(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08F 283/06 (2006.01) C08G 65/08 (2006.01) C08L 71/02 (2006.01) C08G 18/63 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-7028808 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2009 년 06 월 09 일 심사청구일자 2011 년 02 월 14 일 (85) 번역문제출일자 2010 년 12 월 22 일 (65) 공개번호 10-2011-0029130 (43) 공개일자 2011 년 03 월 22 일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2009/002592 (87) 국제공개번호 WO 2009/153933 국제공개일자 (30) 우선권주장 2009 년 12 월 23 일 JP-P-2008-157063 2008 년 06 월 16 일일본 (JP) (56) 선행기술조사문헌 JP2006063344 A* JP2007191682 A* JP3657074 B2* US05300535 A* * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년01월27일 (11) 등록번호 10-1356342 (24) 등록일자 2014년01월21일 (73) 특허권자 산요가세이고교가부시키가이샤 일본국교토후교토시히가시야마구잇쿄노모토쵸 11 반지 1 (72) 발명자 나카다시게쿠니 일본교토후교토시히가시야마쿠잇쿄노모토쵸 11 반치노 1 산요가세이고교가부시키가이샤나이 가쿠모토나오 일본교토후교토시히가시야마쿠잇쿄노모토쵸 11 반치노 1 산요가세이고교가부시키가이샤나이 (74) 대리인 특허법인코리아나 전체청구항수 : 총 8 항심사관 : 김선아 (54) 발명의명칭폴리머폴리올및폴리우레탄의제조방법 (57) 요약 종래의폴리머폴리올을원료로서폴리우레탄폼을기계발포로생산하는경우에있어서의, 토출헤드내의막힘의문제나얻어진폴리우레탄폼은그경도가불충분하다는문제를해결한폴리머폴리올을제공한다. 본발명은에틸렌성불포화화합물 (E) 를구성단위로하는중합체미립자 (JR) 이폴리올 (PL) 중에함유되어이루어지는폴리머폴리올에있어서, (PL) 이활성수소 1 개당에틸렌옥사이드의평균부가몰수 x 와말단수산기의 1 급 OH 화율 y 가특정한관계를만족하는폴리올 (a) 를함유하여이루어지고, (JR) 의체적평균입자직경 (R) 이 0.1 1.5 μm인폴리머폴리올 (A) 이다. - 1 -
특허청구의범위청구항 1 에틸렌성불포화화합물 (E) 를구성단위로하는중합체미립자 (JR) 이폴리올 (PL) 중에함유되어이루어지는폴리머폴리올에있어서, 폴리머폴리올이폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 및분산제 (B) 를함유하는모노머함유혼합액 (M1) 을연속식중합방법으로중합시켜폴리머폴리올을얻는제 1 공정과, 이어서폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 분산제 (B) 및제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올을함유하는모노머함유혼합액 (M2) 을연속식중합방법으로중합시키는제 2 공정을포함하여이루어지는제조방법으로제조되고, (PL) 이하기폴리올 (a) 를함유하여이루어지고, (JR) 의체적평균입자직경 (R) 이 0.1 1.5 μm이고, (JR) 함유량 v 가폴리머폴리올 (A) 의중량을기준으로하여 38 ~ 55 중량 % 이고, (JR) 함유량 v ( 중량 %) 와폴리머폴리올의점도 w (mpa s) 가하기식 (4) 및 (5) 를만족하는폴리머폴리올 (A). w 250v - 5000 (4) w 450v - 8400 (5) 폴리올 (a) : 1,2-알킬렌옥사이드를주체로하는알킬렌옥사이드가활성수소함유화합물에랜덤부가, 블록부가, 또는양쪽모두의부가양식으로부가되어이루어지고, 활성수소 1 개당에틸렌옥사이드의평균부가몰수 x 가 10 이하이고, 말단수산기의 1 급 OH 화율 y 가 40% 이상이며, 또한 x 와 y (%) 는 x 가 10 일때하기식 (1), x 가 10 미만일때하기식 (2) 의관계를만족하는폴리에테르폴리올 y 0.328x + 90.44 (1) y 42x 0.47 (1 - x/41) (2) 청구항 2 제 1 항에있어서, 폴리올 (a) 의함유량이폴리올 (PL) 의중량을기준으로하여 20 100 중량 % 인폴리머폴리올. 청구항 3 제 1 항또는제 2 항에있어서, 폴리올 (PL) 의총불포화도 t (meq/g) 와수산기당량 s 에대해, s 가 500 1,800 이고, 하기식 (3) 의관계를만족하는폴리머폴리올. t (meq/g) 3 10-5 s - 0.0006 (3) 청구항 4 제 1 항또는제 2 항에있어서, 중합체미립자 (JR) 의, 0.040 262 μm의범위를 65 분할했을때의입도분포의체적기준에의한산술표준편차가 0.6 이하인폴리머폴리올. 청구항 5 삭제청구항 6 제 1 항또는제 2 항에있어서, 0.10 mm 이상의입자직경을갖는조대입자의함유량이폴리머폴리올 (A) 의중량을기준으로하여 0 30 10-4 중량 % 인폴리머폴리올. - 2 -
청구항 7 제 1 항또는제 2 항에있어서, 폴리올에가용성인폴리머함유량 ( 중량 %) 과중합체미립자함유량 ( 중량 %) 의비 ( 폴리올에가용성인폴리머함유량 / 중합체미립자함유량 ) 가 1/10 이하인폴리머폴리올. 청구항 8 삭제청구항 9 폴리올성분과이소시아네이트성분을반응시켜폴리우레탄을제조하는방법에있어서, 제 1 항또는제 2 항에기재된폴리머폴리올 (A) 를 10 100 중량 % 함유하는폴리올성분을사용하는폴리우레탄의제조방법. 청구항 10 에틸렌성불포화화합물 (E) 를구성단위로하는중합체미립자 (JR) 이폴리올 (PL) 중에함유되어이루어지는폴리머폴리올의제조방법에있어서, 폴리머폴리올이폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 및분산제 (B) 를함유하는모노머함유혼합액 (M1) 을연속식중합방법으로중합시켜폴리머폴리올을얻는제 1 공정과, 이어서폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 분산제 (B) 및제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올을함유하는모노머함유혼합액 (M2) 을연속식중합방법으로중합시키는제 2 공정을포함하여이루어지는제조방법으로서, (PL) 이하기폴리올 (a) 를함유하여이루어지고, (JR) 의체적평균입자직경 (R) 이 0.1 1.5 μm이고, (JR) 함유량 v 가폴리머폴리올 (A) 의중량을기준으로하여 38 ~ 55 중량 % 이고, (JR) 함유량 v ( 중량 %) 와폴리머폴리올의점도 w (mpa s) 가하기식 (4) 및 (5) 를만족하는폴리머폴리올 (A) 의제조방법. w 250v - 5000 (4) w 450v - 8400 (5) 폴리올 (a) : 1,2-알킬렌옥사이드를주체로하는알킬렌옥사이드가활성수소함유화합물에랜덤부가, 블록부가, 또는양쪽모두의부가양식으로부가되어이루어지고, 활성수소 1 개당에틸렌옥사이드의평균부가몰수 x 가 10 이하이고, 말단수산기의 1 급 OH 화율 y 가 40% 이상이며, 또한 x 와 y (%) 는 x 가 10 일때하기식 (1), x 가 10 미만일때하기식 (2) 의관계를만족하는폴리에테르폴리올 y 0.328x + 90.44 (1) y 42x 0.47 (1 - x/41) (2) 명세서 [0001] 기술분야본발명은폴리머폴리올, 및이폴리머폴리올을사용한폴리우레탄의제조방법에관한것이다. 더욱상세하게는, 폴리우레탄폼및폴리우레탄엘라스토머등의폴리우레탄원료로서바람직하고, 우수한기계물성을폴리우레탄에부여하는폴리머폴리올에관한것이다. [0002] 배경기술종래, 아크릴로니트릴을함유하는에틸렌성불포화화합물을폴리올중에서중합시켜이루어지는폴리머폴리올로는, 이폴리머폴리올을원료로하는폴리우레탄폼의내스코치성을향상시킬목적으로, 에틸렌성불포화화합물중의아크릴로니트릴비율을낮게 (67 몰 % 이하 ) 하는것이요구되고있다. 중합체안의아크릴로니트릴비율을낮추고스티렌비율을높인폴리머폴리올로는, 입도분포를규정한폴리머폴리올 ( 예를들어특허문헌 1 참조 ) 이알려져있다. 또, 용존산소농도를 5 120 ppm 으로관리한연속중합의제조방법에의해얻어지는, 직경 100 μm이상의조대입자농도가 5 120 ppm 인폴리머폴리올 ( 예를들어특허문헌 2-3 -
참조 ) 이알려져있다. [0003] 한편, 활성수소당에틸렌옥사이드의평균부가몰수와말단수산기의 1 급 OH 화율이특정한관계를만족하는특정폴리올을우레탄폼을제조할때에, 폴리올성분중에함유시킴으로써, 진동특성이양호한연질폴리우레탄폼을제조할수있는것이알려져있다 ( 특허문헌 3). 특허문헌 3 에는, 이특정폴리올중에서비닐계모노머를통상적인방법으로중합하여제조할수있다고기재되어있다. 선행기술문헌 [0004] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 일본공개특허공보평 11-236499 호 ( 특허문헌 0002) 일본공개특허공보 2005-162791 호 ( 특허문헌 0003) 일본공개특허공보 2005-290202 호 발명의내용 [0005] [0006] 해결하려는과제그러나, 상기특정폴리올중에서, 비닐계모노머를통상적인방법 ( 예를들어, 특허문헌 1 및 2 에기재된방법 ) 으로중합하여제조한폴리머폴리올은중합체미립자의체적평균입자직경이큰폴리머폴리올이된다. 이체적평균입자직경이큰폴리머폴리올을사용하여폴리우레탄폼을기계발포로생산하는경우에는, 발포기안의토출헤드안이막힌다는문제가있다. 또, 그폴리머폴리올을원료로한폴리우레탄폼은그경도가불충분하다는문제가있다. 본발명은이들문제점을해결한폴리머폴리올의제공을목적으로한다. [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] 과제의해결수단즉, 본발명의폴리머폴리올 (A) 는, 에틸렌성불포화화합물 (E) 를구성단위로하는중합체미립자 (JR) 이폴리올 (PL) 중에함유되어이루어지는폴리머폴리올에있어서, (PL) 이하기폴리올 (a) 를함유하여이루어지고, 중합체미립자 (JR) 의체적평균입자직경 R 이 0.1 1.5 μm인것을요지로한다. 폴리올 (a) : 1,2-알킬렌옥사이드를주체로하는알킬렌옥사이드가활성수소함유화합물에랜덤및 / 또는블록부가되어이루어지고, 활성수소 1 개당에틸렌옥사이드의평균부가몰수 x 가 20 이하이고, 말단수산기의 1 급 OH 화율 y 가 40% 이상이며, 또한 x 와 y (%) 는 x 가 10 20 일때하기식 (1), x 가 10 미만일때하기식 (2) 의관계를만족하는폴리에테르폴리올 y 0.328x + 90.44 (1) y 42x 0.47 (1 - x/41) (2) 또, 본발명의폴리우레탄의제조방법은, 폴리올성분과이소시아네이트성분을반응시켜폴리우레탄을제조하는방법에있어서, 폴리올성분으로서이폴리머폴리올 (A) 를폴리올성분의중량을기준으로하여 10 100 중량 % 함유하는폴리올성분을사용하는것을요지로한다. [0012] [0013] [0014] 발명의효과본발명의폴리머폴리올 (A), 및 (A) 를사용하여얻어진폴리우레탄은이하의효과를발휘한다. (1) 폴리머폴리올 (A) 를원료로서사용하여폴리우레탄폼을기계발포로생산하는경우의여과성이양호해지고, 또, 폴리우레탄폼의토출헤드내에서의막힘이없이생산성양호해지고폴리우레탄제조장치의메인터넌스를용이하게하여생산성을향상시킨다. (2) 폴리머폴리올 (A) 를사용하여제조된폴리우레탄폼은경도가양호해지는등, 폴리우레탄의기계물성을향상시킨다. - 4 -
