(51) Int. Cl. 5 C08L 71/02 C08G 18/66 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 특허공보 (B1) (45) 공고일자 1991년02월11일 (11) 공고번호 특1991-0000858 (21) 출원번호 특1987-0006000 (65) 공개번호 특1988-0001739 (22) 출원일자 1987년06월13일 (43) 공개일자 1988년04월26일 (30) 우선권주장 881640 1986년07월03일미국 (US) (71) 출원인 앳슈랜드오일, 인코포레이티드 브이. 에프. 벤 미합중국, 캔터키주, 러셀, 앳슈랜드드라이브 1000 ( 우편번호 41169) (72) 발명자층치에짜이미합중국, 43017 오하이오주, 더블린, 안젤모코트 7076 (74) 대리인장수길, 이세진 심사관 : 정순성 ( 책자공보제2188호 ) (54) 열경화성성형조성물및그의제조방법 요약 내용없음. 명세서 [ 발명의명칭 ] 열경화성성형조성물및그의제조방법 [ 발명의상세한설명 ] 본발명은폴리우레탄성형부품의제조에사용되는폴리올조성물에관한것이며, 더욱구체적으로는이러한폴리올조성물을안정화시키는방법및이조성물로부터제조되는개선된폴리우레탄열경화성성형부품에관한것이다. 반응사출성형품 (RIM) 은기본적으로폴리올및폴리이소시아네이트로구성되는우레탄으로서, 통상적으로증량제 ( 예, 글리콜또는디아민 ) 를함유하며, 발포제 ( 예, 공기 ), 보강제 ( 예, 유리, 운모등 ), 습윤제등을임의로함유하며, 이물질들은믹싱헤드를통해예열된금형중으로고압으로사출시킨후, 통상적인후성형베이킹과정을적용한다. RIM 우레탄은내부에포옴은형성되지만평활한표면을갖는저모듈러스에서고모듈러스재료부품까지사용될수있다. RIM 우레탄은중량이매우가볍고크기가매우큰원피스부품으로제조될수있다. 최근, RIM 부품은전형적으로자동차부품, 예를들면, 범퍼, 공기전향장치, 펜더, 전단부등, 사무기기하우징, 스키부츠, 사무실가구및다양한제품에사용되고있다. 글리콜증량제를장쇄의폴리올, 예를들면폴리옥시알킬렌폴리올과함께사용할경우, 이조성물은 2개의상으로분리되기때문에저장안정성이손상되는것으로보고되고있다. 상기분리된조성물은 RIM 부품성형에이용하든지또는기타다른목적에이용하든지의여부를불문하고이조성물은사용하기전에반드시혼합시켜야하므로, 이와같은상분리는공장에서많은어려움을야기시키고있다. 장쇄폴이올과단쇄디올의상용성조성물을제공하기위한여러가지방법이당업계에제안되어왔었다. 예를들면, 미합중국특허제 3,929,730호에는티오디글리콜또는페닐렌티에탄올아민을첨가함으로써폴리올과 1,4-부탄디올의조성물을상용화시키는방법이기재되어있다. 미합중국특허제 3,993,576호에는부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜또는디부틸렌글리콜을첨가함으로써고분자량폴리올과저분자량의폴리올의혼합물을상용화시키는방법이기재되어있다. 미합중국특허제 4,220,732호에는글리콜중량제로서 1,4-부탄디올과페닐디에탄올아민의조합을사용함으로써폴리올과글리콜의조성물을상용화시키는방법이기재되어있다. 미합중국특허제 4,385,133호에는폴리올성분으로서특정의분자량및관능성을갖는특성폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올의혼합물을사용함으로써폴리올 / 글리콜조성물을상용화시키는방법이기재되어있다. 다른제안으로서는조성물의부분반응및상용화를위하여, 예를들면염화칼륨또는아세트산칼륨을사용하거나또는소량의이소시아네이트를첨가하는방법이있다. 당업계에서이와같은발전이있었음에도불구하고, 최종우레탄제품을더욱개선시키면서폴리올 / 글리콜조성물을효과적으로안정화시킬필요성이여전히당업계에서요구되고있다. 본발명은장쇄폴리옥시알킬렌폴리올과같은장쇄폴리올과단쇄디올의비상용성조성물을상용화시키는방법에관한것이다. 이와같은방법은조성물중에서중합성에틸렌계불포화기를함유하는에스테롤의안정화량을혼입시키는것으로된다. 에스테롤의히드록실관능성및에틸렌계불포화기모두가펜던트인것이바람직하다. 9-1
