(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B32B 15/088 (2006.01) B32B 15/095 (2006.01) B65D 65/40 (2006.01) H01M 2/02 (2015.01) (52) CPC 특허분류 B32B 15/088 (2013.01) B32B 15/095 (2013.01) (21) 출원번호 10-2015-0133652 (22) 출원일자 2015 년 09 월 22 일 심사청구일자 (30) 우선권주장 없음 JP-P-2014-200099 2014 년 09 월 30 일일본 (JP) 전체청구항수 : 총 6 항 (54) 발명의명칭성형용포장재 (11) 공개번호 10-2016-0038763 (43) 공개일자 2016년04월07일 (71) 출원인 쇼와덴코패키징가부시키가이샤 일본국가나가와켄이세하라시스즈카와 31 (72) 발명자 왕홍린 일본국가나가와켄이세하라시스즈카와 31 쇼와덴코패키징가부시키가이샤내 미나미보리유우지 일본국가나가와켄이세하라시스즈카와 31 쇼와덴코패키징가부시키가이샤내 (74) 대리인 최달용 (57) 요약 성형용포장재 (1) 는, 내열성수지로이루어지는외측기재층 (13) 과, 열가소성수지로이루어지는내측실란트층 (16) 과, 상기외측기재층 (13) 과상기내측실란트층 (16) 과의사이에배설된금속박층 (11) 과, 상기외측기재층 (13) 의금속박층 (11) 측과는반대의측에형성된보호코트층 (14) 을가지며, 상기보호코트층 (14) 가, 페녹시수지및우레탄수지를포함하는주제수지와, 경화제를포함하는수지조성물로이루어지고, 두께가 0.1 10 μm이다. 대표도 - 도 1-1 -
(52) CPC 특허분류 B65D 65/40 (2013.01) H01M 2/0287 (2013.01) B32B 2307/306 (2013.01) - 2 -
명세서청구범위청구항 1 내열성수지로이루어지는외측기재층과, 열가소성수지로이루어지는내측실란트층과, 상기외측기재층과상기내측실란트층과의사이에배설된금속박층과, 상기외측기재층의금속박층측과는반대의측에형성된보호코트층을가지며, 상기보호코트층이, 페녹시수지및우레탄수지를포함하는주제 ( 主劑 ) 수지와, 경화제를포함하는수지조성물로이루어지고, 두께가 0.1 10μm인것을특징으로하는성형용포장재. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기주제수지에서의페녹시수지와우레탄수지와의질량비가페녹시수지 1에대해우레탄수지 0.6 1.6인것을특징으로하는성형용포장재. 청구항 3 제 1항에있어서, 상기외측기재층이폴리아미드수지로이루어지는것을특징으로하는성형용포장재. 청구항 4 제 1항에있어서, 상기금속박층의두께가 10 40μm인것을특징으로하는성형용포장재. 청구항 5 제 1항내지제 4항중어느한항에기재된성형용포장재를디프드로잉성형또는장출성형하여이루어지는것을특징으로하는성형케이스. 청구항 6 제 5항에있어서, 전지케이스로서사용되는것을특징으로하는성형케이스. 발명의설명 [0001] 기술분야본발명은, 예를들면, 노트퍼스널컴퓨터용, 휴대전화용, 차량탑재용, 고정형의리튬이온 2차전지의케이스로서알맞게사용되고, 또한식품의포장재, 의약품의포장재로서알맞게사용되는성형용포장재및성형케이스에관한것이다. [0003] [0004] 배경기술상기한성형용포장재로서는, 내열성수지로이루어지는외층과열가소성수지로이루어지는내층과의사이에배리어층으로서의금속박층을배설하고, 이들을적층일체화한포장재가알려져있다 ( 특허문헌 1 4 참조 ). 또한, 외층의외측에다시층을적층하여성형용포장재의품질을향상시키는것이제안되어있다. 특허문헌 2, 3의포장재에서는, 외층에보호처리를시행또는매트코트층을마련함에의해, 성형성및내구 - 3 -