[0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명에있어서의폴리머폴리올이란, 에틸렌성불포화화합물 (E) 를구성단위로서중합시켜얻어지는중합체미립자 (JR) 이폴리올 (PL) 중에함유되어이루어지는것이다. 폴리올 (PL) 은상기폴리올 (a) 를필수성분으로서함유한다. (a) 에사용되는활성수소함유화합물로는 2 8 가또는그이상의다가알코올, 아민, 다가페놀, 폴리카르복실산및이들혼합물을들수있다. 활성수소함유화합물의활성수소당량은얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서 20 300 이바람직하다. 상기다가알코올로는, 탄소수 ( 이하 C 로약기한다 ) 2 20 의 2 가알코올, C3 20 의 3 가알코올및 C5 20 의 4 8 가알코올등을들수있다. C2 20 의 2 가알코올로는, 지방족디올 ( 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올및네오펜틸글리콜등 ) 및지환식디올 ( 시클로헥산디올및시클로헥산디메탄올등 ) 을들수있다. C3 20 의 3 가알코올로는, 지방족트리올 ( 글리세린및트리메틸올프로판등 ) 을들수있다. C5 20 의 4 8 가알코올로는, 지방족폴리올 ( 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린및디펜타에리트리톨등 ) 그리고당류 ( 자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코시드및그유도체등 ) 를들수있다. 아민으로는, 1 가아민, 다가아민및알칸올아민등을들수있다. 1 가아민으로는, 암모니아, C1 20 의지방족아민 (n-부틸아민및옥틸아민등 ), C6 20 의방향족아민 ( 아닐린및톨루이딘등 ), C4 20 의지환식아민 ( 시클로헥실아민등 ) 및 C4 20 의복소고리형아민 ( 피페리딘등 ) 등을들수있다. 다가아민으로는, C2 6 의지방족아민 ( 에틸렌디아민, 프로필렌디아민및헥사메틸렌디아민등 ), C4 20 의폴리알킬렌폴리아민 (C2 6 의디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라민, 테트라알킬렌펜타민, 펜타알킬렌헥사민및헥사알킬렌헵타민 ) 등을들수있다. 알칸올아민으로는모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민및이소프로판올아민등을들수있다. 다가 (2 8 가또는그이상 ) 페놀로는, 단고리다가페놀 ( 피로갈롤, 하이드로퀴논및플로로글루신등 ), 비스페놀 ( 비스페놀 A, 비스페놀 F 및비스페놀술폰등 ), 페놀과포름알데히드의축합물 ( 노볼락 ) 및미국특허제3265641호명세서에기재된폴리페놀등을들수있다. 폴리카르복실산으로는, C4 18 의지방족폴리카르복실산 ( 숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산및아젤라산등 ) 및 C8 18 의방향족폴리카르복실산 ( 테레프탈산및이소프탈산등 ) 을들수있다. 이들활성수소함유화합물중에서, 얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서바람직한것은다가알코올이다. (a) 에있어서, 활성수소함유화합물에부가시키는알킬렌옥사이드 ( 이하 AO 라고한다 ) 는 1,2-AO 를주체로하는것으로, 얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서에틸렌옥사이드 ( 이하 EO 라고한다 ) 를함유하는것이바람직하다. C3 이상의 1,2-AO 로는, C3 8 인것이바람직하고, 예를들어, 1,2-프로필렌옥사이드 ( 이하 PO 라고한다 ), 1,2-, 2,3- 및 1,3-부틸렌옥사이드 ( 이하 BO 라고한다 ), 1,2-펜텐옥사이드, 스티렌옥사이드, α-올레핀옥사이드및이들의 2 종이상의병용 ( 블록및 / 또는랜덤부가 ) 을들수있다. 얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서이들중에서 PO 가바람직하다. AO 로는, C3 이상의 1,2-AO 와 EO 만으로이루어지는것이바람직하지만, 이것에더하여이들이외의 AO 를적은비율 ( 예를들어전체 AO 의중량을기준으로하여 5 중량 % 이하 ) 로함유하고있어도된다. 사용하는 AO 중의, C3 이상의 1,2-AO 의함량은얻어지는폴리우레탄의내습성능의관점에서전체 AO 의중량을기준으로하여 50 중량 % 이상이바람직하고, 더욱바람직하게는 70 중량 % 이상이다. AO 의부가형식으로는, 활성수소함유화합물에, AO 가랜덤및 / 또는블록부가된것이다. AO 중의, 말단 EO 를포함하는전체 EO 함량은얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서 50 중량 % 이하가바람직하고, 더 - 5 -
욱바람직하게는 30 중량 % 이하이다. PO 의경우 ) 와 EO 를하기의양식으로부가한것을들수있다. 구체예로는, 상기활성수소함유화합물에 C3 이상의 1,2-AO ( 예로서 [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] (1) PO-EO 의순서로블록부가한것 (2) PO-EO-PO-EO 의순서로블록부가한것 (3) EO-PO-EO 의순서로블록부가한것 (4) PO-EO-PO 의순서로블록부가한것 (5) PO 및 EO 를랜덤부가한것 (6) 미국특허제4226756호명세서기재된순서로랜덤및블록부가한것이들중에서는, 말단 EO 부가물이바람직하고, (1) 이더욱바람직하다. 폴리올 (a) 를얻는방법으로는, 특정한촉매 (α) 의존재하에서, 상기활성수소함유화합물에, 상기 (1) (6) 에기재된순서로 AO 를부가시키는방법등을들수있다. 이하, (1) 에대해설명한다. (α) 는 PO (C3 이상의 1,2-AO 의예시 ) 부가시에사용하는데, 반드시 PO 부가의전체단계에사용할필요는없고, 통상사용되는다른촉매의존재하에서일부의 PO 를부가후, 부가반응후기에만 (α) 를사용하여나머지 PO 를부가해도된다. 촉매 (α) 를사용하면 PO 부가물의 1 급 OH 화율이큰것이얻어진다. 촉매 (α) 로는, 일본공개특허공보 2000-344881호 ( 대응미국특허제531566호 ) 에기재된것을들수있고, 구체적으로는, 불소원자, ( 치환 ) 페닐기및 3 급알킬기로이루어지는군에서선택되는적어도 1 종이결합한붕소화합물또는알루미늄화합물로, 트리페닐보란, 디페닐-t-부틸보란, 트리 (t-부틸) 보란, 트리페닐알루미늄, 트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보란및트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 알루미늄등을들수있다. 이들중에서얻어지는폴리우레탄의물성의관점에서트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보란및트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 알루미늄이바람직하고, 더욱바람직한것은트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보란및트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 알루미늄이다. PO 의부가조건에대해서도상기공보에기재된방법과동일해도되고, 생성되는개환중합체에대해, 바람직하게는 0.0001 10 중량 %, 더욱바람직하게는 0.001 1 중량 % 의상기촉매를사용하고, 바람직하게는 0 250, 더욱바람직하게는 20 180 에서반응시킨다. 상기의 PO 부가물에, 추가로 EO 를부가시킴으로써 1 급 OH 화율이더욱큰폴리올이얻어진다. 상기의 PO 부가물은 EO 부가시키기전의폴리올의말단수산기의 1 급 OH 화율이 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱바람직하게는 70% 이상으로매우크기때문에, 적은 EO 사용량으로말단수산기의 1 급 OH 화율을크게할수있고, x 와 y 가상기서술한관계를만족하는것이얻어진다. 또한, 상기 EO 부가에사용하는촉매는상기의촉매 (α) 를그대로사용해도되고, 그것을대신하여통상사용되는다른촉매등을사용해도된다. 다른촉매로는, 염기성촉매 ( 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 탄산칼륨및트리에틸렌디아민등 ), 산촉매 (3불화붕소, 염화주석, 트리에틸알루미늄및헤테로폴리산등 ), 아연헥사시아노코발테이트및포스파젠화합물등을들수있다. 이들중에서는염기성촉매가바람직하다. 촉매의사용량은특별히한정되지않지만, 생성되는중합체에대해, 0.0001 10 중량 % 가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.001 1 중량 % 이다. 본발명에사용하는폴리올 (a) 는 2 종이상을병용해도된다. (a) 의 1 분자당평균관능기수는폴리우레탄의물성 ( 압축영구변형률및신장등 ) 의관점에서 2 6 이바람직하고, 더욱바람직하게는 2.5 4.5 이다. 또, (a) 의수산기가 ( 價 ) 는 15 65 가바람직하고, 더욱바람직하게는 18 40 이다. 폴리올 (a) 의수산기당량은폴리머폴리올의점도및폴리우레탄의기계물성의관점에서 200 4,000 이바람직하고, 더욱바람직하게는 400 3,000 이다. 또한, 수산기가는 JIS K 1557-1 : 2007 에준거하여측정된다. 또, 수산기당량은이수산기가 [ 시료 1 g 중의수산기와당량의수산화칼륨의중량 (mg)] 로 56100 을나눔으로써산출된다. 이후에기재하는수산기가및수산기당량도동일하다. 폴리올 (a) 의 Mn 은폴리우레탄의기계물성그리고폴리머폴리올이저점도가되는것및폴리머폴리올의취 - 6 -