본발명의다른면은장쇄폴리올, 단쇄디올및안정화성불포화에틸렌계에스테롤의생성되는안정화조성물에관한것이다. 본발명의또다른면은불포화성에틸렌계에스테롤과단쇄디올의부가물에관한것이며, 이부가물은장쇄폴리올과상용성이어서저점도의단일상조성물을형성한다. 이부가물은또한장쇄폴리올과단쇄디올의조성물을상용화시키기에효과적이다. 본발명의또다른면은당업계의숙련자들에게본명세서를기초로해서용이하게이해될것이다. 본발명의잇점은실제저장에안정한제품을제조하기위한폴리올과글리콜의조성물을효과적이고, 효율적으로상용화시킬수있다는점이다. 본발명의다른잇점을에스테롤부가물의형성에의해점도가나은혼합물을제공하는것이며, 이와같은점도의개선은성형중에있는섬유메트의유동성과습윤성을증대시켜준다. 본발명의또다른잇점은에스테롤에의해성취되는에스테롤변성폴리올조성물및이소시아네이트의상용성을향상시키는것이다. 본발명의또다른잇점은히드록시 / 이소시아네이트관능성및에틸렌계불포화관능성을동시중합에의하여견고하고, 단단한열경화성중합체를제조할수있는점이다. 상기한본발명의잇점및기타잇점들은이하의설명에의해명백해질것이다. 상용화된조성물의 3가지주성분은장쇄폴리올, 단쇄디올및상용화성불포화에틸렌계에스테롤이다. 먼저, 상기에스테롤은히드록실관능성및에틸렌계불포화관능성을모두함유한다. 에틸렌계불포화는모노머성에스테롤자체에의해서제공되거나또는종래의반응단계다음에에스테롤상에서반응될수있다. 종래의반응식은모노머성알코올또는폴리올을, 예를들면, 아크릴산, 할로겐화아크릴, 아크릴-말단에테르, 아크릴산무수물또는메타크릴산무수물, 이소시아네이트-말단아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트등과반응시킨다. 불포화에스테롤을제조하는추가반응식은히드록시-아크릴레이트모노머, 히드록시-메타크릴레이트모노머또는알릴에테르알코올을말레산무수물, 프탈산무수물, 숙신산무수물, 노르보렌무수물, 글루타르산무수물등과같은시클릭무수물과반응시키고, 이어서알킬렌옥사이드, 예를들면에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드등과반응시킨다. 또다른종래의반응식의예로서는알파-지방족또는방향족치환아크릴산과옥시란화합물의반응, 및히드록시아크릴레이트또는히드록시메타크릴레이트와메트캅탄화합물의반응을들수있다. 다른방법으로서, 불포화에스테롤은단순히 2-히드록시프로필아크릴레이트등과같은히드록시아크릴레이트또는메타크릴레이트모노머가될수있다. 불포화에스테롤은미합중국특허제 4,374,229호에기재된바와같은방법으로형성할수있다. 상기특허에기재된합성방법은개시제로서메타크릴산또는아크릴산의존재하에서디카르복실산무수물과저급알킬렌옥사이드의촉매유발첨가반응을포함한다. 적어도디카르복실산무수물의주요비율을구성하는말레산무수물은대응하는푸마르산전류물로임의로이성질화시키거나, 또는본발명에서상용화제로서사용되는말레산염잔류물로서남아있을수있다. 분자량은일반적으로약 200 내지 800 범위이다. 전형적으로, 불포화에스테롤의히드록시기는펜던트하게결합된다. 본발명을위해서펜던트기는말단기를포함한다. 펜던트하게결합되었다는것은히드록시기가에스테롤의주사슬에결합되거나, 또는에스테롤의곁사슬에결합되는것을의미한다. 이와유사하게, 대부분의에틸렌계불포화기는비닐기, 아크릴기, 알릴에테르기또는유사한기들과같은펜던트불포화기이되, 단이와같은기들은부가중합가교결합을한다. 상용화성불포화에틸렌계에스테롤의비율은저장안정성또는상 ( 相 ) 안정성인장쇄폴리올과단쇄디올의조성물을제조하기위한유효량이다. 상기유효량은전형적으로에스테롤대알코올조성물의중량비로약 0.3 내지 3, 바람직하기로는약 0.6 내지 2이다. 물론, 불포화에스테롤혼합물은필요에따라서, 바람직하게또는편의에따라서사용될수있다. 다른상용화제로는불포화에스테롤과폴리올, 바람직하기로는글리콜의부가물을들수있다. 