J. Korean Earth Sci. Soc., v. 38, no. 6, p. 421 426, October 2017 https://doi.org/10.5467/jkess.2017.38.6.421 ISSN 1225-6692 (printed edition) ISSN 2287-4518 (electronic edition) 중생대화강암을이용한한국산지질표준물질제작을위한예비연구 진미은 1,2 선광민 2 박상구 1 좌용주 1, * 1 경상대학교지질과학과및기초과학연구소, 52828, 경상남도진주시진주대로 501 2 한국원자력연구원중성자응용연구부, 34057, 대전광역시유성구대덕대로 989번길 111 A Preliminary Study of Korean Geostansdards Using Mesozoic Granites Mi-Eun Jin 1,2, Gwang Min Sun 2, Sang Gu Park 1, and Yong-Joo Jwa 1, * 1 Department of Geological Sciences and Research Institute of Natural Sciences, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea 2 Neutron Utilization Research Division, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejeon 34057, Korea Abstract: In this study, we selected three representative granite samples and conducted petrological observation to establish the Korean geostandards. Samples were taken from the two Jurassic (KJG-1, KJG-2) and one Cretaceous (KCG- 1) granites in South Korea. The powder samples were prepared by the standard pulverization process, and glass beads were made for geochemical analysis using X-ray fluorescence (XRF) method, and finally, major element contents of the samples were acquired. The analytical data are shown with mean, standard deviation and relative standard deviation. The accuracy of the analysis was confirmed within an estimated error range of about 5% by comparing the recommended true values of the USGS and GSJ geostandards. Also, we checked the analytical precision by calculating a relative standard deviation of about 3% from the XRF analytical results for the three samples. Keywords: geostandard materials, reference materials, chemical analysis, granite, X-ray fluorescence 요약 : 본연구에서는국내암석을대표할수있는한국산지질표준물질을제작하기위해대상이되는시료를선정하고암석학적연구를실시하였다. 지질표준물질대상암석으로쥐라기화강암인 KJG-1와 KJG-2와함께백악기화강암인 KCG-1을선정하였다. 표준적인분쇄과정을통하여분말시료를제조하고, X-선형광을위한유리비드를제작하였으며, 최종적으로시료들의주성분원소함량을구하였다. 분석자료에는평균, 표준편차및상대표준편차를함께제시하였다. 미국지질조사소 (USGS) 와일본지질조사소 (GSJ) 의지질표준물질을함께분석하여그들의참값과의비교를통해 5% 내의정확도를확인하였으며, 세시료에대한 XRF 분석결과상대표준편차가 3% 내외의높은정밀도역시확인하였다. 주요어 : 지질표준물질, 표준물질, 화학분석, 화강암, X-선형광분석 서 론 지질시료의화학분석자료는암석의지질학적특징과형성과정및역사를유추할수있을뿐만아니라 *Corresponding author: jwayj@gnu.ac.kr *Tel: +82-55-772-1475 *Fax: +82-55-772-1479 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http:// creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 광물자원의탐사, 특정원소들의이동경로등과같은특성평가에필수적으로이용된다. 암석내에는주성분이라고하는상대적으로높은함량의 10 개의원소들 (Si, Al, Fe 등 ) 이포함되어있는데, 특정원소를정확하게분석하기위해서는주성분함량이유사한표준물질을이용하는것이효과적이다. 이때사용되는표준물질을지질표준물질 (geostandard) 이라고하며국제적으로화학분석용의표준물질로분석연구에필수적으로이용되고있다. 또한, 일상분석을위한정확도확인, 기기분석을위한교정곡선 (calibration curve) 이용에표준물질의수요가증가하는추세이다 (Abbey, 1980; Ando, 1987; Kim, 2006; Okai, 2016).