성의향상을도모하는것이기재되어있다. 또한, 매트코트층의형성에의해, 포장재의외관품질이향상하고, 포장재끼리의밀착을방지하여취급을용이하게하는것도기재되어있다. 상기매트코트층은수지에고체미립자를분산시킨수지조성물로이루어지고, 수지로서는아크릴계수지, 우레탄계수지, 알키드계수지, 불소계수지등이사용되고, 고체미립자로서실리카나카올린등이사용되고있다. [0005] 특허문헌 4 의포장재에서는, 최외층의내열수지층에폴리에스테르수지층 / 접착수지 / 폴리아미드층을공압출 한필름을사용함에의해, 내전해액성을개선하는것이기재되어있다. 선행기술문헌 [0006] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 특허문헌 1 : 일본특개 2000-123799 호공보 ( 특허문헌 0002) 특허문헌 2 : 국제공개 WO2012/133663A1 호공보 ( 특허문헌 0003) 특허문헌 3 : 일본특개 2011-054563 호공보 ( 특허문헌 0004) 특허문헌 4 : 일본특개 2014-017266 호공보 발명의내용 [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] 해결하려는과제외층으로서폴리아미드필름을적층한성형용포장재를리튬이온전지의외장재로서사용하는전지의제조에서는, 폴리아미드필름에전해액이부착하여, 표면이팽창하거나, 전지제조중의설비등과의접촉에의해표면에스크래치흠집이생겨서외관품질이저하되는일이있다. 또한, 전해액의부착에의해변색하는일도있다. 이와같은외관품질의저하를방지하기위해, 통상전지를제조할때에, 성형후의전지케이스에마스킹테이프를붙여서외면을보호하고, 전지를제조한후에마스킹테이프를벗기고있다. 이와같은보호작업은, 전지제조의작업성이크게손상됨과함께, 마스킹테이프를한번쓰고버림으로써비용이높아진다는문제가있다. 또한, 성형한외장재에전지요소를넣고, 외장재의연부를히트실하여전지요소를봉함할때에, 외층의폴리아미드필름이용융연화하여히트실바로부터벗겨지지않거나, 벗겨진후의실면의외관이악화한다는문제가있다. 또한, 폴리아미드필름이흡습 ( 또는건조 ) 하여팽창 ( 또는수축 ) 함에의해, 성형용포장재가컬 (curl) 하는문제도있다. 특허문헌 2 4의포장재는, 폴리아미드필름의외측에다시층을적층함으로써폴리아미드필름에대한어떠한보호기능을갖고있지만, 이들의보호층에는각각에문제가있고보호기능이충분하지가않다. 우레탄계수지는유연하고양호한성형성을얻을수있지만, 내약품성및내용제성에어려움이있고, 전지케이스에서요구되는내전해액성이부족하다. 폴리에스테르수지층과폴리아미드수지층을접착성수지층을사이에두고공압출하여적층하는방법은, 내약품성, 내용제성은개선할수있지만, 비용이높고, 성형성이저하된다. [0014] [0015] [0016] 과제의해결수단본발명은, 상술한기술배경을감안하여, 우수한성형성, 내약품성, 내용제성및내스크래치성을겸비한보호코트층을갖는성형용포장재및그관련기술을제공하는것이다. 즉, 본발명은하기 [1] [6] 에기재된구성을갖는다. [1] 내열성수지로이루어지는외측기재층과, 열가소성수지로이루어지는내측실란트층과, 상기외측기재층과상기내측실란트층과의사이에배설된금속박층과, 상기외측기재층의금속박층측과는반대의측에형성된보호코트층을가지며, - 4 -
[0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] 상기보호코트층이, 페녹시수지및우레탄수지를포함하는주제 ( 主劑 ) 수지와, 경화제를포함하는수지조성물로이루어지고, 두께가 0.1 10μm인것을특징으로하는성형용포장재. [2] 상기주제수지에서의페녹시수지와우레탄수지와의질량비가페녹시수지 1에대해우레탄수지 0.6 1.6인전항 1에기재된성형용포장재. [3] 상기외측기재층이폴리아미드수지로이루어지는전항 1에기재된성형용포장재. [4] 상기금속박층의두께가 10 40μm인전항 1에기재된성형용포장재. [5] 전항 1 4 중의어느한항에기재된성형용포장재를디프드로잉성형또는장출성형하여이루어지는것을특징으로하는성형케이스. [6] 전지케이스로서사용되는전항 5에기재된성형케이스. [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] 발명의효과 [1] 에기재된성형용포장재에의하면, 보호코트층을형성하는수지의주제수지로서, 높은안정성을갖는페녹시수지와높은유연성을갖는우레탄수지의혼합수지가사용되고있기때문에, 성형성, 내약품성, 내용제성및내스크래치성을겸비한성형용포장재로할수있다. [2] 에기재된성형용포장재는, 상기주제수지에서의페녹시수지와우레탄수지의혼합비에의해, 성형성, 내약품성, 내용제성의밸런스가특히양호한보호코트층으로할수있다. [3] 에기재된성형용포장재는, 외측기재층이폴리아미드수지로구성되어있기때문에, 특히성형성및강도가우수한성형용포장재로할수있다. [4] 에기재된성형용포장재는, 금속박층의두께가 10 40μm의범위로규정되어있음으로써특히성형성이좋은성형용포장재로할수있다. [5] 에기재된발명에의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성및내스크래치성을겸비한성형케이스가제공된다. [6] 에기재된발명에의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성및내스크래치성을겸비한전지케이스가제공된다. 