급성의관점에서 500 20,000 이바람직하고, 더욱바람직하게는 1,200 15,000, 특히바람직하게는 2,000 9,000 이다. [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] 폴리올 (a) 의활성수소 1 개당 EO 의평균부가몰수 x 는우레탄물성의관점에서 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하, 더욱바람직하게는 12 이하, 가장바람직하게는 10 이하이다. 폴리올 (a) 의말단수산기의 1 급 OH 화율 y (%) 는 40% 이상이며, 또한 x 와 y (%) 는 x 가 10 20 일때하기식 (1), x 가 10 미만일때하기식 (2) 의관계를만족한다. y 0.328x + 90.44 (1) y 42x 0.47 (1 - x/41) (2) x, y, 및 x 와 y 의관계가상기의범위내이면, 소수성과반응성이함께양호해진다. 본발명에있어서, 말단수산기의 1 급 OH 화율은미리시료를에스테르화의전처리를한후에 1 H-NMR 법에따 라구한다. 1 H-NMR 법의상세한것을이하에구체적으로설명한다. [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] < 시료조제법 > 측정시료약 30 mg 을직경 5 mm 의 1 H-NMR 용시료관에칭량하고, 약 0.5 ml의중수소화용매를첨가하여용해시킨다. 그후, 약 0.1 ml의무수트리플루오로아세트산을첨가하여 25 에서약 5 분간방치하고, 폴리올을트리플루오로아세트산에스테르로하여분석용시료로한다. 여기에서중수소화용매란, 중수소화클로로포름, 중수소화톨루엔, 중수소화디메틸술폭사이드, 중수소화디메틸포름아미드등으로, 시료를용해시킬수있는용매를적절히선택한다. <NMR 측정 > 통상적인조건으로 1 H-NMR 측정을실시한다. < 말단수산기의 1 급 OH 화율의계산방법 > 1 급수산기가결합한메틸렌기유래의신호는 4.3 ppm 부근에관측되고, 2 급수산기가결합한메틴기유래의신호는 5.2 ppm 부근에관측된다. 따라서, 말단수산기의 1 급 OH 화율은하기의식에의해산출된다. 1 급 OH 화율 (%) = [r/(r + 2s)] 100 단, r : 4.3 ppm 부근의 1 급수산기가결합한메틸렌기유래의신호의적분치 s : 5.2 ppm 부근의 2 급수산기가결합한메틴기유래의신호의적분치폴리올 (PL) 은상기폴리올 (a) 를필수성분으로서함유하는데, 그밖의폴리올 (a2) 을함유해도된다. (a2) 로는, 폴리올 (a) 에해당하지않는폴리올로서, 폴리머폴리올의제조에사용되는공지된폴리올 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-018543호, 일본공개특허공보 2004-002800호 ( 대응미국특허출원 : US 2005/245724 A1) 등에기재된것 } 등을사용할수있다. 폴리올 (a2) 의구체예로는, 상기서술한활성수소함유화합물에 AO 를부가한구조의화합물및이들혼합물을들수있다. 이들중폴리우레탄의기계물성의관점에서바람직한것은다가알코올의 AO 부가물이다. 상기 AO 로는상기한것을들수있다. 얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서이들 AO 중 C2 8 인것이바람직하고, 더욱바람직하게는 EO, PO, 1,2-, 2,3- 및 1,3-부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌옥사이드및이들의 2 종이상의병용 ( 블록부가및 / 또는랜덤부가 ), 특히바람직하게는, PO 또는 PO 와 EO 의병용 [EO 함량이 (PL) 의중량에기초하여 25 중량 % 이하, 바람직하게는 1 20 중량 %] 이다. 상기 AO 부가물의구체예로는, 공지된활성수소함유화합물 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-002800호 ( 대응미국특허출원 : US 2005/245724 A1)} 의 PO 부가물및 PO 와다른 AO (EO 가바람직하다 ) 를상기서술한폴리올 (a) 에서서술한 (1) (6) 의양식으로부가한것을들수있다. [0071] 본발명에사용하는폴리올 (a2) 은 2 종이상을병용해도된다. (a2) 의 1 분자당평균관능기수, 수산기 - 7 -
당량, 수산기가, Mn 은상기서술한폴리올 (a) 와동일하고, 바람직한범위도동일하다. [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] 폴리올 (PL) 중의폴리올 (a) 의함유량 ( 중량 %) 은얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서 (PL) 의중량을기준으로하여, 20 100 이바람직하고, 더욱바람직하게는 30 100, 더욱더바람직하게는 40 100 이다. 폴리올 (PL) 의 1 분자당평균관능기수, 수산기당량, 수산기가, Mn 은상기서술한폴리올 (a) 와동일하고, 바람직한범위도동일하다. 폴리올 (PL) 의총불포화도 t 와수산기당량 s 에대해, 폴리우레탄의기계적강도및기계물성의관점에서 s 가 500 1,800 이고, 또한, 하기식 (3) 의관계를만족하는것이바람직하다. t 3 10-5 s - 0.0006 (3) 여기에있어서, 총불포화도 t 는폴리올 (PL) 을제조할때일어나는부반응에의해생성되는불포화기함유부생성물에서유래하는것이다. 총불포화도 t 는, 무수트리플루오로아세트산 (TFA) 으로아세틸화처리한폴리올및아세틸화처리를하지않 은폴리올을각각 1 H-NMR 측정하여, JIS K 1557-3 : 2007 에기재된방법으로구해지고, 그단위는 meq/g 이다. [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] (PL) 의제조시에생성되는불포화기함유부생성물은 PO 부가의반응에수반하여생성되는것이다. 따라서, (PL) 에있어서총불포화도가큰것은 (PL) 이제조도중에서부반응에의해일부분자의수산기수가저하되고, 그때문에 1 분자당수산기수가분포를갖는것을의미한다. 즉, 1 분자당 AO 부가몰수가분포를갖고, (PL) 의분자량분포를넓히는것을의미한다. 총불포화도가낮을수록폴리우레탄의기계강도가우수한경향이있다. 따라서, 상기식 (3) 이의미하는것은수산기당량에대해불포화도가특정한값이하인것을의미하고, 즉 (PL) 의수산기당량에대해 (PL) 의분자량분포가넓지않은것을의미한다. 폴리올 (PL) 이상기식 (3) 을만족하려면, 폴리올 (a) 의사용량을크게하는것이바람직하고, 상기촉매 (α) 의존재하에서활성수소함유화합물에 PO 를부가하는것이바람직하다. 본발명의폴리머폴리올 (A) 는폴리올 (PL) 중에서에틸렌성불포화화합물 (E) 를중합시켜중합체미립자 (JR) 를생성시킴으로써얻어진다. 에틸렌성불포화화합물 (E) 로는, 스티렌 ( 이하 St 로약기한다 ), 아크릴로니트릴 ( 이하, ACN 로약기한다 ), 그밖의에틸렌성불포화모노머 (e) 등을사용할수있다. (E) 로는, St 및 / 또는 ACN 을필수성분으로하는것이바람직하다. St 의함유량 ( 중량 %) 은폴리우레탄의변색및조대입자의함유량의관점에서 (E) 의합계중량을기준으로 49 100 이바람직하고, 더욱바람직하게는 51 91, 더욱더바람직하게는 57 82, 가장바람직하게는 66 78 이다. ACN 의함유량 ( 중량 %) 은, 상기와동일한관점에서, (E) 의합계중량을기준으로 0 51 이바람직하고, 더욱바람직하게는 9 49, 더욱더바람직하게는 18 43, 가장바람직하게는 22 34 이다. St 와 ACN 의중량비 (St : ACN) 는상기와동일한관점에서 100 : 0 49 : 51 이바람직하고, 더욱바람직하게는 57 : 43 82 : 18, 가장바람직하게는 78 : 22 66 : 34 이다. 그밖의에틸렌성불포화모노머 (e) 로는, C2 이상또한수평균분자량 ( 이하 Mn 으로약기한다 ) {Mn 의측정은겔퍼미에이션크로마토그래피 (GPC) 법에따른다 } 1,000 미만의것으로, St 및 / 또는 ACN 과공중합가능한것이면특별히제한되지않고, 하기에나타내는 1 관능인것 { 불포화니트릴 (e1), 방향고리함유모노머 (e2), ( 메트 ) 아크릴산에스테르 (e3), α-알케닐기함유화합물의폴리옥시알킬렌에테르및수산기를갖는불포화에스테르의 AO 부가물 (e4) 그리고그밖의에틸렌성불포화모노머 (e5)} 및다관능모노머 (e6) 등을사용할수있다. 이들은단독으로사용해도되고, 2 종이상을병용해도된다. (e1) 로는메타크릴로니트릴등을들수있다. (e2) 로는 α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌및클로르스티렌등을들수있다. - 8 -