본발명자들은불포화에스테롤 / 폴리올및불포화에스테롤 / 폴리올조성물의점성은조성물을형성하는불포화에스테롤과폴리올사이에부가물을형성함으로써현저하게감소시킬수있음을발견하였다. 단쇄디올및장쇄폴리올의조성물은본발명의신규한부가물을형성하는데사용될수있을지라도, 저급알킬렌글리콜과같은단쇄글리콜이부가물형성에바람직하다. 저온 ( 예, 거의실온 ) 에서부가물을제조할수있을지라도, 시간이너무오래걸리고진탕시켜야하기때문에, 이방법은실용성, 특히상업성이떨어진다. 따라서, 상기부가물은에스테롤및글리콜을이들사이에적어도부분적인반응 ( 에스테르교환반응, 이성질화, 또는기타일어날수있는반응 ) 을일으키는가열 ( 예, 약 40-120 ) 로서얻는것이바람직하다. 상기부가물을형성하는데삼급아민, 포스핀, 사급암모늄또는포스포늄염, 무기 ( 예, 주석, 마그네슘등 ) 수산화물, 티타네이트에스테르및이들의혼합물과같은촉매를임의로사용할수있다. 부가물은동일성분들의물리적인혼합물보다점성이낮은상안정성용액이다. 더욱이, 상기와같은부가물은견고하고단단한열경화성제품으르형성하는데유익하다. 부가물형성반응중일어나는정확한반응을완전하게특징짓지는못하였지만, 부가물형성반응의반응물과생성물의혼합물이생성되며, 본발명에서는이것을부가물로정의한다. 다시말하자면, 에스테롤부가물의상용화부분은상기한바와같이장쇄폴리올과단쇄디올의조성물을상용화사키기위하여사용될수있다. 상기설명은장쇄폴리올과단쇄글리콜의비상용성혼합물이불포화에스테롤에의해상용화되는본발명의바람직한실시태양을예시한것이다. 상기 3성분혼합물에추가로장쇄폴리올을첨가하면비상용성혼합물을상용화시키는필요한불포화에스테롤의양에영향을미침을알아야한다. 따라서, 상기의중량비는단지예시적인것이며, 경우에따라서상당한정도로조정할필요성이있다. 장쇄폴리올과단쇄디올의비상용성조성물에있어서, RIM 기술은장쇄폴리올중단쇄디올의용해도농도를초과할정도로단쇄디올의농도가필요함으로써저장안정성또는상안정성이저하된다. 단쇄디올은대부분전형적으로약 2 내지 8개의탄소원자를갖는알킬렌글리콜이다. 다른단쇄디올로서는알킬렌옥사이드, 예를들면에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드등과단쇄알킬렌 9-2
글리콜과반응시켜얻은폴리옥시알킬렌글리콜일수있다. 단쇄디올의농도는생성되는조성물을 RIM 기술에사용할경우, 전형적으로장쇄폴리올의약 5 내지 10 중량 % 이상이다. 전형적인장쇄폴리올은약 1,000 내지 20,000 사이의평균분자량을갖는폴리옥시알킬렌폴리올이며, 그예로서는디올, 트리올, 테트라올등이있다. 옥시알킬렌기의대부분은옥시에틸렌기또는옥시프로필렌기와이들의혼합물이다. 장쇄폴리올의추가예는미합중국특허제 4,385,133호, 동제 3,929,730호, 동제 3,993,576호및동제 4,227,032호에기재되어있다. 에스테롤상용화조성물은저장안정성또는상안정성을가지며, 이것은상용화혼합물이, 예를들면실온에서적어도 3개월내지최대로 6개월동안저장될경우에도단일상특성을나타냄을의미한다. 또한, 상용화된조성물은고온, 예를들면약 100 에서저장될경우에는점도의현저한증거가나타나지않음으로써열안정성을나타낸다. 그외에, 상용화된조성물은여러번의동결-해동순환을되풀이해도단일상특성을나타내며, 점도의현저한증가가나타나지않는다. 점도가현저하게증가됨이없이단일상특성을나타내는능력은상용화혼합물에본발명의목적을위한저장안정성을제공하게된다. 상기한바와같이, 에스테롤부가물은에스테롤부가물을제조하는반응물들을물리적으로혼합시킨혼합물보다더낮은점성을나타낸다. 이와같은부가물은또한상기한바와같이저장안정성을나타낸다. 폴리우레탄제조기술분야에통상적으로사용되는유기폴리이소시아네이트는본발명의상용화된조성물로부터우레탄을제조하는데사용될수있다. 이와같은폴리이소시아네이트는이소시아네이트모노머의독성증가를감소시키키위하여주로중합성이소시아네이트를사용한다. 또한, 알코올변성이소시아네이트및기타변성이소시아네이트조성물 ( 예, 티오시아네이트 ) 을사용할수있다. 