422 진미은 선광민 박상구 좌용주 지질 표준물질은 미국의 지질조사소(U.S. Geological Survey; USGS)에서 처음 만들어진 이래로 전 세계에 서 현재까지 37군데 이상의 연구기관에서 약 493개 이상이 만들어지고 있다(Potts et al., 1992; Okai, 2016). 현재 우리나라의 기기분석을 지원하는 대부분 의 연구기관에서는 국외 표준물기관에서 제공하는 표 준물질을 주로 이용하는데, 구하기 어렵고 매우 고가 이다. 따라서 본 연구에서는 한국산 지질 표준물질의 제작을 위한 예비 연구로써, 화강암을 대상으로 표준 시료를 제작하여 암석기재학적 연구를 실시하고 주성 분 분석을 통해 X선 형광분석의 정확도와 정밀도를 평가하고자 한다. 시료 선정 및 제작 지질 표준물질을 선정 시에 고려되는 사항은 여러 가지가 있다. 한국산 암석을 대표해야 하며, 열극이 나 습곡 등의 지질구조로부터 자유로워야 하고, 지화 학적인 성분이 일정하며, 신선한 암반을 대량으로 구 할 수 있어야 한다. 특히 국내에는 화강암을 대상으 로 한 석산이 많이 분포하고 있는데, 석산에는 암반 내 열극이나 습곡 등의 특성에 기인한 풍화변질대가 거의 없고 광물의 조성이나 화학성분이 지역에 따라 일정하다. 이러한 조건을 고려하여 국내의 쥐라기 화 강암을 대표하여 경기도의 포천석인 KJG-1과 경상남 도 거창 모동석의 KJG-2을 선정하였으며, 백악기 화 강암을 대표하여 경기도 운천석인 KCG-1을 선정하 였다(Fig. 1). 각각의 시료는 분쇄를 통해 분말화하고 200 mesh 의 스크린을 통과한 분말화된 시료를 혼합시켜 제작 하였다. 분석에 사용되는 분말시료의 경우 입도가 중 요한데, 이는 시료를 용액화시키거나 용융시킬 때, 입도의 크기가 크면 불완전하게 용해되어 분석결과에 영향을 미치기 때문이다. 한편, 국제적으로 통용되는 지질표준물질의 경우 100 mesh (150 µm)나 200mesh (75 µm)의 스크린을 통과시켜 제작한다(Clemency and Borden, 1978; Kim, 2006). 상기의 방법으로 제 작된 분말시료의 입도는 평균적으로 10-20 µm로 표 준물질로서 사용이 가능하다(Table 1, Fig. 2). Fig. 2f는 제작된 분말시료의 입도 분석 결과를 나타낸 도 표로, 분말시료의 입도(diameter, µm) 변화에 따른 밀 도분포(density distribution, %)의 변화량을 나타내었 다. 밀도분포는 전체 중에서 각 입도가 차지하고 있 는 비율을 나타내는 것으로, 따라서 KCJ-1의 경우 40 µm의 입도를 가지는 분말이 전체 3.51%의 비율 로 가장 많이 분포하고 있고, KJG-1의 경우 전체 2.98%의 비율을 차지하며 가장 많이 분포한다. Fig. 1. Sampling sites of source rocks and photographs showing three Korean granites. Left, rock slab; center, crossed polarized light; right, plane polarized light. Abbreviation: Qz, quartz; Pl, plagioclase; A-f, alkali feldspar; Bt, biotite; Mus, muscovite; Amp, Ampibole; opq, opaque mineral.
중생대화강암을이용한한국산지질표준물질제작을위한예비연구 423 결과및토의 암석기재적특징경기육괴북동에위치하고있는 KJG-1 는중생대쥐라기화강암으로회백색을띠는중립질내지조립질화강암이다. 주구성광물은석영, 알칼리장석, 사장석, 흑운모, 불투명광물등이며, 그외에백운모, 스펜등이산출된다. 이후관입된백악기화강암인 KCG-1 은담홍색을띠는등립질로 1-2 cm 크기의알칼리장석반정을포함한다. 주구성광물은알칼리장석, 석영, 사장석, 흑운모, 각섬석, 불투명광물등이산출되며알칼리장석은주로퍼사이트로구성된다. 영남육괴중부에위치하고있는 KJG-2 는중생대쥐라기화강암으로회백색의중립질흑운모화강암이다. 