[0089] (e3) 으로는, 메틸 ( 메트 ) 아크릴레이트, 부틸 ( 메트 ) 아크릴레이트및도코실 ( 메트 ) 아크릴레이트등의 ( 메트 ) 아크 릴산알킬에스테르 ( 알킬기가 C1 24) ; 하이드록시폴리옥시알킬렌 ( 알킬렌기가 C2 8) 모노 ( 메트 ) 아크릴레 이트등을들수있다. [0090] 또한, ( 메트 ) 아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르및 / 또는메타아크릴산에스테르를의미한다. 어서의 ( 메트 ) 아크릴산및 ( 메트 ) 알릴등에대해서도동일한표기법을사용한다. 이하에있 [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] (e4) 의 α-알케닐기함유화합물의 ( 폴리 ) 옥시알킬렌에테르로는, C3 24 의불포화알코올의 AO 부가물을들수있고, 불포화알코올로는, 말단불포화알코올이바람직하게사용된다. 말단불포화알코올로는, 알릴알코올, 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-부텐-1-올및 1-헥센-3-올등을들수있다. 수산기를갖는불포화에스테르의 AO 부가물로는, C3 24 의수산기를갖는불포화에스테르의 AO 부가물을들수있고, 수산기를갖는불포화화합물에스테르로는, 하이드록시에틸 ( 메트 ) 아크릴레이트, 하이드록시프로필 ( 메트 ) 아크릴레이트등을들수있다. 상기 AO 로는, C2 12 인것을들수있고, 예를들어 EO, PO, BO, 테트라하이드로푸란 ( 이하 THF 로약기한다 ) 그리고이들의 2 종이상의병용 ( 랜덤부가및 / 또는블록부가 ) 을들수있다. AO 로는, 분산안정성및점도의관점에서, 바람직하게는 PO 및 / 또는 EO 이다. AO 의부가몰수는분산안정성및점도의관점에서 1 9 가바람직하고, 더욱바람직하게는 1 6, 더욱더바람직하게는 1 3 이다. 그밖의에틸렌성불포화모노머 (e5) 로는, C2 24 의에틸렌성불포화모노머가바람직하고, ( 메트 ) 아크릴산등의비닐기함유카르복실산 ; 에틸렌및프로필렌등의지방족탄화수소모노머 ; 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트및퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트등의불소함유비닐모노머 ; 디아미노에틸메타크릴레이트및모르폴리노에틸메타크릴레이트등의질소함유비닐모노머 ; 비닐변성실리콘 ; 노르보르넨, 시클로펜타디엔및노르보르나디엔등의고리형올레핀및고리형디엔등을들수있다. 다관능모노머 (e6) 로는, C8 40 의다관능모노머가바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드글리콜디 ( 메트 ) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르및트리메틸올프로판트리 ( 메트 ) 아크릴레이트등을들수있다. (e1) (e6) 중, 폴리머폴리올의점도및폴리우레탄의물성의관점에서, (e3), (e4) 및 (e6) 이바람직하고, 더욱바람직하게는 (e4) 및 (e6), 특히바람직하게는말단불포화알코올의 PO 및 / 또는 EO 부가물그리고 2 관능모노머, 가장바람직하게는알릴알코올의 PO 부가물및디비닐벤젠이다. 본발명의폴리머폴리올 (A) 는에틸렌성불포화화합물 (E) 를구성단위로하는중합체미립자 (JR) 이폴리올 (PL) 중에함유되어이루어지는폴리머폴리올이고, 중합체미립자 (JR) 의체적평균입자직경 (R) 이 0.1 1.5 μm인것을특징으로한다. 폴리머폴리올의점도및폴리우레탄물성의관점에서, 0.25 1.2 μm가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.3 1.1 μm, 특히바람직하게는 0.4 0.9 μm이다. 0.1 μm미만에서는, 폴리머폴리올의점도가커지고, 1.5 μm를초과하면폴리우레탄폼의토출헤드내에서의막힘이발생하기쉬워지며, 또, 폴리우레탄의물성 ( 특히, 경도 ) 이저하된다. 또한, 체적평균입자직경은후술하는방법에의해측정된다. 중합체미립자 (JR) 의형상은특별히한정되지않고, 구형상, 회전타원체형상및평판형상등어느형상이어도되는데, 폴리우레탄의기계물성의관점에서구형상이바람직하다. 폴리머폴리올 (A) 중의중합체미립자 (JR) 함유량 ( 중량 %) 은, 폴리우레탄의기계물성및폴리머폴리올중의 (JR) 의응집방지의관점에서, 30 75 가바람직하고, 더욱바람직하게는 32 60, 특히바람직하게는 35 57, 가장바람직하게는 38 55 이다. (JR) 함유량은하기방법으로측정된다. < 중합체입자 (JR) 의함유량 > SUS 제원심분리용 50 ml원심관에, 폴리머폴리올약 5 g 을정밀칭량하여, 폴리머폴리올중량 (W1) 로한다. 메탄올 15 g 을첨가하여희석한다. 냉각원심분리기 [ 형번 : GRX-220, 토미정공 ( 주 ) 제조 ] 를사용하여, 18,000 rpm 60 분간, 20 에서원심분리한다. 상청액을유리제피펫을사용하여제거한다. 잔 - 9 -
류침강물에메탄올 15 g 을첨가하여희석하고, 상기와동일하게원심분리하여상청액을제거하는조작을, 추가로 3 회반복한다. 원심관내의잔류침강물을 2,666 3,999 Pa (20 30 torr) 에서 60 60 분간감압건조시키고, 건조시킨침강물을중량측정하여그중량을 (W2) 로한다. 다음식에서산출한값을중합체입자함유량 ( 중량 %) 으로한다. [0105] [0106] [0107] [0108] 중합체입자함유량 ( 중량 %) = (W2) 100/(W1) 폴리머폴리올 (A) 중의폴리올 (PL) 의함유량 ( 중량 %) 은, 중합체미립자 (JR) 의응집방지및얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서, 25 70 이바람직하고, 더욱바람직하게는 40 68, 특히바람직하게는 43 65, 가장바람직하게는 45 62 이다. 본발명에있어서, 중합체미립자 (JR) 의입자직경의산술표준편차는, 폴리머폴리올의제조의용이함그리고폴리우레탄의기계물성및폴리우레탄제조장치의막힘저감의관점에서, 0.6 이하가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.1 0.6, 특히바람직하게는 0.15 0.6, 가장바람직하게는 0.20 0.58 이다. 상기체적기준에의한산술표준편차란, Mie 산란이론 (Light Scattering by Small Particles, Dover Publ., 1981) 에의해체적기준의입도분포로부터, 하기의식에서산출된산술표준편차를나타낸다. 또한, 측정및산출에있어서의체적기준의입도분포는 0.040 262 μm의범위를 65 분할 [0109] - 10 -
[0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] [0116] 의 65 분할. 또한, 예를들어 0.040 0.044 μm 의기재는 0.040 μm보다크고, 0.044 μm이하 인것을나타낸다 ) 하여구한다. 산술표준편차 = [Σ{(X(J)-체적평균입자직경 ( μm )} 2 q(j)/100] 1/2 체적평균입자직경 ( μm ) = Σ{q(J) X(J)}/Σ{q(J)} 식중, J 는입자직경범위의분할번호 (1 65), 즉, 상기 65 분할한입자직경범위의값이작은것에서부터순서대로연번을붙인입자직경범위의번호이고, X(J) 는그분할번호 J 번째의입자직경범위의중심값이고, q(j) 는그분할번호 J 번째의입자직경범위의입자의빈도 ( 체적 %) 이다. 폴리머폴리올 (A) 중의조대입자함유량 ( 중량 %) 은, 폴리우레탄의제조장치에서의막힘저감의관점에서, 폴리머폴리올 (A) 의중량을기준으로하여, 0 30 10-4, 바람직하게는 0 20 10-4, 더욱바람직하게는 0 10 10-4, 특히바람직하게는 0 3 10-4 이다. [0117] [0118] [0119] [0120] 여기에서, 조대입자란 0.10 mm 이상의입자직경을갖는중합체미립자를말한다. 폴리머폴리올 (A) 중의, 가용성폴리머함유량 ( 중량 %) 과중합체미립자함유량 ( 중량 %) 의비 ( 가용성폴리머함유량 / 중합체미립자함유량 ) 는, 중합체미립자 (JR) 의체적평균입자직경을작게하는것, 얻어지는폴리우레탄의기계물성및폴리머폴리올의점도의관점에서 1/10 이하가바람직하고, 더욱바람직하게는 1/12 이하, 특히바람직하게는 1/15 이하, 가장바람직하게는 1/20 이하이다. 또한, 가용성폴리머란에틸렌성불포화화합물 (E) 를중합시킨폴리머로폴리올 (PL) 중에용해되는폴리머이고, 그함유량은하기방법으로측정된다. < 가용성폴리머함유량 ( 중량 %) 측정방법 > ( 메탄올침전입자함유량의측정 ) - 11 -
[0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] [0129] [0130] [0131] [0132] [0133] [0134] [0135] [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] 원심분리용 50 ml원심관에, 폴리머폴리올약 5 g 을정밀칭량하여, 폴리머폴리올중량 (W3) 으로한다. 메탄올 50 g 을첨가하여혼합한다. 냉각원심분리기 [ 형번 : H-9R, 코쿠산 ( 주 ) 제조 ] 를사용하여, 18,000 rpm 60 분간, 20 에서원심분리한다. 상청액을유리제피펫을사용하여제거한다. 잔류침강물에메탄올 50 g 을첨가하여혼합하고, 상기와동일하게원심분리하여상청액을제거하는조작을, 추가로 3 회반복한다. 원심관내의잔류침강물을, 2,666 3,999 Pa (20 30 torr) 에서 60 60 분간감압건조시키고, 건조시킨침강물을중량측정하여그중량을 (W4) 로한다. 다음식에서산출한값을, 메탄올침전입자함유량 ( 중량 %) 으로한다. 메탄올침전입자함유량 ( 중량 %) = (W4) 100/(W3) ( 자일렌침전입자함유량의측정 ) 상기침전입자함유량의측정에있어서, 메탄올대신에자일렌을사용하고, 그밖에는동일하게하여자일렌침전입자함유량 ( 중량 %) 을산출한다. ( 가용성폴리머함유량의산출 ) 다음식에서산출한값을가용성폴리머함유량 ( 중량 %) 으로한다. 가용성폴리머함유량 ( 중량 %) = 메탄올침전입자함유량 ( 중량 %)-자일렌침전입자함유량 ( 중량 %) 가용성폴리머함유량 ( 중량 %) 과중합체함유량 ( 중량 %) 의비를상기범위로조정하려면, 후술하는폴리머폴리올제조방법으로서바람직한것을채용함으로써달성할수있다. 폴리머폴리올 (A) 의점도 (mpa s) 는성형성의관점에서 1,250 12,000 이바람직하고, 더욱바람직하게는 1,500 10,000, 가장바람직하게는 2,500 8,000 이다. 