전하수송층소재의현황과중요성 조남성 한국전자통신연구원차세대디스플레이연구단 1. AMOLED 의현황유기발광다이오드, 유기태양전지, 유기트랜지스터와같은유기재료를이용하는전자소자들은최근들어원천기술개발단계를넘어상업화에도이르면서가장주목받는기술의하나이다. 유기재료를사용하는소자들은경량화, 초박형, 저비용, 그리고유연소자가능등많은장점을가지고있어앞으로도혁신적인기술선도가진행될부분이라하겠다. 이런장점을기반으로국내의대표적기업들과연구소, 학교등많은기관에서유기전자소재들에대한연구가활발하게이루어지고있다. 현재대한민국디스플레이의위상은세계를선도하는위치에있다. 이미 TFT-LCD 의기술을선도하였고평판디스플레이시장에서 50% 이상의점유율을유지하고있다. 3D 및스마트디스플레이기술들을대거채용하면서기술의트렌드도퍼스트무버로서의역할을수행하고있다. LG 디스플레이와삼성디스플레이에서는차세대디스플레이로서 AMOLED 를전면에두고제품의경쟁력을강화하고 있다. 이미 LG에서는 55인치 AMOLED TV를출시하였고삼성도곧출시를예정하고있다. 울트라슬림패널의구조와초경량을핵심으로하고 3D와의기술융합등소비자인사이트를만족할만한충분한잠재력을가지는상품설계를진행하고있다. 다만기술적극복방안으로요구되는것은 AMOLED 디스플레이의대중화를위한제조비용절감과환경친화적인기업체전략을위한고효율의디스플레이구현이화두이다. 이두가지의핵심키워드에서소재, 특히발광소재들의역할은지대하다. 소재의비용절감과고효율을확보할수있는특성을확보하여야만 AMOLED 의경쟁력이배가될수있기때문이다. 지난 2월산업기술소개에서경희대학교권장혁교수팀에서 AMOLED 기술에관한전반적인기술내용과시장현황, 개발방향, OLED 의핵심기술등많은정보를체계적으로정리하였다. 본기고에서는산업기술의소개에있어서 OLED 의위치와화학을기반으로하는소재의중요성을 OLED 의시장전망과연계하여설명하고자한다. 여기 [ 그림 1] LG 와삼성의 55 인치 AMOLED TV 62 화학세계 2013. 04
전하수송층소재의현황과중요성 에는디스플레이산업현황을소개하고이에요구되는발광소재의현황과전망을기술하고발광소재중에서특히전하수송층소재를중심으로대표적인소재들의구조를도식화하고그기반구조를통해 OLED 에미치는기여도와중요성을다루도록하겠다. 2. 디스플레이산업현황현재 TFT-LCD 의시장은 TV시장의포화와중국기업의사업확장에따른패널업체의수익성악화가화두이다. 3D기술과스마트기술의융합으로새로운시장을형성하려하였으나콘텐츠의부족과스마트기술의대중화부족으로인한요인이크다. 이런상황에서일본과대만의디스플레이업체들의사활을건경영환경개선이이루어지고있고그예로샤프와홍하이그룹의투자협상, 삼성의샤프에의투자등다양한방향으로포화된시장을개선하려는노력들이이루어지고있다. 여기에세계디스플레이시장의 50% 이상을점유하고있는삼성과 LG의변화도주목할만하다. 삼성전자의 LCD 사업부가삼성디스플레이로분사되고 LG 디스플레이의 55인치 AMOLED TV기술의혁신및상용화등새로운디스플레이시장의개척에많은노력들이이루어지고있다. 여기서 OLED 기술은새로운디스플레이시장의차세대주자로주목받고있으며다양한 [ 그림 2] CES 2013 에서공개된 SONY 의 56인치 OLED TV 시제품결과들이도출되고있다. 우선 LG에서 2월에출시한 55인치 AMOLED TV가있으며 AUO 의 SONY 에의투자가진행중이고 Japan 디스플레이에서 Gen. 6 라인을위한개발이있고 AUO 와 CMI 의모바일용 TFT-LCD 라인을 AMOLED 로변경할것으로예상되고또 SONY 의 AMO LED 사업이재개되고있다. 