주구성광물은석영, 사장석, 알칼리장석, 흑운모, 백 Table 1. Result of particle size analysis MD SJ JW diameter at 10% 1.67 µm diameter at 50% 8.29 µm diameter at 90% 34.36 µm mean diameter 13.26 µm diameter at 10% 2.07 µm diameter at 50% 12.02 µm diameter at 90% 46.3 µm mean diameter 19.03 µm diameter at 10% 2.23 µm diameter at 50% 14.72 µm diameter at 90% 48.48 µm mean diameter 21.29 µm 운모, 불투명광물등이관찰되며특징적으로사장석을반정으로하는반상조직을가진다 (Fig. 1). X-선형광분석결과경상대학교공동실험실습관의 X-선형광분석기 (BRUKER 社 S8 TIGER) 를이용하여표준물질대상시료의주성분을분석하였다. 분석의정확도 (accuracy) 를확인하기위해미국지질조사소 (USGS) 의지질표준물질 (BCR-2, AGV-2, GSP-2, RGM-2) 과일본지질조사소 (GSJ) 의지질표준물질 (JA-2) 을이용하여동일한과정으로동시에분석하여분석오차를계산하였다. 분석오차는지질표준물질의추천값 (recommended values) 과 XRF 분석결과얻은측정값의편차를나타내는것으로, 분석값의정확성을나타내었다. 지질표준물질의분석결과는추천값과잘일치하며 (Fig. 3), MnO, MgO, TiO 2 를제외한 (<±20%) 주성분원소의분석오차는 ±4% 미만의편차를보이며, 높은정확도를가진다 (Table 2). 주성분원소에대한평균값과분산및표준편차, 상대표준편차는 Table 3에요약하였다. 상대표준편차 (Relative Standard Deviation, RSD) 는동일한방법 (method) 으로얻은분석결과들의정밀도를나타내는계수로, 표준편차를평균으로나눈값의백분율로계산되며, 변동계수 (Coefficient of Variation, C.V.) 라고도한다 (Dixon and Massey, 1957; Mandel, 1964; Clemency and Borden, 1978). KJG-1, KJG-2, 그리고 KCG-1 시료의주성분분석결과는각시료에대해 8번내지 10번씩측정하여얻 Fig. 2. Sample preparation process and particle size of three Korean granites.
424 진미은 선광민 박상구 좌용주 Table 2. Analytical error (%) by XRF of reference materials BCR-2 AGV-2 JA-2 GSP-2 RGM-2 SiO 2 0.05 1.1 0.9 0.6 0.8 TiO 2 0.4 2.0 1.6 1.3 6.8 Al 2O 3 0.6 2.5 0.9 0.1 2.1 Fe 2O 3 2.8 0.4 3.5 0.7 3.5 MgO 0.4 15.6 1.7 0.1 4.5 CaO 1.1 3.0 0.8 1.5 0.9 Na 2O 0.4 1.5 0.7 3.2 4.2 K 2O 0.2 2.4 0.4 0.3 1.4 P 2O 5 2.2 1.7 3.9 3.9 3.0 은결과값이며, 상대표준편차는 0.43-3.3% 로계산된다. 일반적으로 5% 미만의상대표준편차는정밀도가좋다고할수있으며 (Clemency and Borden, 1978), MgO 와 P 2 O 5 를제외한나머지 8 개의주성분은 2% 미만의상대표준편차를나타내어높은정밀도를보인다. 한국산지질표준물질의개발을위한예비연구분석에있어서지질표준물질의중요성은앞으로변하지않을것이다. 표준물질을쉽게공급하고보다더정확하고정밀한화학분석을위해서는한국산지질표준물질의개발과공급이필수적이다. 표준물질의개발에서가장중요한부분은표준물질의정확한값 ( 표준값 ) 을도출하는것이다. 표준물질의표준값을도출하기위해서는제조된표준시료를국내외연구기관에배포하여얻은분석값을통계적인방법을이용해추천값 (recommended value) 으로제시한다. 일반적으로표준물질을제작하기위해서는 ISO 지침 (ISO guidelines) 및 IAG 인증프로토콜 (IAG Certification Protocol) 에따라추천값과불확도를결정하여야한다 (Kane et al., 2003; Jochum et al., 2015). 본연구에서는중생대화강암을이용한한국산지질표준물질을제작하기위한예비연구로써본암석에 Fig. 3. Plots of analytical XRF result vs. recommended value for the USGS and GSJ reference materials analyzed as unknown samples.