폴리머폴리올 (A) 는, 폴리우레탄의성형성의관점에서, 폴리머폴리올중의중합체입자 (JR) 함유량 v ( 중량 %) 와폴리머폴리올의점도 w (mpa s) 가하기식 (4) 및 (5) 를만족하는것이바람직하고, 더욱바람직하게는식 (4) 및 (6) 을만족하는것이다. w 250v - 5000 (4) w 450v - 8400 (5) w 450v - 8600 (6) 또한, 폴리머폴리올의점도는, 브룩필드형점도계를사용하여, 25 에서 JIS K 1557-5 : 2007 에기재된방법에의해측정된다. 상기의, 점도와함유량의관계를만족하도록하기위해서는사용하는 (PL) 의수산기당량이 500 1,800 인것이바람직하고, 더욱바람직하게는 800 1,600, 특히바람직하게는 1,000 1,500 이다. 본발명의폴리머폴리올 (A) 는폴리올 (PL) 중에서에틸렌성불포화화합물 (E) 를중합시키고중합체미립자 (JR) 를생성시키는방법에의해얻어진다. 중합방법으로는, 라디칼중합, 배위아니온중합, 메타세시스중합및딜스 알더중합등을들수있는데, 공업적인관점에서라디칼중합이바람직하다. 라디칼중합은, 예를들어분산제 (B) 를함유하는폴리올 (PL) 중에서, 에틸렌성불포화화합물 (E) 를라디칼중합개시제 (K) 의존재하에중합시키는방법 ( 미국특허제3383351호에기재된방법 ) 등을사용할수있다. 라디칼중합개시제 (K) 로는, 아조화합물및과산화물등 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-002800호 ( 대응미국특허출원 : US 2005/245724 A1) 에기재된것 } 을사용할수있다. 또, (K) 의 10 시간반감기온도는, (E) 의중합률및중합시간과폴리머폴리올의생산성의관점에서, 30 150 가바람직하고, 더욱바람직하게는 40 140, 특히바람직하게는 50 130 이다. (K) 의사용량 ( 중량 %) 은, (E) 의중합도및얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서 (E) 의합계중량에기초하여, 0.05 20 이바람직하고, 더욱바람직하게는 0.1 5, 특히바람직하게는 0.2 2 이다. 분산제 (B) 로는, Mn 이 1,000 이상 ( 바람직하게는 1,000 10,000) 인것, 예를들어폴리머폴리올의제조에 - 12 -
서사용되고있는공지된분산제 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-002800호 ( 대응미국특허출원 : US 2005/245724 A1) 에기재된것 } 등을사용할수있고, (B) 에는, St 또는 ACN 과공중합할수있는에틸렌성불포화기를갖는반응성분산제및 St 또는 ACN 과는공중합하지않는비반응성분산제를들수있다. [0142] [0143] [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] [0151] [0152] [0153] [0154] [0155] [0156] 또한본발명에있어서, 에틸렌성불포화기를함유하는반응성분산제는 Mn 1,000 이상으로, Mn 이 1,000 미만인에틸렌성불포화화합물 (E) 과는구별된다. 분산제 (B) 의구체예로는이하의것을들수있다. 1 폴리올 (PL) 의수산기의적어도일부를메틸렌디할라이드등의알킬렌디할라이드와반응시켜고분자량화한변성폴리올 ( 일본공개특허공보평07-196749호에기재된것 ) ; 2 1 의변성폴리올에, 추가로에틸렌성불포화기함유화합물을반응시켜이루어지는에틸렌성불포화기함유변성폴리올 { 일본공개특허공보평08-333508호, 일본공개특허공보 2004-002800호 ( 대응미국특허출원 : US 2005/245724 A1) 에기재된것 } ; 3 폴리올 (PL) 과의용해도파라미터의차가 1 이하인 (PL) 친화성세그먼트 2 개이상을측사슬로하고, 에틸렌성불포화화합물의중합체와의용해도파라미터의차가 2 이하인중합체미립자 (JR) 친화성세그먼트를주사슬로하는그래프트형중합체 ( 일본공개특허공보평05-059134호에기재된것 ; 4 그적어도일부가폴리올 (PL) 에가용성인중량평균분자량 ( 이하 Mw 라고한다 ) [ 측정은겔퍼미에이션크로마토그래피 (GPC) 법에따른다 ] 이 1,000 30,000 의비닐계올리고머및이올리고머와 1 의변성폴리올을반응시켜이루어지는에틸렌성불포화기함유변성폴리올을병용하는분산제 ( 일본공개특허공보평09-77968호에기재된것 ) ; 5 폴리올 (PL) 과적어도 1 개의에틸렌성불포화기를갖는단관능활성수소함유화합물이폴리이소시아네이트를통하여결합되어이루어지는함질소결합함유불포화폴리올로이루어지는분산제 ( 일본공개특허공보 2002-308920호 ( 대응미국특허제6756414호 ) 에기재된것 ) ; 이들중에서중합체미립자 (JR) 의입자직경의관점에서, 2, 4 및 5 가바람직하고, 특히바람직하게는 5 이다. 분산제 (B) 의사용량 ( 중량 %) 은, 중합체미립자 (JR) 의입자직경및폴리머폴리올의점도의관점에서, 폴리올 (PL) 의중량에기초하여, 2 20 이바람직하고, 더욱바람직하게는 5 15 이다. 라디칼중합에있어서, 필요에따라희석용매 (c) 를사용해도된다. (c) 로는, C6 10 의방향족탄화수소 ( 톨루엔및자일렌등 ) ; C5 15 의포화지방족탄화수소 ( 헥산, 헵탄및노르말데칸등 ) ; C5 30 의불포화지방족탄화수소 ( 옥텐, 노넨및데센등 ) ; 및그밖의공지된용제 ( 예를들어일본공개특허공보 2005-162791호에기재된것 ) 를들수있다. (c) 중폴리머폴리올의점도의관점에서, 방향족탄화수소가바람직하다. (c) 의사용량 ( 중량 %) 은, 폴리머폴리올의점도및폴리우레탄의기계물성의관점에서, 에틸렌성불포화화합물 (E) 의합계중량에기초하여, 0.1 50 이바람직하고, 더욱바람직하게는 1 40 이다. (c) 는중합반응종료후에폴리머폴리올중에잔존해도되지만, 폴리우레탄의기계물성의관점에서중합반응후에감압스트립핑등에의해제거하는것이바람직하다. 라디칼중합에있어서, 필요에따라연쇄이동제 (g) 를사용해도된다. (g) 로는 C1 20 의지방족티올 (n-도데칸티올및메르캅토에탄올등 ) 등의연쇄이동제 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-002800호 ( 대응미국특허출원 : US 2005/245724 A1) 에기재된것 } 를들수있다. (g) 의사용량 ( 중량 %) 은, 폴리머폴리올의점도및얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서, 에틸렌성불포화화합물 (E) 의합계중량에기초하여, 바람직하게는 0.01 2, 더욱바람직하게는 0.1 1 이다. 중합온도는생산성및폴리올의분해방지의관점에서 100 200, 더욱바람직하게는 110 180, 특히바람직하게는 120 160 이다. 본발명의폴리머폴리올을얻는제조방법으로서, 배치식중합법및연속식중합법이바람직하고, 더욱바람직하게는하기에서술하는다단연속식중합법을들수있다. - 13 -
[0157] [0158] [0159] [0160] [0161] [0162] [0163] [0164] [0165] 배치식중합법및연속식중합법은폴리머폴리올을제조하기위한공지 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보평8-333508호, 일본공개특허공보 2004-002800호 ( 대응미국특허출원 : US 2005/245724 A1) 에기재된것 } 방법을사용할수있다. 다단연속식중합법이란, 폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 및분산제 (B) 를함유하는모노머함유혼합액 (M1) 을연속식중합방법으로중합시켜폴리머폴리올을얻는제 1 공정과, 이어서폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 분산제 (B) 및제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올을함유하는모노머함유혼합액 (M2) 을연속식중합방법으로중합시키는제 2 공정을포함하여이루어지는폴리머폴리올을제조하는방법이다. 다단연속식중합법에있어서, 연속식중합방법이란, 연속적으로모노머함유혼합액을반응조에공급하고, 연속적으로폴리머폴리올을얻는방법으로, 중합은반회분식중합방법으로실시해도되고, 연속유통식의배관중에서실시해도된다. 다단연속식중합법에있어서, 제 1 공정에서, 폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K) 및분산제 (B) 로이루어지는모노머함유혼합액 (M1) 을중합시켜폴리머폴리올을얻는다. 이어서제 2 공정에서, 폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 분산제 (B) 및제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올을함유하는모노머함유혼합액 (M2) 을중합시켜폴리머폴리올을얻고, 그것을필요에따라탈모노머 탈용제처리하여폴리머폴리올을얻는다. 제 2 공정에있어서, 제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올에, 폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 및분산제 (B) 를첨가한모노머함유혼합액 (M2) 을얻고, 그것을중합시킴으로써, 입자직경이작고또한입도분포가좁은폴리머폴리올을얻을수있다. 단, 제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올중에는 (PL) 및일부의 (B) 가함유되어있기때문에, (PL) 이나 (B) 는반드시첨가할필요는없다. 또, 제 1 및제 2 공정에사용하는 (PL), (E), (K) 및 (B) 의조성은동일해도되고상이해도되지만, 동일또는실질적으로동일한조성인것이바람직하다. 제 1 공정의중합개시전의모노머함유혼합액 (M1) 중의에틸렌성불포화화합물 (E) 의함유량은, 생산성및폴리머폴리올중의중합체미립자의체적평균입자직경을작게하는관점에서, (M1) 의중량을기준으로하여 10 25 중량 % 가바람직하고, 더욱바람직하게는 12 24 중량 % 이다. 제 2 공정의중합개시전의모노머함유혼합액 (M2) 중의에틸렌성불포화화합물 (E) 의함유량은, 생산성및폴리머폴리올중의중합체미립자의체적평균입자직경을작게하는관점에서, 26 42 중량 % 가바람직하고, 더욱바람직하게는 28 41 중량 % 이다. 다단연속식중합법에있어서, 폴리머폴리올중의중합체미립자의체적평균입자직경 (R) 을작게하는관점에서, 제 1 공정을미립자 (P1) 의존재하에서실시하는것이바람직하다. (P1) 로는, 무기혹은유기의입자상물질이면특별히한정되지않고, 목적에따라단독으로사용해도되고, 2 종이상을사용해도된다. [0166] [0167] [0168] [0169] [0170] [0171] 미립자 (P1) 는, 폴리머폴리올의점도및폴리우레탄의물성 ( 절단신도등 ) 의관점에서, 에틸렌성불포화화합물 (E) 를중합시켜이루어지는중합체로이루어지는미립자인것이바람직하다. 미립자 (P1) 의체적평균입자직경은, 폴리머폴리올의점도및폴리우레탄의물성 ( 절단신도등 ) 의관점에서, 0.01 μm 1.0 μm가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.05 0.7 μm, 더욱더바람직하게는 0.1 0.5 μm이다. 또한, (P1) 의체적평균입자직경은레이저회절 / 산란광식입도분포측정장치 ( 예를들어 LA-750 : 호리바제작소제조 ) 로측정할수있다. 미립자 (P1) 는미리폴리올 (PL) 에분산되어있는것이바람직하다. 미립자 (P1) 을폴리올 (PL) 에분산시키는경우에는, 배치식유화기, 연속식유화기, 막유화기, 진동식유화기, 초음파유화기등의공지된분산장치를사용할수있다. 미립자 (P1) 을폴리올 (PL) 에분산시키는경우에는, 공지된 ( 일본공개특허공보 2003-12706호등 ) 유화제나상기서술한분산제 (B) 를사용할수도있다. - 14 -