또한, 보호코트층에의해외측기재층이보호되어있기때문에, 전지의제조시에전해액의부착이나제조설비와의접촉에의한외관품질의저하를방지할수있다. [0031] 도면의간단한설명 도 1 은본발명에관한성형용포장재의한실시형태를도시하는단면도. 도 2 는본발명에관한성형용포장재의제조방법을도시하는개요설명도. [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] 발명을실시하기위한구체적인내용 [ 성형용포장재 ] 도 1에, 본발명에관한성형용포장재 (1) 의한실시형태를도시한다. 이성형용포장재 (1) 는, 리튬이온 2차전지케이스용포장재로서사용되는것이다. 즉, 상기성형용포장재 (1) 는, 디프드로잉성형이나장출 ( 張出 ) 성형등의성형에제공되고 2차전지케이스로서사용되는것이다. 상기성형용포장재 (1) 는, 금속박층 (11) 의일방의면에외측접착제층 (12) 을통하여외측기재층 (13) 이적층일체화됨과함께, 그외측기재층 (13) 의외면, 즉금속박층 (11) 의반대측의면에보호코트층 (14) 이형성되어있다. 또한, 상기금속박층 (11) 의타방의면에내측접착제층 (15) 을통하여내측실란트층 (16) 이적층일체화되어있다. 이하에각층에관해상세히기술한다. ( 외측기재층 ) - 5 -
[0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] 상기외측기재층 (13) 은내열성수지로이루어진다. 상기내열성수지로서는성형용포장재 (1) 를히트실할때의히트실온도에서용융하지않는수지를사용한다. 상기내열성수지로서는, 내측실란트층 (16) 을구성하는열가소성수지의융점보다도 10 이상높은융점을갖는내열성수지를사용하는것이바람직하고, 열가소성수지의융점보다도 20 이상높은융점을갖는내열성수지를사용하는것이특히바람직하다. 상기내열성수지의종류는특히한정되는것은아니지만, 예를들면, 폴리아미드필름, 폴리에스테르필름등을들수있고, 이들의연신 ( 延伸 ) 필름이바람직하게사용된다. 이들중에서도, 성형성및강도의점에서, 2축연신폴리아미드필름, 2축연신폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 2축연신폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름또는 2축연신폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름을사용하는것이특히바람직하다. 상기폴리아미드필름으로서는, 특히한정되는것은아니지만, 예를들면, 6-폴리아미드필름, 6,6-폴리아미드필름, MXD폴리아미드필름등을들수있다. 또한, 상기외측기재층 (13) 은, 단층으로형성되어있어도좋고, 또는, 예를들면 PET 필름 / 폴리아미드필름으로이루어지는복층으로형성되어있어도좋다. 상기외측기재층 (13) 의두께는, 9μm 50μm인것이바람직하다. 폴리에스테르필름을사용하는경우에는두께는 9μm 50μm인것이바람직하고, 폴리아미드필름을사용하는경우에는두께는 10μm 50μm인것이바람직하다. 상기알맞는하한치이상으로설정함으로써포장재로서충분한강도를확보할수있음과함께, 상기알맞는상한치이하로설정함으로써장출성형시나디프드로잉시의응력을작게할수있고성형성을향상시킬수있다. ( 내측실란트층 ) 상기내측실란트층 (16) 은열가소성수지로이루어지고, 리튬이온 2차전지등에서사용되는부식성이강한전해액등에대해서도우수한내약품성을구비함과함께, 포장재에히트실성을부여하는역할을담당하는것이다. 상기내측실란트층 (16) 을구성하는열가소성수지는특히한정되는것은아니지만, 열가소성수지미연신필름인것이바람직하다. 상기열가소성수지미연신필름은, 특히한정되는것은아니지만, 내약품성및히트실성의점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계공중합체, 이들의산 ( 酸 ) 변성물및아이오노머로이루어지는군에서선택된적어도 1종의열가소성수지로이루어지는미연신필름에의해구성되는것이바람직하다. 내측실란트층 (16) 은, 단층이라도좋고, 복층이라도좋다. 