 등탄화수소계고분자전반에대하여특허를출원하는가운데서도특히고온용막인 PEK, 에대한연구가주류를이뤘다. 이들두그룹간에는 PES, 에대하여일부기술이중복되는경우가발생하여향후특허분쟁가능성이예상되며, 이는도요보, 셀라니즈각연구그룹들에게기술분쟁에대비한회피기술과대응전략이요구된다고할수있다. 그리고스미또모는수소이온전도성그룹을갖는것과갖지않는것을연결한 block copolymer로막을제조한특허를중점적으로출원하였다. 이들상위각출원인들모두수소이온전도성막의기초라할수있는나피온막의회피또는대응기술로서탄화수소계막과복합막에대한기술을중점적으로연구하고있음을알수있다. 그리고, 이들상위각출원인별구성기술의특허분포도를통해각연구그룹들의수소이온전도성고분자전해질막에대한연구에서그들의특정관심분야와기술발전정도를예측할수있었다. 그림 10에서삼성의중분류연도별 / 기술별특허출원동향을살펴보았다. 앞서그림 9에서도분석하였듯이삼성은, 블 470 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006
렌드막, 등복합막분야에대한특허출원이연도별로꾸준히증가하는추세를보였다. 그리고최근에 2004년을기점으로나피온대체물질로서탄화수소계고분자에대한연구가급격히증가하는것을확인할수있었다. 불화수소계고분자에대한연구는거의이루어지지않고있음을알수있으나, 이에관한개량기술연구가필요한시점이며개량기술특허는듀폰이라는다국적거대기업의불화수소계고분자기술에대한시장독점및그들의기술특허를회피할수있는하나의방법이될수그림10. 삼성의연도별 / 기술별특허출원동향. 100% 80% 있기때문이다. 그림 11에삼성의연도별 / 출원국가별출원동향을살펴보았다. 삼성은수소이온전도성고분자막개발초기에시장선점을위해한국에서우선적으로특허출원을진행하였으며, 이를바탕으로이후 2003년을기점으로하여일본에중점적으로기술특허를출원하였다. 그리고최근에는그영역을미국으로점차확대해가고있으며유럽에서도영역이점차증가해가는것을확인할수있다. 2.3 핵심특허심층분석상기고분자전해질연료전지용막의특허기술정량분석과더불어수소이온전도성막의정성분석을위한핵심특허의심층분석을진행하기위해다음과같이분석대상분류기준을설정하였다. ᆞ고분자전해질연료전지용수소이온전도성막분야의기술이발전하게된계기를마련한특허인가? ᆞ수소이온전도성막기술을선도하는상위주요출원인들의관심분야의기술이무엇인가? ᆞ다양한온도범위에서수소이온전도성을향상시킨특허인가? 상기선별기준을통해분류한특허들은목적에따른해결수단과시기를중심으로그림 12에정리하였으며, 표 6에관련내용을요약하여심층분석하였다. 고분자전해질연료전지의기술은과불화계수소이온전도성고분자인나피온에서시작한다. US 3718627( 듀폰 ) 에서주사슬이 PTFE 구조를가지면서측쇄의말단기에 acid group을갖는과불화계고분자에대하여기술하고있다. 이들과불화계고분자의 60% 40% 수화치수안정성향상 US 1994-247285 (GE) 고온성능향상 JP 1998-371554 ( 셀라네제 ) 신규한수소이온전도체 US 2000-619166( 소니 ) JP 2003-408903( 삼성 ) 20% 0% 2001 2002 2003 2004 2005 수소이온전도성고분자 ( 나피온 ) US 3,718,627( 듀폰 ) 연료의 Crossover 방지 US 1996-640425 ( 휴렛팩커드 ) 저가형고분자 GB 2001-0023109 (VICTREX) 융점강하를통한 MEA 접합성향상 US 2001-305069 ( 듀폰 ) 그림 11. 삼성의연도별 / 출원국가별출원동향. 그림 12. 수소이온전도성고분자의발전개략도. 표 6. 핵심특허의심층분석대상 목적해결수단관련특허 수소이온전도 ( 불소계고분자막 ) 저가형, 기체투과도감소, 기계적강도향상 연료의크로스오버방지 고온성능 저가형탄화수소계고분자 융점강하, 인장율저하, 파쇄신장율증가 신규한수소이온전도체 주사슬은 PTFE 구조를가지면서측쇄의말단기에 acid group 을갖는과불화계고분자 PTFE, PVdF, PI 등의에수소이온전도성물질함침 수소이온전도성고분자막표면에 Pd를도입하거나전도성무기나노입자를도입 PBI 등의내열성이우수한고분자에강산 ( 인산, 황산 ) 을함침하여수소이온전도성을제공식 (-Ph--Ph-C-Ph)- 또는 (-Ph--Ph-S 2 -Ph)-에이온교환그룹이제공된고분자 상기 US 4087394 특허의과불화고분자에서 PTFE 대신 PVdF 를도입하여측쇄에플루오로술포닐플루오로비닐에테르와의공중합을통한불화수소계고분자 