폴리이소시아네이트는우레탄부품성형시분자당약 2-4개의이소시아네이트를갖는것이바람직하다. 본발명에사용하기에적합한폴리이소시아네이트의예로서는헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸폴리페닐이소시아네이트 ( 중합체 MDI 또는 PAPI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 비톨릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아네이토페닐 ) 티오포스페이트, 시클로헥산디이소시아네이트 (CHDI), 비스-( 이소시아네이토메틸 ) 시클로헥산 (H6XDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (H12MDI), 트리메틸헥산디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 (DDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트및그의디메틸유도체, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신, 디이소시아네이트및그의메틸에스테르, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트및그의메틸유도체및수소첨가유도체, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트및이들의혼합물등을들수있다. 방향족및지방족폴리이소시아네이트다이머, 트리머, 올리고머, 폴리머 ( 뷰레트유도체및이소시아네이트유도체포함 ) 및이소시아네이트관능성프리폴리머 (prepolymer) 는종종예형된패키지로서이용할수있으며, 이와같은패키지는또한본발명에적합하게사용될수있다. 우레탄성형조성물에서이소시아네이트기대히드록실기의비 ( 이소시아네이트지수 ) 는전형적으로약 0.8:1 내지약 1.2:1 사이이며, 이비는당업계에공지된바와같이변경될수있다. RIM 부품성형에사용되는 2개의패키지또는유해물은제1유체물로서상용화된조성물과제2유제출로서폴리이소시아네이트로된다. 에스테롤에의해증가된폴리올조성물 / 이소시아네이트의상용성은성형작업, 예를들면믹싱헤드에서의유체물의혼합을개선시킨다. 각유체물을히드록실기와이소시아네이트기사이의반응을촉진시키는적당한촉매량의촉매와불포화에스테롤의에틸렌계불포화를포함하여자유-라디칼부가종합반응을촉진시키는촉매량의자유-라디칼개시제를함유한다. 우레탄촉진촉매는당업계에서공지되어있으며, 그예로서는비스무트, 납, 주석등의유기염및무기염, 및비스무트, 납, 주석등의유기금속유도체와포스핀및삼급유기아민이있다. 상기예는전형적인촉매들이며, 이에한정되는것은아니다. 자유-라디칼중합개시제의예로서는벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아조화합물류, 또는코발트등과같은금속촉매 ( 건조제 ) 를들수있다. 상기반응에유용한촉진제로서는방향족아민, 금속염등을들수있다. 상기촉진제및촉매의비율은당업계의숙련자들이알수있는통상적인것이다 [ 솔로몬 (Solomon), The Chemistry of Organic Fil, Formers, 뉴욕, 헌팅톤소재, Robert E. Krieger Publishing Co. (1977 년 ) 출판사, 참조 ]. RIM 제품에통상적으로사용되는기타첨가제를본발명에도사용할수는있으나, 단이들은조성물의안정성및반응성에대해불활성이어야한다. 이러한첨가제의예로서는충전제, 발포제, 보강제, 염료, 안료, 제습제, 희석제, 계면활성제, 탈형제등을들수있다. 이하, 본발명을하기비제한실시예에의하여설명한다. 본명세서에서달리기재하지않는한모든단위는미터법이고, 모든백분율및비율은중량을기초로하였다. 