복층으로서, 블록폴리프로필렌의양면에랜덤폴리프로필렌을적층한 3층필름, 산변성폴리프로필렌과랜덤폴리프로필렌을적층한 2층필름, 호모폴리프로필렌과랜덤폴리프로필렌을적층한 2층필름을예시할수있다. 상기내측실란트층 (16) 의두께는, 20μm 80μm로설정되는것이바람직하다. 20μm이상으로함으로써핀홀의발생을충분히방지할수있음과함께, 80μm이하로설정함으로써수지사용량을저감할수있고비용저감을도모할수있다. 그중에서도, 내측실란트층 (16) 의두께는 30μm 50μm로설정되는것이특히바람직하다. 또한, 상기내측실란트층 (16) 은, 단층이라도좋고, 복층이라도좋다. ( 금속박층 ) 상기금속박층 (11) 은, 성형용포장재 (1) 에산소나수분의침입을저지하는가스배리어성을부여하는역할을담당하는것이다. 상기금속박층 (11) 으로서는, 특히한정되는것은아니지만, 예를들면, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스박, 또는이것들의클래드박, 이것들의소둔박 ( 燒鈍箔 ) 또는미소둔박등을들수있고, 알루미늄박이일반적으로사용된다. 상기금속박층 (11) 의두께는, 10μm 100μm인것이바람직하다. 10μm이상임으로써금속박을제조할때의압연시의핀홀발생을방지할수있음과함께, 100μm이하임으로써장출성형시나디프드로잉시의응력을작게할수가있어서성형성을향상시킬수있다. 또한, 성형성을향상하기위해서는, 금속박의두께는특히 10 40μm로하는것이보다바람직하고, 10 30μm가더욱바람직하다. 또한, 상기금속박층 (11) 은표면에화성피막이형성되어있는것이바람직하다. 성형용포장재 (1) 의외측층및내측층은수지층이고, 이들의수지층에는극미량이지만, 케이스의외부로부터광, 산소, 액체가들어갈우려가있고, 내부로부터는내용물 ( 전지의전해액, 식품, 의약품등이스며들우려가있다. 이들의침입물이금속박층 (11) 에도달하면금속박층 (11) 의부식원인이된다. 이러한현상에대해, 금속박층 (11) 의표면에내식성이높은화성피막을형성함에의해, 금속박층 (11) 의내식성향상을도모할수있다. 화성피막은금속박표면에화성처리를시행함에의해형성되는피막이고, 예를들면, 금속박에크로메이트처 - 6 -
리, 지르코늄화합물을사용한논크롬형화성처리를시행함에의해형성할수있다. 예를들면, 크로메이트처 리의경우는, 탈지처리를행한금속박의표면에하기 1) 3) 의어느하나의혼합물의수용액을도포한후건조 시킨다. [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] 1) 인산과, 크롬산과, 불화물의금속염및불화물의비금속염중의적어도일방과의혼합물 2) 인산과, 아크릴계수지, 키토산유도체수지및페놀계수지중의어느하나와, 크롬산및크롬 (Ⅲ) 염중의적어도일방과의혼합물 3) 인산과, 아크릴계수지, 키토산유도체수지, 페놀계수지중의어느하나와, 크롬산및크롬 (Ⅲ) 염중의적어도일방과, 불화물의금속염및불화물의비금속염중의적어도일방과의혼합물상기화성피막은크롬부착량으로서 0.1 50mg / m2인것이바람직하고, 특히 2 20mg / m2가바람직하다. 상기크롬부착량의화성피막에의해고내식성의성형용포장재로할수있다. ( 외측접착제층 ) 상기외측접착제층 (12) 은, 금속박층 (11) 과외측기재층 (13) 과의접합을담당하는층이다. 상기외측접착제층 (12) 를구성하는접착제로서는, 특히한정되는것은아니지만, 예를들면폴리올성분및이소시아네이트성분을함유하여이루어지는 2액경화형의우레탄계접착제등을들수있다. 이 2액경화형의우레탄계접착제는, 특히드라이라미네이트법으로접착할때에알맞게사용된다. 상기폴리올성분으로서는, 특히한정되는것은아니지만, 예를들면폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올등을들수있다. 상기이소시아네이트성분으로서는, 특히한정되는것은아니지만, 예를들면 TDI( 트릴렌디이소시아네이트 ), HDI( 헥사메틸렌디이소시아네이트 ), MDI( 메틸렌비스 (4,1-페닐렌) 디이소시아네이트 ) 등의디이소시아네이트류등을들수있다. 상기외측접착제층 (12) 의두께는, 2μm 5μm로설정되는것이바람직하고, 그중에서도 3μm 4μm로설정되는것이특히바람직하다. 또한, 외측접착제층 (12) 에는, 본발명의효과를저해하지않는범위라면, 무기계나유기계의안티블로킹제, 아마이드계의슬립제가상기구성수지에첨가되어있어도좋다. ( 내측접착제층 ) 상기내측접착제층 (15) 은, 금속박층 (11) 과내측실란트층 (16) 과의접합을담당하는층이다. 