[0172] [0173] [0174] [0175] [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] [0185] 미립자 (P1) 을미리폴리올 (PL) 에분산시키는경우, 폴리우레탄의물성및폴리머의입자직경의관점에서, (P1) 및 (PL) 의중량을기준으로하여미립자함유량 ( 중량 %) 이 7 30 이바람직하고, 더욱바람직하게는 10 25, 특히바람직하게는 12 20 이다. 분산시의온도로는통상적으로 0 150 ( 가압하 ), 바람직하게는 5 98 이다. 또, (P1) 이미리 (PL) 에분산되어있는것은, 폴리올 (PL) 중에서, 라디칼중합개시제 (K) 및필요에따라분산제 (B) 의존재하에서, 에틸렌성불포화화합물 (E) 를중합시키는것에의해서도얻을수있고, 폴리머폴리올의저장안정성의관점에서이것이바람직하다. 또한, 제조한폴리우레탄의스코치방지의관점에서, 에틸렌성불포화화합물 (E) 는아크릴로니트릴및 / 또는스티렌을사용하는것이바람직하다. 중합에의해얻어진폴리머폴리올을필요에따라, 탈모노머 탈용제처리를실시해도된다. 탈모노머 탈용제처리로는, 공지 ( 일본공개특허공보 2004-002800호등 ) 방법을적용할수있고, 폴리우레탄의백색도의관점에서, 감압하에서잔존에틸렌성불포화화합물및 / 또는희석용매 (c) 를제거하는방법, 또는물을연속적으로첨가하면서감압하에서증류하는방법 ( 일본특허공보소62-36052호등 ) 이바람직하다. 본발명의폴리머폴리올 (A) 에는, 필요에따라용제및난연제를첨가해도된다. 용제로는, 상기서술한희석용매 (c) 와동일한용제를사용할수있고, 폴리머폴리올의점도등의관점에서불포화지방족탄화수소및방향족탄화수소가바람직하다. 난연제로는, 여러가지난연제 ( 일본공개특허공보 2005-162791호에기재된것이나, 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 멜라민, 포스파젠등 ) 를사용할수있다. 폴리머폴리올의점도관점에서, 저점도 (100 mpa s 이하 /25 ) 의난연제가바람직하고, 더욱바람직하게는할로겐화인산에스테르중, 트리스 ( 클로로에틸 ) 포스페이트및트리스 ( 클로로프로필 ) 포스페이트이다. 폴리머폴리올 (A) 중의용제및난연제의함유량 ( 중량 %) 은, 폴리머폴리올의점도, 폴리우레탄의난연성, 및얻어지는폴리우레탄의기계물성의관점에서, 중합체미립자 (JR) 및폴리올 (PL) 의합계중량에기초하여, 각각 10 이하가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.01 5, 특히바람직하게는 0.05 3 이다. 본발명의폴리머폴리올 (A) 는폴리우레탄엘라스토머, 폴리우레탄폼등의폴리우레탄의제조에사용하는폴리올로서사용할수있다. 즉, (A) 또는 (A) 를함유하는폴리올성분 (Po) 및폴리이소시아네이트를함유하는이소시아네이트성분 (Is) [ 이하에있어서 (Po) 와 (Is) 로이루어지는조성물을폴리우레탄형성성조성물이라고하는경우가있다 ] 를, 공지된방법 { 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 등에기재된방법 ] 등에의해반응시켜폴리우레탄을얻을수있다. 폴리우레탄을제조하는데사용되는폴리올성분 (Po) 으로는, 본발명의폴리머폴리올 (A) 이외에, 폴리우레탄을제조할때의원료로서본발명의효과를저해하지않는범위에서필요에따라폴리올및 (A) 이외의공지된폴리머폴리올을사용해도된다. 폴리올로는, 상기서술한폴리올 (PL) 등을사용할수있고, 공지된폴리머폴리올로는, 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 등에기재된폴리머폴리올을사용할수있다. 폴리올성분 (Po) 중의폴리머폴리올 (A) 의사용량 ( 중량 %) 은, 얻어지는폴리우레탄의기계물성및폴리올성분의점도의관점에서, 10 100 이바람직하고, 더욱바람직하게는 15 90, 특히바람직하게는 20 80, 가장바람직하게 25 70 이다. 이소시아네이트성분 (Is) 으로는, 종래부터폴리우레탄의제조에사용되고있는공지된폴리이소시아네이트 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 에기재된것 } 를사용할수있다. 이들중폴리우레탄의기계물성의관점에서, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 조제 TDI (TDI 를정제했을때의잔류물 ) ; 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 조제 MDI (MDI 를정제했을때의잔류물 ) 가바람직하다. 폴리우레탄의제조에있어서의 NCO 지수 [NCO 기와활성수소원자의당량비 (NCO 기 / 활성수소원자 ) 100] 는폴리우레탄의기계물성의관점에서적절히조정할수있는데, 80 140 이바람직하고, 더욱바람직하게는 85 120, 특히바람직하게는 95 115 이다. - 15 -
[0186] [0187] [0188] [0189] [0190] [0191] [0192] [0193] [0194] [0195] [0196] [0197] 폴리우레탄의제조시에는반응을촉진시키기위해, 우레탄화반응에사용되는여러가지촉매 { 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 에기재된것 } 를사용할수있다. 촉매의사용량 ( 중량 %) 은폴리우레탄형성성조성물의전체중량에기초하여 10 이하가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.001 5 이다. 폴리우레탄폼의제조시에, 발포제를사용할수있다. 예를들어, 물, HFC ( 하이드로플루오로카본 ), HCFC ( 하이드로클로로플루오로카본 ), 메틸렌클로라이드및일본공개특허공보 2006-152188호, 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 에기재된것을들수있다. 발포제의사용량 ( 중량 %) 은폴리우레탄폼의원하는밀도에따라바꿀수있으며, 특별히한정은되지않지만, 폴리우레탄형성성조성물의전체중량에기초하여 20 이하가바람직하다. 폴리우레탄폼을제조시에, 정포제 ( 整泡劑 ) 를사용할수있다. 정포제로는일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 등에기재된것을들수있고, 폴리우레탄폼중의셀직경의균일성관점에서, 실리콘계면활성제 ( 예를들어폴리실록산-폴리옥시알킬렌공중합체 ) 가바람직하다. 정포제의사용량 ( 중량 %) 은폴리우레탄형성성조성물의전체중량에기초하여 5 이하가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.01 2 이다. 폴리우레탄의제조에있어서, 필요에따라난연제를사용할수있다. 예를들어, 멜라민, 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르, 포스파젠및일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 등에기재된것을들수있다. 난연제의사용량 ( 중량 %) 은, 폴리우레탄형성성조성물의전체중량에기초하여, 30 이하가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.01 10 이다. 폴리우레탄의제조에있어서, 필요에따라반응지연제, 착색제, 내부이형제, 노화방지제, 항산화제, 가소제, 살균제및충전제 ( 카본블랙을포함한다 ) 로이루어지는군에서선택되는적어도 1 종의첨가제를사용할수있다. 폴리우레탄의제조는, 예를들어, 일본공개특허공보 2005-162791호, 일본공개특허공보 2004-263192호 ( 대응미국특허출원 : US 2003/4217 A1) 에기재된방법으로실시할수있고, 원샷법, 세미프레폴리머법및프레폴리머법등을들수있다. 폴리우레탄의제조에는종래부터사용되고있는제조장치 ( 저압혹은고압의기계장치등 ) 를사용할수있다. 무용매의경우에는니더나익스트루더등의장치를사용할수있고, 또, 비발포또는발포폴리우레탄을제조할때에는폐쇄몰드또는개방몰드를사용할수있다. 본발명의폴리머폴리올 (A) 를사용한경우, 폴리우레탄의제조에사용하는제조장치의작은개구부의막힘이저감되고, 메인터넌스가용이해져생산성을향상시킬수있다. 특히, 폴리우레탄폼의발포기에서는, 토출헤드의막힘이매우저감되어생산성의향상이현저하다. 실시예 [0198] [0199] [0200] 이하에본발명을실시예에의해더욱구체적으로설명하는데, 본발명은이것에한정되는것은아니다. 한, 이하에있어서, %, 부및비는, 특별히언급하지않는한, 각각, 중량 %, 중량부및중량비를나타낸다. 실시예및비교예에사용한원료의조성, 기호등은다음과같다. (1) 폴리올 또 [0201] [0202] [0203] 폴리올 (PL1-1) : 글리세린에 PO-EO-PO 의순으로블록부가시킨, 수산기가 = 56, 내부 EO 단위함량 = 9% 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 2 몰 %. 상품명 산닉스 ( 등록상표 ) GP-3030, 산요화성공업 ( 주 ) 제조 폴리올 (PL1-2) : 펜타에리트리톨에 PO-EO 의순으로블록부가시킨, 수산기가 = 32, 말단 EO 단위함량 = 14% 의폴리올. 말단 1 급화율 = 74 몰 %. 상품명 폴리올 50, 산요화성공업 ( 주 ) 제조 폴리올 (PL1-3) : 펜타에리트리톨에 PO-EO 의순으로블록부가시킨, 수산기가 = 37, 말단 EO 단위함량 = - 16 -