또한, 본명세서에기재된모든인용문헌을본발명에참고로기재하였다. [ 실시예 ] [ 실시예 1] 에틸렌글리콜 59.4g과상표 Pluracol TPE 4542 폴리올 [ 폴리에테르트리올, 수산가 36.7, 바스프비안도테코포레이션 (BASF Wyandotte, Corp.) 사제품 ] 39.8g의비상용성혼합물을미합중국특허제 4,374,229호실시예 1에기재되어있는에스테르 279g을첨가하여상용화시켰다. 생성되는혼합물은단일상특성을나타내고, 실온에서안정하며, 25 에서의브룩필드점도가 250cps이었다. 디부틸주석디라우레이트 [ 상표 T-12, 엠앤드티케미칼코.(M & T Chemical Co.) 사제품 ] 228mg및코발트촉진제 [PEP 183S 촉진제, 에어프로덕츠앤드케이칼코. (Air Products and Chemical Co.) 사제품 ] 1.6g을첨가하여상용화된혼합물을촉매화전환시켰다. 폴리이소시아네이트가교제는변성디페닐메탄디이소시아네이트 [ 상표 Isonate 143L, NCO 당량 144, 업죤코.(Upjohn Co.) 사제품, NCO기 0.443몰 ] 및중합성디페닐메탄디이소시아네이트 [ 상표 9-3
Mondur MR, NCO 함량 31.5%, 모베이캐이칼코프.(Mobay Chemical Corp. 사제품, NCO기 0.895몰 ] 로부터제조하였다. 종이컵중에서폴리이소시아네이트혼합물 64. 3g, 촉매화시킨상용화된혼합물 (OH기의 1.33몰 ) 175g 및 t-부틸퍼벤조에이트 3g을혼합시켰다. 생성된혼합물을균일하게혼합시킨후, 예열 (105 ) 된주형에부었다. 수초의성형시간이지난후, 혼합물은응고되었고, 이것을 3분후에탈형시켰다. 성형된플라크 (3.18mm두께 ) 는 103 의열왜곡온도 (HDT)(ASTM D-648) 를나타냈고, 노치드아이조드충격강도 (ASTM D-256) 는약 0.03m-kg / cm (0.6ft/1b/in) 이었다. [ 실시예 2] 비교용성형물을실시예 1과같이제조하되, 예외적으로비상용성에틸렌글리콜 /Pluracol TPE 4572 폴리에테르트리올을생략하였다. 이소시아네이트지수는폴리이소시아네이트혼합물및촉매 / 개시제계에서같이 1로유지시켰다. 종이컵중에서, 에스테롤 (OH기의 0.883몰 ) 256g을디부틸주석디라우레이트 114mg및코발트촉진제 0.77g과혼합시켰다. 촉매화에스테롤에폴리이소시아네이트혼합물 (NCO기 0.292몰 ) 42.3g 및 t-부틸퍼벤조에이트 4.5g을첨가해서혼합시켰다. 실시예 1에기재된방법에의해성형된플라크를 91 HDT 및약 0.01m-kg / cm (0.2ft-1b/in) 노치드아이조드충격강도로시험하였다. 상용화된혼합물의성능은개선된것으로증명되었다. [ 실시예 3-11] 추가로 9가지비상용성혼합물으르여러가지에스테롤을첨가하여상용화시켰고, 촉매화시키고, 폴리이소시아네이트와혼합시키고, 주조하고, 실시예 1 및 2에기재된바와같이시험하였다. 정형물및시험결과를하기표에기재하였다. [ 표 1a] 9-4
[ 표 1b] Pluracol TPE 4542 폴리에테르트리올 ( 실시예 1 참조 ). Pluracol 381 폴리에테르트리올, OH수. 24.5, ( 바스프비안도테코프. 사제품 ). Thanol SF5505 폴리에테르트리올, OH수. 34, ( 텍사코케미칼코. 사제품 ). T-12 디부틸주석디라우레이트 ( 실시예 1 참조 ). Fomrez UL-24 유기주석촉매 ( 위트코케미칼코. 사제품 ). PEP 183S 코발트화합물 ( 실시예 1 참조 ). 에스테롤 1, 푸마레이트에스테롤, OH수. 186, 상표 Arimax 1100, [ 앳슈랜드케미칼코. 사제품 ( 미합중국특허제4,374,229호참조 )]. 에스테롤 2, ( 미합중국특허제4,374,229호의실시예 1과같은방법으로제조하였으나, 이성질화되지않은말레산염에스테롤 ). Mondur MR 폴리이소시아네이트 ( 실시예 1 참조 ). Isonate 143L 변성 MDI, NCO 당량 144, ( 업존캄파니사제품 ). Rubinate M 이소시아네이트중합체, NCO 함량 31.5% ( 루비콘케미칼코. 