중생대화강암을이용한한국산지질표준물질제작을위한예비연구 425 Table 3. XRF analytical results for three Korean granites SiO 2 TiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MnO MgO CaO Na 2O K 2O P 2O 5 Av. 71.22 0.28 15.99 1.74 0.05 0.44 2.53 4.23 3.43 0.09 n 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 MD Unc. 0.25 0.001 0.051 0.005 0.0001 0.002 0.004 0.005 0.009 0.001 V 0.43 5E-6 0.018 0.000 1.E-7 2.E-5 1.E-4 2.E-4 5.E-4 8.E-6 s 0.66 2E-3 0.134 0.013 4.E-4 0.005 0.011 0.014 0.023 0.003 RSD 0.93 0.71 0.84 0.75 0.80 1.14 0.43 0.33 0.67 3.33 Av. 76.81 0.14 12.75 1.38 0.07 0.18 1.07 3.50 4.06 0.03 n 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 SJ Unc. 0.191 0.001 0.048 0.004 0.001 0.002 0.002 0.010 0.008 0.001 V 0.366 9.3E-7 0.023 0.0002 1E-7 3.9E-5 3.0E-5 0.001 0.001 3.2E-6 s 0.61 0.0010 0.15 0.013 0.0003 0.006 0.005 0.031 0.025 0.002 RSD 0.79 0.71 1.18 0.94 0.43 3.33 0.47 0.89 0.62 6.67 Av. 74.63 0.25 12.63 2.39 0.06 0.59 1.50 3.32 3.99 0.06 n 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 JW Unc. 0.16 0.001 0.062 9.E-3 1.E-4 3.E-3 3.E-3 8.E-3 1.E-2 8.E-4 V 0.21 0.000 0.030 7.E-4 1.E-7 6.E-5 7.E-5 5.E-4 1.E-3 5.E-6 s 0.46 0.002 0.174 3.E-2 4.E-4 8.E-3 9.E-3 2.E-2 3.E-2 2.E-3 RSD 0.62 0.80 1.38 1.26 0.67 1.36 0.60 0.60 0.75 3.33 Av. Average value (wt.%) n Number of analyses (ea) Unc. Uncertainty (±) V Variation s Standard deviation RSD Relative Standard Variation (%) 대한추천값이없기때문에일부원소에대한분석값의편차가나타난다. 이를바탕으로추후에다른기관에서의화학분석을실시하여도출된분석결과를상호비교함으로써한국산지질표준물질로서의개발가능성을검토할예정이다. 사 사 본연구는원자력연구개발사업 ( 미래창조과학부 ) 중의 중성자포획반응기반산업분석기술연구 과제 (NRF-2012M2A2A6004263) 의일부로수행되었으며논문에대하여세심하게심사하여주신안건상교수님과김건기박사님, 그리고익명의심사위원께감사드립니다. References Abbey, S., 1980, Studies in standard samples for use in the general analysis of silicate rocks and minerals. Geostandards Newsletter, Vol. 4, No. 2, 163-190. Ando, A., Mita, N., and Terashima, S., 1987, 1986 Values for fifteen GSJ rock reference samples, igneous rock series. Geostandards Newsletter, Vol. 11, N o 2, 159-166. Clemency, C.V. and Borden, D.M., 1978, The precision of rapid rock analysis and the homogeneity of new USGS standard rock samples. Geostandards Newsletter, Vol. 2, No. 2, 147-156. Dixon, W.J. and Massey, F.J., 1957, Introduction to statistical analysis, 2 nd edition. Mcgray-hill Book Company, New York, The United States of America, 488 p. Kane, J.S., Potts, P.J., Wiedenbeck, M., Carignan, J., and Wilson, S., 2003, International association of geoanalyst s protocol for the certification of geological and environmental reference materials. Geostandards Newsletter, Vol. 27, No. 3, 227-244. Kim, K.H., 2006, Study on the preparation and characterization of standard reference materials of korean geological. Ph.D. dissertation, Kong Ju National University, Kong Ju-si, Korea, 323 p. Mandel, J., 1964, The statistical analysis of experimental data. Interscience Publishers, New York, The United States of America, 410 p. Jochum, K.P., Weis, U., Schwager, B., Stoll, B., Wilson, S.A., Haug, G.H., Andreae, M.O., and Enzweiler, J., 2015, Reference values following ISO guidellines for
426 진미은 선광민 박상구 좌용주 frequently requested rock reference materials. Geostandards and Geoanalytical Research, Vol. 40, No. 3, 333-350. Okai. T., 2016, Development and utilization of geochemical reference materials-reliability improvement in the analysis of geological materials. Synthesiology, vol. 9, No. 2, 60-73. Potts, P.J., Tindle, A.G., and Webb, P.C., 1992, Geochemical Rrference material compositions. Whittles Publishing, London, United Kingkom, 336 p. Manuscript received: August 13, 2017 Revised manuscript received: October 12, 2017 Manuscript accepted: October 17, 2017