상기내측접착제층 (15) 으로서는, 특히한정되는것은아니지만, 예를들면, 폴리우레탄계접착제, 아크릴계접착제, 에폭시계접착제, 폴리올레핀계접착제, 일래스토머계접착제, 불소계접착제등에의해형성된접착제층을들수있다. 그중에서도, 아크릴계접착제, 폴리올레핀계접착제를사용하는것이바람직하고, 이경우에는, 포장재 (1) 의내전해액성및수증기배리어성을향상시킬수있다. ( 보호코트층 ) 상기보호코트층 (14) 은외측기재층 (13) 의외면에형성되고, 성형용포장재 (1) 의표면에양호한활성 ( 滑性 ) 을부여하여성형성을향상시킴과함께, 우수한내약품성, 내용제성, 내스크래치성을부여하는층이다. 또한, 상기보호코트층 (14) 에의해외측기재층 (13) 이보호되어있기때문에, 성형용포장재를전지케이스재료로서사용할때, 전지의제조시에전해액의부착이나제조설비와의접촉에의한외관품질의저하를방지할수있다. 또한, 보호용의마스킹테이프가불필요하게되기때문에, 작업성이향상하고, 또한비용을저감할수있다. 전지이외의용도에서도보호코트층 (14) 에의해외측기재층 (13) 이보호된다. 상기수지조성물의수지성분으로서페녹시수지및우레탄수지를포함하는주제수지및경화제를사용한다. 주제수지에서, 우레탄수지는유연성이있고우수한성형성을갖지만, 그반면내약품성, 내용제성이충분하지가않다. 한편, 페녹시수지는비스페놀류와에피클로로히드린으로합성된선형상고분자이고, 강인하고안정성이있고, 광범위한가공온도에서도우수한열안정성을갖고있다. 또한, 구조내에 OH기 ( 基 ) 를포함하고있기때문에, 가교함에의해우수한밀착성및내약품성을구비한수지가되다. 이러한특성을구비한페녹시수지는우수한내약품성및내용제성을갖지만, 우레탄수지보다도유연성이뒤떨어지고있다. 본발명에서는, 주제수지로서, 상반되는특성을갖는 2종류의수지, 즉높은유연성을갖는우레탄수지와높은내약품성및내용제성을갖는페녹시수지를혼합하여사용함에의해, 성형성과내약품성및내용제성을겸비한수지조성물로할수있다. 또한, 상기페녹시수지는비스페놀A형페녹시수지및비스페놀F형페녹시수지의어느것도사용할수 - 7 -
있고, 이들을병용할수도있지만, 내용제성이우수한점에서비스페놀 A 형페녹시수지를추천할수있다. [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] 또한, 우레탄수지는인자성 ( 印字性 ) 이극히양호하고, 페녹시수지도인자성이양호하기때문에, 이들의혼합수지도인자성은양호하다. 상기주제수지는우레탄수지의함유율이높아질수록유연성이늘어나성형성이향상하지만, 상대적으로페녹시수지의함유율이낮아지기때문에내약품성및내용제성은저하된다. 역으로, 페녹시수지의함유율이높아질수록내약품성및내용제성은향상하지만, 상대적으로우레탄수지의함유율이낮아져서성형성의향상의정도가작아진다. 본발명은주제수지에서의혼합비를한정하는것이아니지만, 성형성과내약품성및내용제성과의밸런스가좋은혼합비로서, 질량비로페녹시수지 1에대해우레탄수지가 0.6 1.6의범위를추천할수있다. 특히바람직한질량비는페녹시수지 1에대해우레탄수지가 0.8 1.4의범위이다. 상기보호코트층 (14) 의경화후의두께는 0.1 10μm가바람직하다. 상기하한치보다도얇은층에서는성형성향상효과및내약품성 내용제성향상효과가적고, 상한치보다도두꺼운층에서는비용업으로된다. 특히바람직한두께는 2 5μm의범위이다. 또한, 상기한페녹시수지및우레탄수지를포함하는주제수지에또한불소함유의수지, 아크릴수지를가하여, 더한층의강도및성형성의향상을도모하는것으로하여도좋다. 또한, 경화제는특히한정되는것은아니지만, 이소시아네이트성분을사용하는것이바람직하다. 이소시아네이트성분으로서는, 예를들면 TDI( 트릴렌디이소시아네이트 ), HDI( 헥사메틸렌디이소시아네이트 ), MDI( 메틸렌비스 (4,1-페닐렌) 디이소시아네이트 ) 등의디이소시아네이트류등을들수있고, 1종또는 2종이상의혼합물을사용할수있다. 상기경화제는상기주제수지 100질량부에대해 5 30질량부를배합하는것이바람직하다. 5질량부미만에서는외측기재층 (13) 에의밀착성및내용제성이저하될우려가있다. 또한 30질량부를초과하면, 보호코트층 (14) 이딱딱해져서, 성형성이저하될우려가있다. 특히바람직한경화제의배합량은상기주제수지 100질량부에대해 10 20질량부이다. 