Fullerene, Gel electrolyte US 3718627 US 4087394( 듀폰 ) US 5468574 US 1994-247285 JP 1995-530477(GE) US 1996-583638(Ballard) KR 2004-0033038( 고어 ) US 1996-640425( 휴렛팩커드 ) KR 2001-0067148( 삼성 ) JP 1998-371554 JP 2000-591108( 셀라니즈 ) GB 20010023109 JP 2003-531548(VICTREX) US 2001-305069 JP 2001-503912 KR 2004-7000458( 듀폰 ) US 2000-619166( 소니 ) JP 2003-408903( 삼성 ) 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 471
H 3 S CF2 CF2 CF CF2 n S N H N 나피온 특성상높은기계적, 화학적안정성뿐만아니라측쇄의말단기에있는 acid group에의해높은수소이온전도도를나타내어일찍부터연료전지용고분자전해질막으로사용되었다. 이처럼높은수소이온전도도를갖게되는이유를그림 13에서와같이그화학구조에서찾아볼수있다. 즉, PTFE 구조로이루어진주사슬에의해소수성이강하고측쇄에는친수성이강한 sulfuric acid group으로연결되어이들간에클러스터를형성하는것으로 H N N CF2 CFCF3 CF2 CF2 S3 H 폴리벤지이미다졸 S 3 H n S m 술폰화된폴리아릴렌에테르술폰 C S 3H 술폰화된폴리에테르케톤 S 3 H Fullerene 그림 13. 각종수소이온전도성고분자의화학구조식. m n n m k 알려져있다. 6 따라서, 친수기와비수기가명확하게구분되는구조를이룸으로인해수소이온전달채널형성이용이하게되어수화시높은수소이온전도도를나타내게된다. KR 2004-0033038( 고어 ), US 5468574(JP 1995-530477, GE) 등은 PTFE, PVdF, PI 등의에수소이온전도성물질을함침한고분자전해질막을보고하였다. ᆞ종래기술 : 불화수소계고분자의경우, 수화시치수안정성및기계적물성이저하되었다. ᆞ해결수단 :PTFE, PVdF 또는 PI 등의고분자에기공 (pore) 을형성한후나피온과같은수소이온전도성물질을함침시킴으로써, 수화시매트릭스로사용한물질의치수안정성과기계적물성을유지함과동시에기공에함침한나피온을통해수소이온을전달하였다. US 5734092(US 1996-640425, 휴렛팩커드 ), KR 2001-0067148( 삼성 ) 등은수소이온전도성막표면에 Pd를도입하거나막내의이온클러스터에전도성무기나노입자를도입한고분자전해질막을보고하였다. ᆞ종래기술 : 나피온과같은불화수소계고분자의경우, 메탄올투과도가매우높아연료의손실뿐만아니라셀전압강하의주요인으로나타났다. ᆞ해결수단 : 메탄올등의연료가고분자전해질막을통해투과되는정도를낮추고자수소이온전도성막표면에 Pd를도입하거나막내의이온클러스터에전도성무기나노입자를도입하였다. 이를통해나노입자층은새로운메탄올차단막이될뿐만아니라메탄올이투과되는나노통로 (nano pathway) 를길게해주는역할을하여효과적으로크로스오버를방지할수있다. JP1998-371554(JP 2000-591108, 셀라니즈 ) 등은내열성이우수한고분자에강산을함침한고분자전해질막을보고하였다. ᆞ종래기술 : 기존나피온막은고온 (80 이상 ) 에서가습량감소에따른수소이온전도도의저하가나타났다. ᆞ해결수단 :PBI와같이내열성이우수하며알칼리성인고분자에강산을함침하여강산을통해수소이온을전달할수있도록함으로써고온에서의수소이온전도도를향상시켰다. GB20010023109(JP 2003-531548, VICTREX) 등은 PEK 또는 PES에이온교환그룹을도입한고분자전해질막을보고하였다. ᆞ종래기술 : 기존나피온막은불소화합물제조공정상환경문제제기및처리공정상비용상승으로인해연료전지전체단가에서고분자막이차지하는비중이높아저가형수소이온전도성막이요구되었다. ᆞ해결수단 : 탄화수소계고분자인 PEK 또는 PES 등에이온교환그룹을도입하여우수한수소이온전도도및저가형고분자전해질막을보고하였다. US 2000-619166( 소니 ) 은다양한온도범위에서수소이온전도도를나타내는새로운수소이온전도체를보고하였다. ᆞ종래기술 : 나피온의경우고온에서의수소이온전도도감소, 인산을도입한 PBI막의경우화학적안정성등의문제가나타났다. ᆞ해결수단 :Fullerene(C60) 을술폰화시켜수소이온전도체로적용함으로써고온및저온에서도수소이온전도도를향상시킨방법이다. 472 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006