지난 1월라스베이거스 CES 2013 에서 SONY 는풀 HD(Full High Definition) 보다도 4배선명한 56인치 OLED TV 시제품을용액공정기술을기반으로파나소닉, 스미토모와협력, 공개하면서 LG가주도하는 OLED TV 시장경쟁에다시불울붙였다. SONY 의 56인치 OLED TV는시제품이라는점에서출 Company Location Gen. TFT TFT Gen. OLED Method Capa. status 천안 4 LTPS 4 1/2 FMM 45K MP 삼성 탕정 5.5 LTPS 5.5 1/4 1/6 FMM K MP MP PP 1/2 계획 5.5 5.5 5.5 계획 구미 4 LTPS 4 1/2 FMM 6K R&D LGD 파주 4 LTPS Oxide 4 1/2 1/2 FMM White+CF 15K K PP PP 계획 [ 표 1] 삼성과 LG 의 AMOLED 라인투자현황 2013. 04 화학세계 63
Nation Mass Production / Pilot Production OLED R&D Korea LG 디스플레이, Samsung 디스플레이 NeoView Kolon Japan Sony Ortustech, Panasonic Taiwan RiT 디스플레이 AUO, CMI China BOE, Irico, Tianma, Visionox Etc. emagin, MED Total 6 9 [ 표 2] 국가별 AMOLED 의사업현황 [ 그래프 1] AMOLED 시장의최근실적시까지이어질지가관건이지만삼성과 LG, SONY 간의본격적인기술 3파전을예고했다는점에서주목할만하다. 구체적으로국내기업의 OLED 기술투자현황을살펴보면 LGD 에서는구미와파주에 Gen.4 와 Gen. 을위한기술개발및투자를진행하고있으며삼성도천안과탕정을중심으로 Gen. 4, Gen.5.5, Gen. 등을위한투자가진행되고있다. 그리고세계적으로 AMOLED 를연구하고비즈니스를진행하는기관도한국과일본을중심으로진행되고있다. 그리고최근 AMOLED 시장의실적현황을살펴보면그 래프 1에서 2012 년기준으로 3사분기의출하량은 2사분기대비하여약 410 만개증가한 3,00 만개로집계되었고전분기대비 Q/Q, 12% 이상의높은성장세를보이며전년도대비를보면 Y/Y, 46% 로서가파른성장세를확인할수있다. 이렇게차세대디스플레이로서 OLED 가큰주목을받고있고이미모바일기기에서는세계적으로큰시장을형성하였으며이제 TV시장에도그영역을확대해가고있다. 또한그성장속도는 LCD 의경우보다도더빠르게나타나고있다. 이에 OLED 를이루는기본이되는소재들의필요성은절실하다. 특히나효율과수명, 그리고가격면에서장점을가지는소재들의개발이 OLED 기술의대중화에초석임은자명한일이다. 3. OLED 발광재료의현황 TFT-LCD 를이을차세대디스플레이로서 OLED 가확실한위치를확보하면서소재들의개발이중요한화두가되고있다. 현재 OLED 소자에서는다양한소재들을적층하여구성하는데각각의층에서기본적으로는물리적인안 소재 전자주입층 전자수송층 적색호스트 적색도판트 녹색호스트 녹색도판트 청색호스트 청색도판트 정공수송층 정공주입층 삼성 Dow UDC 두산 두산 SFC SFC/Dow 덕산 덕산 LG Dow UDC IK IK IK 호도가야 [ 표 3] 대표적 AMOLED 소재생산업체현황 ( 주 - IK: 이데미츠코산 ) 64 화학세계 2013. 04