또한, 상기주제수지와경화제로이루어지는수지조성물의물성으로서, 20 에서고형분농도 25질량 % 액을잔컵 (Zahn cup)#4로측정한점도가 10 30초의범위인것이바람직하고, 특히 15 25초의범위인것이바람직하다. 또한, 본발명은페녹시수지및우레탄수지이외의수지나첨가제를배제하는것은아니고, 성형성, 내약품성및내용제성을손상시키지않는한다른성분의첨가가허용된다. 예를들면, 상기보호코트층 (14) 으로서, 상기수지조성물에, 수지의광택, 외관을손상시키지않는범위에서고체미립자나활제를첨가한수지조성물을사용할수있다. 고체미립자나활제의첨가에의해, 보호코트층 (14) 에활성을부여하여성형성을향상시킬수있음과함께, 포장재끼리가들러붙기어려워져서취급이용이해진다. 이러한효과를이루는고체미립자로서는, 무기미립자, 유기미립자의어느것이라도사용할수있고, 그들을혼합하여사용할수도있다. 여기에, 무기미립자로서는, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 카본블랙등의 1종또는 2종이상을사용할수있는데, 그중에서도실리카의사용이알맞다. 또한, 유기미립자로서는, 아크릴산에스테르계화합물, 폴리스티렌계화합물, 에폭시계수지, 폴리아미드계화합물, 또는그들의가교물등의미립자를사용할수있다. 이들의미립자는, 양호한활성을얻을수있는입경으로서평균입경이 1μm 10μm의것이알맞게사용되고, 그중에서도 2μm 5μm가바람직하다. 1μm미만의입경의너무작은미립자를사용할때는, 도포액의중에묻혀버려소망하는특성을실현하기위해다량의미립자의첨가를필요로하고, 충분한활성을얻기가어렵다. 한편, 10μm를초과한입경의큰미립자를사용할때는, 입경이도포두께를초과하여버려탈락하기쉽게된다. 또한, 수지조성물에서의고체미립자의함유율은, 포장재에요구되는활성의정도, 첨가하는미립자의입경, 종류등에응하여, 0.1 10질량 % 의범위에서적절하게결정된다. 함유율이 0.1질량 % 미만에서는활성의향상효과가작고, 나아가서는성형성의향상효과를충분히얻어지지않을우려가있다. 역으로 10질량 % 를초과하여과다하게함유할때는, 외관을해치는것이우려된다. 미립자의함유량의바람직한범위는 0.1 5질량 % 의범위이고, 특히바람직하게는 0.1 3질량 % 의범위이다. 무기미립자로서예를들면실리카를사용하는경우, 그입 - 8 -
경, 함유량이상기상하한범위에있음에의해, 최적의활성을부여할수있다. [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] [0093] 상기보호코트층 (14) 의경화후의두께는 0.1 10μm가바람직하다. 상기하한치보다도얇은층에서는활성향상효과가적고, 상한치보다도두꺼운층에서는비용업으로된다. 특히바람직한두께는 2 5μm의범위이다. ( 성형용포장재의제작 ) 상술한각층을갖는성형용포장재 (1) 는, 금속박층 (11) 의일방의면에외측접착제층 (12) 을통하여외측기재층 (13) 을접합하고, 타방의면에내측접착제층 (15) 를통하여내측실란트층 (16) 을접합하여 5층의적층체 (10) 를제작하고, 이적층체 (10) 의외측기재층 (13) 의표면에페이스트상 ( 狀 ) 으로조제한보호코트층 (14) 용의수지조성물을도포하여건조시킴에의해제작할수있다. 상기적층체 (10) 의제작에서각층의접합방법은한정되지않지만, 드라이라미네이트라고불리는방법을예시할수있다. 구체적으로는, 금속박층 (11) 의상면또는외측기재층 (13) 의하면, 또는이들의양쪽의면에외측접착제층 (12) 의접착제를도포하고, 용매를증발시켜서건조피막으로한후에금속박층 (11) 과외측기재층 (1 3) 을접합한다. 금속박층 (11) 과내측실란트층 (16) 과접합도마찬가지이고, 금속박층 (11) 의하면또는내측실란트층 (16) 의상면, 또는이들의양쪽의면에내측접착제층 (15) 의접착제를도포하고, 용매를증발시켜서건조피막으로한후에금속박층 (11) 과내측실란트층 (16) 을접합한다. 그리고또한, 접착제의경화조건에따라경화시킴에의해, 5층의적층체 (10) 가제작된다. 또한, T다이법에의해, 외측기재층 (13) 과외층접착제층 (12), 내측실란트층 (16) 과내측접착제층 (15) 을적층필름으로서압출하고, 이들의적층필름을금속박층 (11) 에열압착함에의해적층체 (10) 를제작할수도있다. 또한, 금속박층 (11) 의양방의면에서다른수법으로접합할수도있다. 