불화수소계 복합막 신규한전도체 기술분야 과불화수소계막 개질막 Block Copolymer 막 PS 막 Fullerene Gel electrolyte 그림 14. 기술발전도. 90 년이전 92 94 96 98 00 02 04 06 JP 2003-408903( 삼성 ) 은고온, 무가습상태에서수소이온전도도를향상시킨고분자전해질을보고하였다. ᆞ종래기술 : 기존나피온막은고온 (80 이상 ) 에서가습량감소에따른수소이온전도도의저하가나타났다. ᆞ해결수단 :PBI의치환기중일부를메틸기로하고강산을함침하여강산을통해수소이온을전달할수있도록한겔형태의수소이온전도성고분자로서고온, 무가습상태에서수소이온전도도를향상시켰다. 2.4 기술발전도상기고분자전해질연료전지용막의특허기술에대하여정량및정성분석과정에서선별된핵심특허를시간에따라기술별로그림 14에나타냈다. 1990년대이전에는과불화고분자인나피온이고분자전해질연료전지용막으로연구되었다. 그러나, 에너지및환경문제등으로세계각국의연료전지에대한관심이고조되면서고분자전해질연료전지에대한많은연구를통해나피온의문제점이제기되면서 90년대중반이후로나피온대체물질에대한특허출원이잇따랐다. 이들을시대별로크게구분하여나열해보면, 초기나피온막기술에서부터이들나피온전해질을이용한,, 과같은복합막기술에대한특허출원이많았다. 또한동시에이들나피온의투과도, 단가및고온특성을향상시키고자탄화수소계고분자인 PBI, PI, PEK, PES 등에관한특허도최근까지이어졌다. 그리고새로운전도체로서젤형태의전해질및 Fullerene 등과같이다양한온도범위에서수소이온전도도를나타내는물질들에대한기술을최근특허출원하고있음을알수있다. 2.5 기술전개방향상기와같이정량및정성분석한내용을기초로하여기술의발전과정을요약정리하였다. 또한정량및정성분석결과로부터공백기술이어떤기술이며, 향후어떤기술방향으로연구개발이진 행되어야할지등을추론하여기술전개방향등을정리하였다. 고분자전해질연료전지용막에대한연구는 90년대이전에는거의나피온에의존하였으며이에대한큰발전은전무하였다. 그러나세계적으로에너지수급및환경오염등의문제로선진각국에서연료전지에대한연구를정부정책적으로추진하면서최근연료전지용수소이온전도성막에대한연구가중점적으로진행됨을알수있었다. 즉, 2000년대이후로나피온의큰문제점인연료의투과도, 단가및고온성능을개선한대체물질에대한기술특허출원이급증함을알수있었다. 그중심은바로일본과한국이었으나, 한국의경우삼성에매우편중된모습을보여한국의연료전지용막제조기술수준이기술선진국에비해높다고예단하기는어려운것으로판단된다. 하지만삼성의다수의특허보유는향후연료전지시장에서국내기술의독점적인시장점유측면에서는매우긍정적이라할수있다. 또한삼성의경우복합막에대한기술특허가주류를이루고있었던점은매우아쉬운측면이있으며고분자구조설계등을통해새로운수소이온전도성고분자에대한연구도필요할것으로판단된다. 또한국내동종산업분야의연구그룹들도원천기술로서탄화수소계막및불화수소계고분자의구조설계를등을통한개량특허에대한연구도필요한시점으로판단된다. 본특허분석을통해향후기술개발이요구되는방향중하나는바로불화수소계고분자와탄화수소계고분자의블렌드를통한복합막제조기술이다. 또다른공백기술은아직미미하지만고온구동연료전지용젤형태의전해질제조기술또한새로운기술이라할수있다. 그리고이미시작되었지만 Fullerene 등의개량특허또한시급히연구해볼가치가있는것으로판단된다. 따라서국내기업들의이들기술에대한관심과투자가요구된다. 이는급변하는세계에너지시장에서안정적인기술확보와시장점유를위해서연구개발물질의다양성뿐만아니라원천기술확보측면에서매우중요하다고볼수있다. 이를통해타산업분야로도응용이가능하도록지속적인관심과연구가이루어져야할것이다. 2.6 향후전망 수소경제사회 가국제사회에서최근크게주목을받으면서 수소경제사회 의가능성뿐만아니라문제점이 IEA의수소협력그룹 (hydrogen coordination group, HCG) 의최종보고서 (2005) 를통해제기되는가운데, 선진각국들은오히려관련기술개발에더욱집중적인투자를아끼지않고있다. 이는수소경제사회실현이예상보다장시간소요될것으로추정되지만그기술의파괴력또는파급효과가지대할것으로판단되어어느나라도쉽게손을들지못하고있는것이다. 다행스러운것은최근 2년동안차량용연료전지가격이 $275/kW에서 $200/kW로감소한것은 2010년목표인 $45/kW 달성을위해대단히고무적인결과이다. 이러한결과는촉매사용량뿐만아니라수소이온전도성막의성능향상이큰영향을주었기때문이다. 지난 2005년 DE의 R&D 투자예산에서도막개발에대한연구비지출이가장높았으며 ( 그림 15), 이는향후연료전지기술완성의핵심인자로막기술개발이중요한의미를갖는다고할수있다. 현재고분자전해질연료전지용수소이온전도성막은듀폰특허인나피온을주로사용하고있다. 나피온의높은수소이온전도도와화학적, 기계적안정성에도불구하고, 고온및저가습상황에서의수소이온전도도저하와높은제조비용으로인해다양한대 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 473