17.5% 의폴리올. 말단 1 급화율 = 80 몰 %. [0204] [0205] [0206] [0207] [0208] [0209] [0210] [0211] [0212] [0213] [0214] [0215] [0216] [0217] [0218] [0219] [0220] [0221] [0222] [0223] [0224] [0225] [0226] [0227] 폴리올 (PL1-4) : 비스페놀 A 에 PO 를부가시킨, 수산기가 = 216, 말단 PO 단위함량 = 56% 의폴리올. 말단 1 급화율 = 1 몰 %. 폴리올 (PL1-5) : 글리세린에 PO-EO 의순으로블록부가시킨, 수산기가 = 56, 말단 EO 단위함량 = 20% 의폴리올. 말단 1 급화율 = 74 몰 %. 상품명 산닉스 ( 등록상표 ) GL-3000, 산요화성공업 ( 주 ) 제조 (2) 라디칼중합개시제 K-1 : 1,1'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴) 상품명 V-59, 와코순약공업 ( 주 ) 제조 (3) 분산제 B-1 : 폴리올 (PL1-2) 0.14 몰과 2-하이드록시메타크릴레이트 0.07 몰을 TDI 0.16 몰로조인트하여얻어지는수산기가 = 20, 불포화기수 / 함질소기수 = 0.22 의반응성분산제 일본공개특허공보 2002-308920호참조 B-2 : ACN 과 St 와의중량비가 ACN : St = 70 : 30 인 Mw 가 600,000 의 ACN-St 공중합올리고머형비반응성분산제 { 이올리고머형분산제를함유량이 10% 가되도록폴리올 (PL1-2) 에혼합하여사용하였다. 이혼합물의수산기가 = 29.0} (4) 폴리이소시아네이트 TDI-80 : 상품명 콜로네이트 T-80 닛폰폴리우레탄공업 ( 주 ) 제조 CE-729 : 상품명 CE-729 닛폰폴리우레탄공업 ( 주 ) 제조 (5) 촉매촉매 A : 상품명 DABCO ( 트리에틸렌디아민 ) 닛폰유화제 ( 주 ) 제조 촉매 B : 상품명 네오스탄 U-28 ( 옥틸산제1주석 ) 닛토화성 ( 주 ) 제조 촉매 C : 상품명 TEDAL-33 ( 트리에틸렌디아민 / 디프로필렌글리콜 = 33/67 중량 % 용액 ) 토소 ( 주 ) 제조 촉매 D : 상품명 TOYOCAT ET ( 비스-2-디메틸아미노에틸에테르 / 디프로필렌글리콜 = 33/67 중량 % 용액 ) 토소 ( 주 ) 제조 (6) 정포제상품명 SRX-280A ( 폴리에테르실록산중합체 ) 토레다우코닝실리콘 ( 주 ) 제조 상품명 SZ-1311 ( 폴리에테르실록산중합체 ) 니혼유니카 ( 주 ) 제조 상품명 L-5309 ( 폴리에테르실록산중합체 ) 니혼유니카 ( 주 ) 제조 실시예에있어서의측정, 평가방법은다음과같다. < 체적평균입자직경 > 50 ml의유리제비커에메탄올 30 ml를넣고, 폴리머폴리올을 2 mg 투입해, 장경 2 cm, 단경 0.5 cm 의스터러피스를사용하여마그네틱스터러로 400 rpm 3 분간교반, 혼합하여균일액으로한다. 혼합후, 5 분간이내에측정셀에투입하고, 레이저회절 / 산란식입도분포측정장치 [ 형번 : LA-750, ( 주 ) 호리바제작소제조 ] 를사용하여체적기준에의한체적평균입자직경을측정한다. < 조대입자함유량 > 폴리머폴리올약 300 g 을 1 l 의비커에정밀칭량하여폴리머폴리올중량 (W5) 로한다. 이것에, 미리메시크기 0.10 mm 의공업용직철망 (JIS G 3556, 이하동일함 ) 으로여과하여이물질을제거해둔메탄올 300 g 을첨가하여균일액으로한다. 균일액을메시크기 0.10 mm 의공업용직철망으로여과하고, 철망상에잔류한조대입자를, 미리이물질을제거해둔메탄올 300 g 으로세정한다. 세정한조대입자를순풍건조기내에서 70 30 분간건조시킨후, 건조시킨조대입자의중량을측정하고, 이것을조대입자중량 (W6) 으로한다 ( 소수점이하 4 자리수까지의정밀도로칭량. 단위 g). 다음식에서산출한값을, 폴리머폴리올중의조대입자함유량 (0.10 mm 이상의입자직경을갖는중합체미립자의함유량 ) 으로한다. - 17 -
[0228] [0229] [0230] [0231] [0232] [0233] [0234] [0235] [0236] [0237] [0238] [0239] 조대입자함유량 ( 중량 %) = (W6) 100/(W5) < 여과성 > 폴리머폴리올 300 g 을 70 로가온한다. 여과면의사이즈로재단한메시크기 0.045 mm 의공업용직철망 (JIS G 3556) 을여과면의직경이 96 mm 인부흐너깔때기에알루미늄접착테이프로고정시킨다. 부흐너깔때기를여과종의상부구에고정시켜, 진공펌프와직결시킨다. 온도조절한폴리머폴리올을 30 초이내에부흐너깔때기의철망면상에쏟아붓고, 폴리머폴리올을철망상에부은다음, 60 초이내에진공펌프 형번 TSW-300, 사토진공 ( 주 ) 제조 를작동시킨다. 진공펌프를작동시킨시점에서시간을세기시작하여, 일부철망면이보일때까지의시간을여과시간으로한다. 여과한후의폴리머폴리올의중량을측정하고, 이것을 (W9) 로한다. 다음식으로산출한값을여과성으로한다. 여과성 (g/s cm2 ) = (W9) (g) [ 여과시간 ( 초 ) 여과면적 72.4 cm2 ] 제조예 1 [ 폴리올 (a-1) 의제조 ] 제 1 공정 교반장치, 온도제어장치가장착된스테인리스제오토클레이브에, 글리세린 31 부및수산화칼륨 2.1 부를투입하고, PO 687 부를반응온도 90 110 에서 12 시간에걸쳐적하한후, 100 에서 6 시간숙성하였다. 60 로냉각시킨후, 합성규산염 ( 쿄워드 600, 쿄와화학제조 ) 29 부및물 14 부를투입하고 60 에서 3 시간처리하였다. 25 로냉각시키고, 오토클레이브로부터꺼낸후, 1 μm의필터로여과한후, 감압탈수하여, 폴리올중간체 (S-1) 를얻었다. 제 2 공정 교반장치, 온도제어장치가장착된스테인리스제오토클레이브에 (S-1) 718 부, 트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보란 0.10 부및 PO 232 부를투입하고반응온도가 65 75 를유지하도록제어하면서, 10 시간에걸쳐적하한후, 70 에서 5 시간숙성하였다. 물을첨가하여 105 110 에서 4 시간상압에서물과함께부생성물인프로피온알데히드를증류제거하였다. 그후, 온도를 90 100, 압력을 30 50 torr 로유지하고, 연속적으로수증기를통입시키면서 5 시간감압하여물과함께부생성물인프로피온알데히드를증류제거하였다. 수증기의통입을정지시킨후, 수산화칼륨 0.67 부를첨가하여다시 3 시간, 온도를 130 까지올리고, 압력을 50 torr 이하로유지하여탈수하였다. 계속하여, EO 50 부를반응온도가 125 135 를유지하도록제어하면서, 3 시간에걸쳐적하한후, 130 에서 2 시간숙성하였다. 60 로냉각시킨후, 합성규산염 ( 쿄워드 600, 쿄와화학제조 ) 40 부및물 20 부를첨가하여 60 에서 3 시간처리하였다. 25 로냉각시키고, 오토클레이브로부터꺼낸후, 1 μm의필터로여과한후, 감압탈수하여, 액상의폴리올 (a-1) 을얻었다. (a-1) 의수율, Mn, 말단 1 급화율, 수산기가를측정하여표 1 에나타냈다. 또, 활성수소 1 개당에틸렌옥사이드의평균부가몰수를, 투입량으로부터계산하여표 1 에나타냈다. 제조예 2 11 [ 폴리올 (a-2) (a-11) 의제조 ] 제조예 1 에있어서, 제 1 공정및제 2 공정에서, 표 1 및표 2 에나타내는부수를사용하는것이외에는제조예 1 과동일하게하여, 폴리올 (a-2) (a-11) 를얻었다. 또한, 제조예 3 에서는, 제조예 1 의제 1 공정에있어서 PO 를적하하는대신에, PO 339 부및 EO 50 부를동시에적하하였다. 또, 제조예 6 및 8 11 에서는, 제조예 1 의제 1 공정에있어서글리세린대신에펜타에리트리톨을사용하였다. 또, 제조예 7 에있어서는, 제 1 공정을실시하지않고제 2 공정만을실시하고, 폴리올중간체로서펜타에리트리톨을그대로사용하였다. (a-2) (a-11) 에대해, 제조예 1 과동일하게측정하고, 결과를표 1 및표 2 에나타냈다. - 18 -
표 1 [0240] - 19 -
표 2 [0241] [0242] [0243] [0244] [0245] 실시예 1 [ 폴리머폴리올 (A-1) 의제조 ] 온도조절기, 배큠교반날개, 적하펌프, 감압장치, 딤로스냉각관, 질소유입구및유출구를구비한 4 구플라스크에, 폴리올 (a-1) 59.0 부, (PL1-1) 236 부, 분산제 (B-1) 57.4 부및자일렌 124 부를투입하고, 질소치환후, 질소분위기하 ( 중합종료까지 ) 에서교반하 130 로승온하였다. 이어서, 폴리올 (a-1) 28.4 부, (PL1-1) 114 부, 분산제 (B-1) 17.5 부, ACN 105 부, 스티렌 245 부, 디비닐벤젠 0.35 부, 라디칼중합개시제 (K-1) 3.5 부및자일렌 10.5 를혼합한모노머함유혼합액 (Z1) 을적하펌프를사용하여 25 부 / 분의속도로연속적으로적하하고, 적하종료후다시 130 에서 30 분중합시켰다. 추가로, 25 로냉각시켜폴리머폴리올 (A-1) 을얻었다. (A-1) 의체적평균입자직경및중합체미립자함유량 ( 중량 %) 을측정하여표 3 에나타냈다. 실시예 2 4 [ 폴리머폴리올 (A-2) (A-4) 의제조 ] 실시예 1 에있어서, 표 3 에나타내는부수의초기투입, 모노머함유혼합액을사용하는것이외에는실시예 1 과동일하게하여, 폴리머폴리올 (A-2) (A-4) 를얻었다. (A-2) (A-4) 의체적평균입자직경및중합체미립자함유량 ( 중량 %) 을측정하여, 표 3 에나타냈다. - 20 -