한편으로보호코트층 (14) 용의재료로서, 페녹시수지와우레탄수지를혼합한주제수지와경화제를혼합하고페이스트상으로조제한수지조성물, 또는고체미립자를균일하게분산시킨페이스트상의수지조성물을조제하여둔다. 그리고, 상기적층체 (10) 의외측기재층 (13) 의표면에상기수지조성물을도포하고, 건조시킨다. 수지조성물의도포방법은한정되지않지만, 예를들면그라비어롤법을들수있다. 수지조성물의건조에의해, 보호코트층 (14) 이형성됨과함께보호코트층 (14) 이외측기재층 (13) 에접합되어소기하는성형용포장재 (1) 가제작된다. 도포한수지조성물의건조방법으로서는, 도 2에도시하는바와같이, 수지조성물을도포한적층체 (10) 를롤사이를통과시키면서열롤 (20) 로가열하는방법을예시할수있다. 이방법에서수지조성물에접한롤을열롤 (20) 로하고, 롤온도를예를들면 130 220 로달군다. 또한, 본발명의성형용포장재는각층의접합방법이나보호코트층의형성방법을상기한방법및공정으로한정하는것이아니고, 다른방법이나공정에의해제작한경우도본발명에포함된다. [ 성형케이스 ] 본발명의성형용포장재 (1) 를성형 ( 디프드로잉성형, 장출성형등 ) 함에의해, 전지케이스등의성형케이스를얻을수있다. [ 실시례 ] 다음에, 본발명의구체적실시례에관해설명하지만, 본발명은이들실시례의것으로한정되는것은아니다. < 실시례 1 10> 도 1에도시한적층구조의성형용포장재 (1) 를제작하였다. 실시례 1 10은보호코트층 (14) 을구성하는수지조성물또는두께만이다르고, 보호코트층 (14) 을제외한적층체 (10) 의재료및제작공정은각실시례에서공통이다. 상기적층체 (10) 의재료및제작은이하와같다. < 적층체 > 금속박층 (11) 은두께 40μm의알루미늄박이고, 이알루미늄박의양면에, 폴리아크릴산, 3가크롬화합물, 물, 알코올로이루어지는화성처리액을도포하고, 180 로건조를행하여화성피막을형성하였다. 이화성피막에의한크롬부착량은 10mg / m2이다. 화성피막을형성한금속박층 (11) 의일방의면에, 외측기재층 (13) 으로서두께 25μm의 2축연신 6-폴리아미드필 - 9 -
름을, 외측접착제층 (13) 으로서 2 액경화형의우레탄계접착제를사용하여드라이라미네이트하였다. [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] 또한, 내측접착제층 (15) 의접착제로서금속박층 (11) 과폴리프로필렌의쌍방에접착성을갖는말레인산변성폴리프로필렌수지와, 내측실란트층 (16) 으로서융점이 140, MFR이 7g/10min의에틸렌-프로필렌랜덤공중합체수지를 T다이법에의해, 말레인산변성폴리프로필렌수지층이 7μm, 에틸렌-프로필렌랜덤공중합체층이 40μm의적층필름으로서압출하여준비하였다. 즉, 이적층필름은두께 40μm의내측실란트층 (16) 과두께 7μm의내측접착제층 (15) 이적층된필름이다. 뒤이어, 상기금속박층의타방 (11) 의면에, 상기적층필름의내측접착제층 (15) 을맞겹치고, 150 로가열된열롤을통과시켜 5층구조의적층체 (10) 를얻었다. 제작한상기적층체 (10) 를공통으로사용하여실시례 1 10의성형용포장재를제작하였다. 보호코트층 (14) 용의수지조성물은, 질량으로페녹시수지 1에대해표 1에표시하는비율의우레탄수지를혼합하여주제수지로하고, 트릴렌디이소시아네이트 (TDI) 와헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 를질량비 1:1로혼합한것을경화제로하고, 주제수지 100질량부에대해경화제 15질량부를배합하여조제하였다. 상기적층체 (10) 의외측기재층 (13) 의표면에, 조제한수지조성물을그라비어롤로도포하고, 건조시켜서보호코트층 (14) 을형성하였다. 보호코트층 (14) 의건조후의두께는표 1에표시하는바와같다. 이에의해성형용포장재 (1) 를얻었다. < 비교례 1> 실시례 1 10에서사용한 5층구조의적층체 (10) 를성형용포장재로하였다. 즉, 비교례 1의성형용포장재는보호코트층 (14) 을갖지않는다. < 비교례 2> 외측기재층으로서두께 12μm의 PET 필름과두께 15μm의 2축연신 6폴리아미드필름을적층한복층필름을사용한것이외는, 실시례 1 10과같은방법으로적층체를제작하고, 이것을성형용포장재로하였다. 비교례 2의성형용포장재의 6층구조의적층체이고, 최외층은 PET 필름이다. < 비교례 3> 보호코트층 (14) 의수지조성물의수지성분으로서우레탄수지만을사용한것이외는, 실시례 1 10과같은방법으로 5층구조의적층체 (10) 에보호코트층을형성하였다. 