Funding/Request($M) 14 12 10 8 6 4 2 FY 2005 Funding FY 2006 Request 2005 DE Budget 0 BP Components Aux/Port/ff-Road Dist Energy Sys 그림 15. 2005 년도 DE 연구투자비. Fuel Processing Anal/Assess Membranes Technology Ara Catalysts MEAs Bipolar Plates Tech Support 체막개발연구가진행중이다. 즉, 다시정리하면, 수소이온전도성고분자막의최종개발목표는저가의기계적강도가높은내열성고분자로서수소이온전도성, 치수안정성및연료차단성이우수한고성능, 고기능성전해질막을개발하는것이라고할수있다. 이러한목표달성을위해복합막, 탄화수소막등다양한기능성막들이과불화고분자를대체하고자연구되고있는것이다. 또한연료전지의디자인이이렇게연구되는고분자전해질막에의해변할수있으므로근본적인이슈가되고있는것이다. 따라서수소이온전도성고분자물질은기술적, 경제적파급효과가가장크게발생할수있는기술분야로인식되고있다. 그리고고분자전해질의시장규모면에서미국시장의경우 2003년 9월 1억 4천 9백만불에서 2008년 4억 7천 5백만불규모로확대될정도로유망한시장이형성될것으로예측되고있다. 7 이러한시장규모뿐만아니라앞서살펴보았듯이, 관련기술의특허도각국에서꾸준히증가추세에있다. 따라서, 시장규모에맞게관련기술특허도비례하여많은수의특허출원이향후예상된다. 현재우리나라도많은투자와연구인력을투입하고있는것이사실이지만, 선진각국들모두이들관련기술개발에대하여새로운기술개발이오래걸리더라도완벽한기술이개발될때까지지속적이고집중적인투자와연구개발을진행할것으로예상되므로, 우리도이에대하여단계적인목표설정과달성을통해신규한수소이온전도성물질개발에더욱박차를가해야할것으로판단된다. 3. 결론고분자전해질연료전지용수소이온전도성막에대한기술특허분석을통해이분야에서의한국의기술수준이기술선진국특히, 일본에비해매우뒤쳐지고있음을확인하였다. 이는향후에너지시장에서또다시후발주자로서어려움을예견하게한다. 또한일본의경우나피온을대체또는회피할수있는새로운물질, 예를들면 Fullerene 등과같은새로운수소이온전도체에대하여최근연구를진행하고있는것으로판단된다. 한국도이처럼고분자구조설계등을통해새로운물질의합성에대한연구를진행해야할것이며, 또다른한편으로탄화수소계고분자와불화수소계고분자의블렌드또는젤형태의전해질기술개발도향후기술전개방향의좋은사례가될수있을것으로기대한다. 이러한새로운물질을개발하기위한발상의전환은원천기술확보뿐만아니라파생기술또는주변기술을모두장악할수있어관련산업분야에서매우유리할것으로판단된다. 참고문헌 1. V. Tricoli, N. Carretta, and M. Bartolozzi, J. Electrochem. Soc., 147, 1286 (2000). 2. C. Yang, S. Srinivasan, A. B. Bocarsly, S. Tulyani, J. B. Benziger, J. Membrane Sci., 237, 145 (2004). 3. S. Xue and G. Yin, Eur., Polym., J., 42 776 (2006). 4. 신성철, 첨단신에너지연구개발동향정보수집 ( 수소및연료전지기술 ), 한국에너지기술연구원, 2006. 5. 김세훈, 현대자동차의연료전지스택개발현황, 현대자동차, 2005. 6. K. A. Mauritz and R. B. Moore, Chem. Rev., 104, 4535 (2004). 7. Market for fuel cell PEMs set for strong growth, Membrane Technology, 9, 1 (2003). 474 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006