표 3 [0246] [0247] [0248] [0249] [0250] 실시예 5 [ 폴리머폴리올 (A-5) 의제조 ] 제 1 공정 연속중합장치 ( 송액라인, 오버플로우라인을접속한 2 l 의 SUS 제내압반응용기 ) 를 2 조준비하고, 첫번째조의오버플로우라인을 2 번째조의중합조의입구와접속하여직렬로배치한다. 첫번째조및 2 번째조의중합조에각각, 미리폴리올 (a-1) 186 부, (PL1-1) 744 부및자일렌 70.0 부의비율로혼합한초기투입액 2000 부를충액하고, 130 로승온하였다. (a-1) 70.8 부, (PL1-1) 283 부, (B-1) 35.8 부, ACN 40.3 부, 스티렌 93.9 부, 디비닐벤젠 1.34 부, 라디칼중합개시제 (K-1) 1.34 부및자일렌 56.8 부를혼합한원료혼합액을스태틱믹서를사용하여라인블렌드한후, 129.6 부 / 분의송액속도로첫번째조의중합조에연속적으로송액하고, 중합조로부터오버플로우시켜제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올을얻었다. 첫번째조의중합조로부터오버플로우시킨제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올은 129.6 부 / 분의송액속도로 2 번째조의중합조에연속적으로송액하였다. 제 2 공정 첫번째조로부터 129.6 부 / 분의송액속도의속도로오버플로우시킨제 1 공정에서얻어진폴리머폴리올과 (a-1) 7.29 부, (PL1-1) 29.2 부, ACN 93.9 부, 스티렌 219 부, (K-1) 3.13 부및자일렌 9.39 부를혼합한원료혼합액을스태틱믹서를사용하여라인블렌드한후, 210.0 부 / 분의송액속도로 2 번째조의중합조에연속적으로송액하고, 중합조로부터오버플로우시킨반응액을 SUS 제의받침조에스톡하여, 미반응모노머및자일렌을함유하는폴리머폴리올을얻었다. 미반응모노머및자일렌을함유하는폴리머폴리올로부터과수증기 ( 증기중에함유되는수분량으로서폴리머폴리올에대해 4 중량 % 가되는양을 2 시간에걸쳐투입 ) 를다른구 ( 口 ) 로부터첨가하면서미반응모노머와자일렌을 2,666 3,999 Pa (20 30 torr) 에서 2 시간, 130 140 감압하에서증류제거하여폴리머폴리올 (A-5) 을얻었다. 상기의측정, 평가방법으로 (A-5) 를평가하였다. 결과를표 6 에나타낸다. 실시예 6 17 [ 폴리머폴리올 (A-6) (A-17) 의제조 ] - 21 -
[0251] [0252] [0253] [0254] [0255] [0256] [0257] 실시예 5 에있어서, 제 1 공정및제 2 공정에서, 표 4 및 5 에나타내는부수의초기투입및원료혼합액을 사용하는것이외에는실시예 5 와동일하게하여, 폴리머폴리올 (A-6) (A-17) 를얻었다. (A-6) (A-17) 에대해, 실시예 5 와동일하게측정, 평가하였다. 결과를표 6 8 에나타낸다. 비교예 1 [ 폴리머폴리올 (R-1) 의제조 ] 연속중합장치 ( 송액라인, 오버플로우라인을접속한 2 l 의 SUS 제내압반응용기 ) 를준비하고, 미리폴 리올 (a-1) 186 부, (PL1-1) 744 부및자일렌 70 부의비율로혼합한초기투입액 2000 부를충액하여, 130 로승온하였다. (a-1) 78.1 부, (PL1-1) 312 부, (B-1) 35.8 부, ACN 134 부, 스티렌 313 부, 디비닐벤젠 1.34 부, 라디칼중합개시제 (K-1) 4.47 부및자일렌 66.2 부를혼합한원료혼합액을스태틱믹서를사용하 여라인블렌드한후, 210.0 부 / 분의송액속도로중합조에연속적으로송액하고, 중합조로부터오버플로우시켜 미반응모노머및자일렌을함유하는폴리머폴리올을얻었다. 미반응모노머및자일렌을함유하는폴리머 폴리올로부터과수증기 ( 증기중에함유되는수분량으로서폴리머폴리올에대해 4 중량 % 가되는양을 2 시간 에걸쳐투입 ) 를다른구로부터첨가하면서미반응모노머와자일렌을 2,666 3,999 Pa (20 30 torr) 에 서 2 시간, 130 140 감압하에서증류제거하여, 폴리머폴리올 (R-1) 을얻었다. (R-1) 에대해, 실시예 5 와동일하게측정, 평가하였다. 결과를표 8 에나타낸다. 비교예 2 3 [ 폴리머폴리올 (R-2) (R-3) 의제조 ] 비교예 1 에있어서, 표 5 에나타내는부수의초기투입및원료혼합액을사용하는것이외에는비교예 1 과 동일하게하여, 폴리머폴리올 (R-2) (R-3) 를얻었다. (R-2) (R-3) 에대해, 실시예 5 와동일하게 측정, 평가하였다. 결과를표 8 에나타낸다. 비교예 4 [ 폴리머폴리올 (R-5) 의제조 ] 실시예 12 에있어서, 폴리올 (a-5) 대신에폴리올 (PL1-2) 을사용한것이외에는실시예 12 와동일하게 하여, 폴리머폴리올 (R-4) 을얻었다. (R-4) 에대해, 실시예 5 와동일하게측정, 평가하였다. 결과 를표 8 에나타낸다. - 22 -
표 4 [0258] - 23 -
표 5 [0259] - 24 -
표 6 [0260] - 25 -
표 7 [0261] - 26 -
표 8 [0262] [0263] [0264] [0265] [0266] [0267] 실시예 18 27 및비교예 5 7 [ 폴리우레탄폼의제조 ] 실시예 5 11 및 15 에서얻어진폴리머폴리올 (A-5) (A-11) 및 (A-15) 그리고비교예 1 3 에서얻어진비교의폴리머폴리올 (R-1) (R-3) 을사용하고, 표 9 에기재된배합비로, 이하에나타내는발포처방에의해폴리우레탄폼을제조하였다. 이들폼의물성을하기방법에의해평가하였다. 결과를표 9 에나타낸다. < 발포처방 > 1 폴리머폴리올, 폴리올및폴리이소시아네이트를각각 25±2 로온도조정하였다. 2 폴리머폴리올, 폴리올, 정포제, 물, 촉매의순으로용량 1 l 의스테인리스제비커에투입하여, 25 ±2 에서교반혼합하고, 즉시폴리이소시아네이트를첨가하고, 교반기 호모디스퍼, 특수기화 ( 주 ) 제조 를사용하여교반하였다 ( 교반조건 : 2,000 rpm 8 초간 ). - 27 -
[0268] 3 교반정지후, 25 25 10 cm 의나무상자 (25 ±2 ) 에혼합한비커내용물을투입하여발포시켜, 폴리우레탄폼을얻었다. 표 9 [0269] [0270] [0271] [0272] [0273] [0274] [0275] [0276] [0277] [0278] [0279] < 표 9 의폼물성의평가방법 > (1) 밀도 (kg/ m3 ) : JIS K6400-1997 항목 5 에준거 (2) 25% ILD ( 경도 ) (kgf/314 cm2 ) : JIS K 6382-1995 항목 5.3 에준거 (3) 인장강도 (kgf/ cm2 ) : JIS K 6301-1995 항목 3 에준거 (4) 인열강도 (kgf/cm) : JIS K 6301-1995 항목 9 에준거 (5) 절단신도 (%) : JIS K 6301-1995 항목 3 에준거 (6) 압축영구변형 (%) : JIS K 6382-1995 항목 5.5 에준거 (7) 통기성 ( ml / cm2 /s) : JIS K 6400-7-2004 항목 4 에준거실시예 28 32 및비교예 8 [ 폴리우레탄폼의제조 ] 실시예 12 14 및 16 17 에서얻어진폴리머폴리올 (A-12) (A-14), (A-16) 및 (A-17) 그리고비교예 4 에서얻어진폴리머폴리올 (R-4) 을사용하고, 표 10 에기재된발포처방에의해, 각원료를 25±2 에서교반혼합하고, 금형온도는 60±5, 금형사이즈 : 40 40 10(H) cm, 큐어시간은 6 분으로폴리우레탄폼 - 28 -
을제조하였다. 이들의폼물성및난연성 ( 연소속도 ) 시험결과를표 10 에나타낸다. 표 10 [0280] [0281] [0282] [0283] [0284] [0285] [0286] [0287] [0288] [0289] < 표 10 의폼물성의평가방법 > (1) 밀도 (kg/ m3 ) : JIS K 6400-1997 항목 5 에준거 (2) 25% ILD (kg/314 cm2 ) : JIS K 6382-1995 항목 5.3 에준거 (3) 연소속도 (cm/min) : 미국자동차안전기준 (MVSS-302) 에준거하여평가하였다. 또한, 결과에있어서, SE 란, 자기소화성인 ( 시험편에점화한불길이전파되지않고사라지는 ) 것을나타낸다. 표 6 8 의결과로부터, 실시예 5 17 의폴리머폴리올은, 비교예의폴리머폴리올에비하여, 조대입자가매우저감되어있어, 여과성이매우우수한것을알수있다. 한편, 비교예 1 3 의폴리머폴리올은폴리올 (a) 에상당하는폴리올을함유하고있는데, 본발명의체적평균입자직경을만족하지않고체적평균입자직경이크다. 그결과, 조대입자함유량이매우많아, 여과성이매우나빠졌다또, 비교예 4 의폴리머폴리올은본발명의체적평균입자직경을만족하고있지만, 폴리올 (a) 에상당하는폴리올을함유하고있지않다. 그결과, 조대입자함유량이많아, 여과성도실시예와비교하여나빠졌다. 또, 표 9 의결과로부터, 본발명의폴리머폴리올을사용하여제조한폴리우레탄폼은, 비교예에비하여밀도가동등함에도불구하고, 25% ILD, 인장강도, 인열강도, 절단신도, 압축영구변형및통기성의모든항목에있어서, 우수한결과가되었다. 특히, 25% ILD 에있어서, 매우양호한결과가되었다. 또한, 표 10 의결과로부터, 금형을사용하여제조한폴리우레탄폼에있어서도, 본발명의폴리머폴리올을사용하여제조한폴리우레탄폼은, 비교예에비하여밀도가동등함에도불구하고, 25% ILD, 연소속도의모든항 - 29 -
목에있어서, 우수한결과가되었다. 특히, 25% ILD 에있어서, 매우양호한결과가되었다. [0290] [0291] [0292] [0293] 또한, 통상폴리우레탄폼의물성으로는, 25% ILD, 인장강도, 인열강도, 절단신도및통기성은수치가클수록, 또, 압축영구변형및연소속도는수치가작을수록양호한것을나타낸다. 산업상이용가능성본발명의폴리머폴리올 (A) 는폴리우레탄의제조에사용하는제조장치의작은개구부의막힘이저감되는점에서폴리우레탄제조장치의메인터넌스를용이하게하여폴리우레탄의생산성을대폭향상시키고, 또 (A) 를사용한폴리우레탄의기계물성을향상시키는점에서, 폼 ( 연질, 경질, 반경질폼등 ), 엘라스토머, RIM 성형품등폴리우레탄전반에폭넓고바람직하게사용할수있다. 특히, 폴리우레탄폼의제조에사용하는경우에는, 폴리우레탄폼의각물성을양호한밸런스로조정할수있어바람직하다. 본발명의폴리우레탄형성성조성물로형성되는폴리우레탄은각종폭넓은용도로사용되는데, 특히폴리우레탄폼으로서자동차내장부품이나가구의실내일상생활용품등에바람직하게사용된다. - 30 -