전하수송층소재의현황과중요성 [ 그림 3] 다층구조의 OLED 소자구조정성 - 예를들면, 열분해온도, 유리전이온도등 - 을갖추어야하며적층시에서로접하는층과의전기적, 광학적인특성조합도최적화되어야한다. RGB 방식의독립픽셀방식에서는전체층수가 11층이상, 백색을사용하는 OLED TV에서는 14개층이적용되어전극을제외하고도최소 10 개이상의소재들이사용되어야만 OLED 를구성할수있다. 이렇게많은층의소재가필요하고앞서언급하였듯이 OLED 의연구개발이확대되는상황에서세계적으로많은기업들과연구기관에서사업화를진행하고있으며많은기술축적이요구되고있기는하지만디스플레이에이어 OLED 소재산업에서도국내기업의선도도예상되고있다. 상기의표에서보였듯이 OLED 에좀더높은효율과긴수명을확보하기위하여다양한소재들이쓰이며이소재들은양극과음극전극사이에들어가는정공수송층 (hole transporting layer, HTL), 발광층 (emitting layer, EML), 전자수송층 (electron transporting layer, ETL) 등크게 3가지로분류할수있다. 그림 3에서 OLED 구조와소재들의대표적인분류를나타내었다. OLED 의구조와구동원리에대하여는 2월호에자세히설명되어있어본기술소개에서는전하수송층소재에관하여다루도록하겠다. 전하수송층소재들은 OLEDs 에서발광재료로서의역할을수행한다. 대부분의전하수송층소재들은전하를수송하고발광도하는이중기능을나타내며어떤종류의전하를수송하느냐에따라전자또는정공수송층으로표현된다. 이런전하수송층소재들은소자의성능에큰영향을주기때문에어떻게소재를디자인하고합성하느냐가아주중요한요인이된다. 먼저정공수송층에서는정공의주입과수송의역할을분리할수있다. 정공주입층 (Hole Injection Layer, HIL) 은양극에서정공의주입을용이하게하는역할을한다. 정공주입층의가장핵심적인기능은양극에서 EML 로의효과적인정공의주입이다. 이런소재들로잘알려진것들은별모양형태의아민구조를가지는물질들이다. CuPc 가초기에주목을받았으며 TDATA, m-mtdata, TDAPB, TNATA 등의소재들이활용되었고최근에는 HATCN 이라는소재가널리사용되고있다. 이들소재들의구조는그림 4에서나타내었다. [ 그림 4] 정공주입층의대표적인예 2013. 04 화학세계 65
[ 그림 5] TDATA, TDAB, TDAPB 소재기반의다양한정공주입층의예 여기에정공주입층소재는양극과정공수송층, HTL 사이에서중간에일함수가위치해야한다. 소재의증착과정에서결정화가발생하지않는필름을형성하여야한다. 추가로물리적성질로높은열안정성을가지면서양극과의접촉성질 / 평탄도가우수하여야하며가시광영역에서박막을형성하였을때투명한성질을가져야한다. 그림 4에서나타낸소재들의구조를기반으로많은소재업체들과연구기관 ( 표 3) 에서높은 OLED 특성을확보하기위하여화 학구조의다양화를통해연구개발이이루어지고있다. 다음으로정공수송층은양극에서정공주입층을통해전달된정공을보다원활하게발광층으로이동하게하며음극에서전달되어온전자를발광층에속박하는기능까지가지는역할을수행하는층이다. 정공수송층의기본적인요건은높은정공이동도이다. 이런특성을위해대표적인기본구조로는방향족아민계열의소재들이많은연구와개발이이루어졌다. 이소재들은정공주입층과발광층사이 [ 그림 6] 다양한정공전달층소재들 : TPD (triphenyldi 아민 ) 유도체들 [ 그림 7] 다양한정공전달층소재들 : oligothiophene + triaryl 아민 end-capped materials 66 화학세계 2013. 04