사제품 ). Rubinate MF-182 이소시아네이트중합체, NCO 함량 32% ( 루비콘케미칼코. 사제품 ). 에스테롤은에스테롤이없는비상용성인폴리올혼합물을상용화시켰다. 상기표의데이터로부터알수있는바와같이, 생성된에스테롤 / 폴리올혼합물은반응사출성형우레탄부품성형에아주효과적이다. 중량비가약 0.6 내지 2.8인에스테르 / 폴리올혼합물은 3가지상이한에스테롤상용화에있어서와마찬가지로성공적으로평가되었음에주목하여야한다. [ 실시예 12] 본발명의다른면은에스테롤및 1개이상의폴리올로되는비상용성혼합물의부가물제조에관한것이다. 이부가물은우수한지점도를가지며, 후속되는 RIM 부품형성에유리하다. 다음의부가물을합성하였다. [ 부품 A] 9-5
실시예 1의에스테롤 178g 및에틸렌글리콜 55.2g의혼합물은 25 에서부룩필드점도 168 cps를나타냈다. 이어서, 이혼합물은 90 에서 3시간동안가열하여 25 에서부룩필드점도가 112 cps인부가물을제조하였다. [ 부가물 B] 부가물 A의에스테롤 178g 및 1,4-부탄디올 55.2g을양호하게진탕시킨혼합물을 25 에서 290cps의부룩필드점도를나타냈다. 이혼합물은실온에서 2시간동안방치시킨후, 2개의층으로분리되었다. 상이분리된혼합물을교반하에 90 에서 3시간동안가열하여부가물을형성하였으며, 이부가물은상이안정되고, 25 에서부룩필드점도 210cps를나타냈다. [ 부가물 C] 실시예 1의에스테롤 1260g 및에틸렌글리콜 742g의혼합물을 90 에서 3시간동안가열하여 25 에서부룩필드점도가 70cps이고, 788의 OH기를갖는부가물을제조하였다. [ 부가물 D] 1,4-부탄디올 6,382g, 폴리에테르테트라올 (Pluracol PEP 450 폴리올, 바스프비안도테코프. 사제품 ) 1, 760g, Pluracol TPE 4542 폴리에테르트리올 2,382g, 실시예 1의에스테롤 7,474g, 디부틸주석디라우레이트 4.5g 및 PEP 183S 코발트화합물 90.8g의혼합물을제조하였다. 25 에서이혼합물의부룩필드점도는 510 cps이었다. 이어서, 이혼합물을교반시키면서 90 에서 3시간동안가열하여 25 에서의부룩필드점도가 250 cps인부가물을제조하였다. [ 실시예 13] Pluracol 380 폴리에테르트리올 30g, 에틸렌글리콜 22.5g 및단쇄폴리올 (Pluracol PET 450 폴리올, OHrk 550, 바스프바인도프코프. 사제품 ) 15g의비상용성혼합물을부가물 C 81g을첨가하여상용화시켰다. 단일상생성물을상표 T-12 디부틸주석디라우레이트 2방울 ( 약 40mg ) 및 PEP 183S 코발트화합물 7방울 ( 약 300mg ) 과혼합시켰다. 이어서, 촉매화된혼합물을 Isonate 143L 이소시아네이트 (NCO기 2.03몰 ) 284g 및 t-부틸퍼벤조에이트 3.7g과혼합시켰다. 최종혼합물을균일하게혼합시킨후, 예열 (90 ) 된주형에부었다. 30초동안경화시킨성형된수지를탈형시키고, 이어서, 130 에서 30분동안후경과베이킹처리하였다. 성형된플라크 (3.18mm두께 ) 는 92.7 HDT 및약 0.065m-kg / cm (1.2ft-1b/in) 의노치드아이조드강도를나타냈다. [ 실시예 14] 비교용폴리올제제물을실시예 13에서와같이제조하되, 예외적으로부가물 C를에틸렌글리콜 30g 으로대체하였다. 폴리올혼합물을 Isonate 143L 이소시아네이트 269g과혼합시켜서실시예 13에서와같이동일한이소시아네이트지수 1.0을얻었다. 이어서, 균일한혼합물을실시예 13에서와같이 90 에서성형하고, 후경화베이킹처리하여양생시켰다. 성형된플라크 ( 두께 3.18mm ) 는 69.3 HDT 및약 0.011m-kg / cm (0.2ft-1b/in) 노치드아이조드강도를나타냈다. 