즉, 수지조성물은우레탄수지 100질량부에대해, TDI와 HDI를 1:1로혼합한경화제 15질량부를배합하여조제하였다. < 비교례 4> 보호코트층 (14) 의두께를표 1에표시하는두께로한것이외는, 실시례 6과같은방법으로성형용포장재를제작하였다. 상기한바와같이하여얻어진각성형용포장재에관해, 하기한항목의성능평가를행하였다. 그결과를표 1 에표시한다. < 성형성 > 주식회사아마다제의장출성형기 ( 품번 : TP-25C-X2) 를이용하여성형용포장재에대해세로 55mm 가로 35mm의장출성형을행하였다. 성형깊이는성형품의코너 R부에핀홀또는갈라짐이발생할때까지행하고, 갈라짐이발생하지않은성형한계치에응하다하기한기준으로성형성을평가하였다. 성형한계치가 7.5mm이상 성형한계치가 7.5mm미만 < 내전해액성 > 내약품성및내용제성의평가로서, 성형용포장재의최외층에, 에틸렌카보네이트와디에틸렌카보네이트를 1:1의용량비로혼합한혼합용매에대해 6불화인리튬염을 1몰 /l의농도가되도록용해시킨용액으로이루어지는전해액을적하하고, 상온에서 24시간방치한후에에탄올로전해액을닦아내었다. 전해액닦아낸후의변색 ( 變色 ) 의정도에의해, 하기한기준으로평가하였다. - 10 -
[0114] [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] [0129] [0130] 변색없음 엷게변색하지만, 눈에띄지않음 변색한다 < 컬 (curl) 성 > 100mm 100mm로재단한성형용포장재를플랫한대 ( 臺 ) 에놓은때, 컬이있고그높이가 10mm이하, 또는컬이전혀없음 10mm를초과하는컬이있음 < 히트실시 ( 時 ) 실판 ( 板 ) 부착성 ( 실바에의달라붙음 )> 2장의성형용포장재를내측실란트층끼리가접촉하는양태로맞겹치고, 210 로가열한한쌍의실바로끼우고 5초유지하여, 내측실란트층을열융착시켰다. 이때, 외층의수지가실바에달라붙는지의여부를하기한기준으로평가하였다. 실바에외층이부착하지않고, 상승하는실바에서성형용포장재가묻어오르는일이없다. 실바에외층이가볍게부착하지만, 상승하는실바에서성형용포장재가묻어오르는일이없다. 실바에외층이부착하고, 상승하는실바에서성형용포장재가묻어오른다 < 내스크래치성 > 100mm 200mm로재단한성형용포장재를플랫한대상에외층면을위로향하게하여놓고, 외층면상에서, 선단직경이 10mm가평평한면을갖는하중 450g의철제의치구를 20 왕복 ( 왕복길이 100mm ) 시켰다. 그후의성형용포장재의표면을육안으로관찰하고, 흠집이생기는지의여부를하기기준으로평가하였다. 흠집이생기지않는다. 얇게흠집이생기지만, 눈에띄지않는다. 흠집이생긴다. - 11 -
[0131] [ 표 1] [0132] [0133] [0134] [0135] 실시례 1 10과비교례 1, 4와의비교에서, 보호코트층의형성에의해내전해액성이향상하였다. 실시례 1 10 은성형성도양호하고, 보호코트층의형성에의한성형성저하도인정되지않았다. 또한, 보호코트층의형성에의해, 스크래치의발생을억제하고, 히트실시의실바에의최외층수지의달라붙음을방지할수있다. 한편, 보호코트층이없는비교례 1은내전해액성이나쁘고, 보호코트층의두께가부족한비교례 4는내전해액성향상효과인정되지않았다. 비교례 2는최외층이 PET이기때문에, 내전해액성은양호하지만성형성에어려움이있고, 외층으로서복층필름을사용함으로써제조비용이높아진다. 비교례 3은보호코트층이우레탄수지와경화제로구성되어있음으로써성형성은양호하지만, 내전해액성이뒤떨어지는것이었다. 본원은, 2014년 9월 30일에출원된일본특허출원의특원2014-200099호의우선권주장을수반하는것이고, 그개시내용은그대로본원의일부를구성하는것이다. 여기에사용되는용어및표현은, 설명을위해사용되는것이고한정적으로해석하기위해사용된것이아니고, 여기에나타내며진술된특징사항의어떤균등물도배제하는것이아니고, 본발명의클레임된범위내에서의각종변형도허용하는것으로인식되어야한다. - 12 -
[0136] [0137] [ 산업상의이용가능성 ] 본발명의성형용포장재는리튬이온 2 차전지등의전지의케이스, 식품의포장재, 의약품의포장재로서알맞 게사용된다. [0139] 부호의설명 1 : 성형용포장재 11 : 금속박층 12 : 외측접착제층 13 : 외측기재층 14 : 보호코트층 15 : 내측접착제층 16 : 내측실란트층 도면 도면 1 도면 2-13 -