전하수송층소재의현황과중요성 [ 그림 ] 다양한정공전달층소재들 : tetraaryl arylenedi 아민유도체들 [ 그림 9] 다양한정공전달층소재들 : carbazole 중심 core 소재들 [ 정공주입소재의요구조건 ] [ 정공주입소재의요구조건 ] 에위치하는일함수를가져야하며전자를발광층에속박시키기위하여낮은 LUMO 값을필요로하며박막을형성하였을때결정성이나타나지않은무정형의특성을가져야한다. 또한물리적으로도높은열안정성을가지기위해높은유리전이온도를갖고가시광영역에서필름이투명하여야한다. 그림 6에서도식한소재들은가장널리쓰이는정공수송층소재들로서 TPD 에서열적안정성을높이고결정도를저감하게하여높은정공수송특성을부여하는구조들이다. 그림 7에서도식한소재들은결정체성질을가지는올리고띠오펜기반의소재들을트리페닐기를엔드캡핑기하 여아릴아미노기특성으로변환하게한것들이다. 이들소재들은올리고띠오펜의높은정공이동특성을기반으로정공수송재료로쓰이게된다. 그림 에서는상대적으로이온화전위를낮추는특성을부여하고또그림 9에서나타낸소재들은카바졸코어에아릴아미노기그룹이도입되어결정형성을줄여주고이온화전위를저감하여정공수송능력을향상시키는특성을보인다. 다음으로논할전자수송층소재들은정공수송층과같이음극에서주입되는전자를효과적으로발광층에전달하여 OLED 의특성을향상시키는역할을하게된다. 전자수송 2013. 04 화학세계 67
층은높은전자이동도를가져야하며음극으로전자를주입하기위한에너지레벨을반드시맞춰야한다. 또전자수송층이가지는음극환원이안정한음이온라디칼을형성하는과정이가역적이어야한다. 이는형성되는음이온라디칼이반드시공고한특성을가져야함을뜻한다. 추가로무정형의한박막을형성하고열적으로도안정한소재들이어야 OLED 를제작하였을때높은효율을확보할수있다. 전자수송층은부수적으로양극에서이동해온정공이발광층에서발광현상에기여하게하기위해저지특성을가져야한다. 이는정공수송층이가져야하는전자저지특성과도유사하여효과적으로정공을발광층에가두어높은전자와정공이만나여기자를형성하는역할을하게된다. 이는발광층과정공저지층 ( 전자수송층 ) 사이의 HOMO 에너지레벨의차이가커야효과적으로정공의이동을저지하여발광에참여하게하는것이다. 전자수송층소재들은분자내에전자를끌어당기는작용기를가지고있다. 예를 들면 heteroaromatic ring 을가지는화합물로서피리딘, 트리아진, 옥사디아졸, 시롤, 트리아릴보레인구조들이대표적인예이다.( 그림 10) 전자수송층소재로는 Alq 3 (tris(-quinolinolato)aluminum) 이널리알려져있다. 녹색발광소재이면서도탁월한전자수송층으로또녹색에서적색형광도판트를위한호스트소재로도잘알려져있다. Alq 3 이후향상된효율과수명을확보할수있는다양한소재들이그림 10에서명기한구조를기반으로합성되고평가되었다. 그림 11에서는옥사디아졸과트리아졸을기반으로하는전자수송층소재들을나타내었다. 옥사디아졸자체는결정도특성을갖기는하지만높은전자수송특성을위해다양한작용기를적용하여그특성을확보하게되고트리아졸기반의소재도큰전자끌개특성으로전자수송능력이높은소재들이다. 그림 11에서 13까지널리알려진소재들의구조를열거 [ 그림 10] 전자수송층의대표적인전자끌게작용기들 [ 그림 11] 옥사디아졸과트리아졸을포함하는전자수송층 [ 그림 12] 트리아진과벤젠을포함하는전자수송층 6 화학세계 2013. 04