실시예 13 및 14의결과로부터, 에스테롤부가물은비상용성폴리올을상용화시킬뿐만아니라, 최종우레탄성형제품의물리적특성에도유리하게기여함을알수있다. [ 실시예 15] 종이컵중에서, 부가물 D(OH기 1.48몰 ) 144g을상표 T-12 디부틸주석디라우레이트 2방울 ( 방울당약 20mg ) 및 PEP 183S 코발트화합물 0.76g과혼합시켰다. 이어서, 촉매화된용액을 Isonate 143L 이소시아네이트 (-NCO기 1.51몰 ) 216g 및 t-부틸퍼벤조에이트 6.2g과혼합시켰다. 이혼합물을 15초동알격렬하게교반시키고, 이어서예열 (90 ) 된주형에부었다. 수지를 30초이내에경화시키고, 120 에서 2시간동안후경화베이킹처리하였다. 성형된플라크 ( 두께 3.18mm ) 는 92.9 HDT, 약 0.054m-kg / cm2 (10,734 psi) 의인장강도및 6.8% 의인장연신율 (ASTM 412-68) 을나타냈다. [ 실시예 16] 에틸렌글리콜 3.7g 및 Pluraol TPE 4542 폴리에테르트리올 2.4g의혼합물에부가물 A 100g을첨가하여상용화시켰다. 단일상용액을상표 T-12 디부틸주석디라우레이트 5방울 ( 방울당약 20mg ) 및 PEP 183S 코발트화합물 1.93g과혼합시켰다. 이어서, 촉매화된혼합물을 Rubinate MF-182 이소시아네이트 (-NCO기 1.28몰 ) 160g 및 t-부틸퍼벤조에이트 2.72g과혼합시켰다. 최종혼합물을 5초동안격렬하게교반시키고, 예열 (115 ) 된주형에부었다. 수지를 10초이내경화시키고, 3분후에탈형시켰다. 성형된플라크 ( 두께 3.18mm ) 는 100.2 HDT, 약 0.060m-kg / cm (1.1ft-1b/in) 노치드아이조드강도및약 0.327m-kg / cm (6.0ft-1b/in) 의노치시키지않은아이조드강도를나타냈다. [ 실시예 17] 비교용폴리올제제물을실시예 16에서와같이제조하되, 예외적으로부가물 A를에틸렌글리콜 23.7g으로대체하였다. 폴리올혼합물 ( 비상용성 ) 을상포 T-12 디부틸주석디라우레이트 5방울및 PEP 183S 코발트화합물 1.93g과혼합시키고, Rubinate MF-182 이소시아네이트 124.8g(-NCO기 0.945 몰 ) 과혼합시킨결과, 실시예 16에서와같이동일한이소시아네이트지수 1.05를얻었다. 이혼합물을 5초동안격렬하게교반시켜생성된혼탁한혼합물을예열 (115 ) 된주형에부었다. 수지를 30초간경화시키고, 3분후에탈형시켰다. 성형된플라크 ( 두께 3.18mm ) 는 73.6 HDT, 약 0.022m-kg / cm (0.4ft-1b/in) 의노치드아이조드강도및약 0.191m-kg / cm (3.5ft-1b/in) 의노치시키지않은아이조드강도를나타냈다. [ 실시예 18 및 19] 약 19리터용 (5갈론) 양동이중에서, 에틸렌글리콜 2,514g 및 Pluracol TPE 4542 폴리에테르트리올 9-6
1,688g의혼합물에에스테롤 1 11,800g을처막하여상용화시켰다. 이용액을, PEP 183S 코발트화합물약 0.254kg / 시간 (0.56 파운드 / 시간 ) 및상표 TT-12 디부틸주석디라우레이트약 0.027kg / 시간 (0.06 파운드 / 시간 ) 과혼합시킨후, RIM 머신 ( 상표 Accuration) 중에서유체물 B로서사용하였다. 유체물 A는 Rubinate M 이소시아네이트와약 0.77kg / 시간의 t-부틸퍼벤조에이트의액상유체물을사용하였다. 이 2개유체물모두를실온으로유지시켰다. 주형을 110 로예열하였다. 유체물 A 및유체물 B를함께도입시켜 RIM 머신으로적합한비율로혼합시켜서이소시아네이트지수 1.05를얻었다. 플라크 ( 두께 3.18mm ) 중하나는유리섬유매트 (OCF 8610, 오웬스코닝화이버글라스 (Owens Corning Fiberglas) 제품 ) 를사용하고, 다른하나는사용하지않고성형하였다. 