전하수송층소재의현황과중요성 [ 그림 13] 다양한구조를갖는전자수송층 [ 정공주입소재의요구조건 ] 해보았다. 핵심적인특징은전자를얼마나잘끌어당길수있고필름이무정형의특성을가지고있느냐이다. 또한그림 3에서전자수송층의특성상발광층과전극사이에서밸런스를이루는에너지밴드를가져야하며또한정공을효과적으로발광층에속박시킬수있는특성을가져야한다. 대비공통층소재가많이소요되며백색소자에있어서도정공수송층의사용량이전체유기물층두께에서 70% 정도차지하며전자수송층도 20% 에해당하는두께를증착하게 4. 전하수송층소재의개발필요성발광소자에는다양한소재들이각각의기능에맞게최적화되어발광특성을나타내게된다. 그특성별최적화가가장중요한연구방향이며이를적층하는조합을확보하는기술이마지막이되는것이다. 재료적인관점에서보면소재의이용효율과전체 cost 에서차지하는부분을생각해봐야한다. 재료의이용효율을생각하게되면 AMOLED 를제작하는방식에따라차이가나는데백색을활용하는 AMOLED TV의경우에는이용효율이 50% 이상확보될수있다하며 SMS (Single Mask Scanning) 방식의삼성의경우에는발광층이약 15%, 공통층이약 30% 로알려져있다. 이소재의이용효율을높일수있는소재의설계기술이필요하게되는이유가있다. 소재자체가증착과정에서액화되거나도가니를막는클로깅특성등이그예가되는데소재가증착하는환경에영향을미치지않도록개발하는방향이필요하다. 그리고소재의비용면에서도발광층 [ 그래프 2] 50 인치이상급 TV 의소재별재료비비율 ( 정공소재 -HIL, HTL; 전자소재 -ETL, EIL, 발광층소재 - 도판트, 호스트 ) [ 그래프 3] 한국 OLED 시장전망 2013. 04 화학세계 69
된다. 이는좀더효과적인전하수송능력을최소한의두께로하여비용을절감하게하여야하며또한소재의개별비용면에있어서도 50인치급이상의 AMOLED TV에서 OLED 에쓰이는유기소재들을기준으로하여비교를해본결과를그래프 2에도식하였다. 최근 2012 년을기준으로전체유기소재의비용을 100 으로하였을경우정공소재, 즉정공주입층및정공수송층은약 64% 를차지하며전자소재, 즉전자주입층및전자수송층은약 23% 에해당한다. 즉정공과전자소재가발광층을구성하는데큰부분을차지하고있다. 결과적으로정공및전자소재의신규개발및개선을통해낮은재료비를확보하여 AMOLED 디스플레이의경쟁력을확보하여야한다. 그래프 1~3 에서보듯이새로운소재의개발은절실하다. 매년연도별 AMOLED 의생산은급속도로늘어나고있고모바일크기에서이제는 55인치급대형 TV까지생산되고있어최적의소재개발은앞으로도계속요구될것이다. 5. 총론현재 AMOLED 디스플레이기술은많은기업과연구기관에서진행되고있으나국내의삼성과 LG, 그리고다수의연구기관에서주도적으로진행중에있다. 90년대에서시작된 TFT-LCD 에서확보된기술을토대로차세대디스플레이로서 AMOLED 개발과상업화를주도하고있다. 여기에는 AMOLED 를위한 TFT, OLED 전공정, 캡슐화공정기술까지모든기술을선도하고있다. 다만소재의원천기술측면에서는국내의기업에서고군분투하고는있지만아직선진업체들에비해서는많은노력이필요한상황이며 LCD 를대신하는차세대디스플레이로서 AMOLED 는확고한위치를확보해가고있어향후시장의규모는예상보다커질것이자명하다. 따라서소재의개발과개선은분명화학적기반의기술을토대로이루어져야하는바소재의원천기술확보에많은관심이있기를바라면서본기고문을마감한다. 참고문헌 1. UBI Research 2012 년 OLED 산업결산과 2013 년산업전망발표 2. 디스플레이 bank report; AMOLED TV 경쟁력분석 - 2012 3. 디스플레이 bank, AMOLED 시장자료 70 화학세계 2013. 04