이플라크의물리적특성을하기표 2에기재하였다. [ 표 2] (57) 청구의범위 청구항 1 저장시상분리되는장쇄폴리올및단쇄디올로이루어진혼합물에불포화에틸렌계에스테롤의안정화량을혼합시킴을특징으로하는저장안정성조성물의제조방법. 청구항 2 제1항에있어서, 에스테롤대폴리올 / 디올혼합물의중량비가 0.3 내지 3임을특징으로하는방법. 청구항 3 제2항에있어서, 상기중량비가 0.6 내지 2임을특징으로하는방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기에스테롤이펜던트히드록실기및펜던트에틸렌계불포화기를함유함을특징으로하는방법. 청구항 5 제1항에있어서, 상기에스테롤이비닐불포화기를함유함을특징으로하는방법. 청구항 6 제5항에있어서, 상기에스테롤이알킬히드록시아크릴레이트또는메타크릴레이트모노머임을특징으로하는방법. 청구항 7 제5항에있어서, 상기에스테롤을, 개시제로서메타크릴산또는아크릴산존재하에말레산무수물및말레산무수물과프탈산무수물의혼합물로되는군중에서선택되는디카르복실산무수물의촉매유발부가반응으로제조함을특징으로하는방법. 청구항 8 제7항에있어서, 상기에스테롤의이론분자량이 200 내지 800임을특징으로하는방법. 청구항 9 9-7
제 1 항에있어서, 상기혼합물중의디올의비율이 33% 내지 92 중량 % 이고, 상기혼합물중의폴리올의비율이 67% 내지 8 중량 % 임을특징으로하는방법. 청구항 10 제1항에있어서, 상기폴리올이분자량 1,000 내지 20,000의폴리옥시알킬렌폴리올로됨을특징으로하는방법. 청구항 11 제10항에있어서, 상기폴리올이트리올또는테트라올임을특징으로하는방법. 청구항 12 제1항에있어서, 상기디올이 C 2 -C 8 알킬렌글리콜임을특징으로하는방법. 청구항 13 제10항에있어서, 상기디올이 C 2 -C 8 알킬렌글리콜임을특징으로하는방법. 청구항 14 제1항에있어서, 상기불포화에틸렌계에스테롤을단쇄디올과함께 40 내지 120 로가열하고, 생성되는부가물안정화량을상기혼합물중에혼합시킴을특징으로하는방법. 청구항 15 장쇄폴리올, 단쇄디올및유효량의불포화에틸렌계에스테롤로되고, 디올과폴리올이상기에스테롤부재하에비상용성 ( 非相溶性 ) 혼합물을형성하는양으로상기디올이함유됨을특징으로하는저장안정성조성물. 청구항 16 제15항에있어서, 상기에스테롤대상기폴리올 / 디올혼합물의중량비가 0.3 내지 3임을특징으로하는조성물. 청구항 17 제15항에있어서, 상기에스테롤을, 개시제로서메타크릴산또는아크릴산존재하에말레산무수물및말레산무수물과프탈산무수물의혼합물로되는군중에서선택되는디카르복실산무수물및저급알킬렌옥사이드와의촉매유발부가반응으로제조함을특징으로하는조성물. 청구항 18 제17항에있어서, 상기에스테롤의이론분자량이 200 내지 800임을특징으로하는조성물. 청구항 19 제15항에있어서, 상기혼합물중의디올의비율이 33% 내지 92중량 % 이고, 상기혼합물중의폴리올의비율이 67% 내지 8중량 % 임을특징으로하는조성물. 청구항 20 제15항에있어서, 상기폴리올이분자량 1,000 내지 20,000의폴리옥시알킬렌폴리올임을특징으로하는조성물. 청구항 21 제15항에있어서, 상기디올이 C 2 -C 8 알킬렌글리콜임을특징으로하는조성물. 청구항 22 제15항에있어서, 상기불포화에틸렌계에스테롤을단쇄디올과함께 40 내지 120 로가열하고, 생성되는부가물안정화량을상기혼합물중에혼합시킴을특징으로하는조성물. 청구항 23 유리폴리이소시아네이트에장쇄폴리올및단쇄디올의혼합물을반응시켜폴리우레탄을제조하는방법에있어서, 상기혼합물중에안정화량의불포화에틸렌계에스테롤을혼합시키고, 상기안정화조성물을풀리우레탄생성을사용하는것이특징임을폴리우레탄의제조방법. 청구항 24 제23항에있어서, 상기에스테롤대상기폴리올 / 디올혼합물의중량비가 0.3 내지 3임을특징으로하는방법. 청구항 25 제23항에있어서, 상기에스테롤을, 개지세로서메타크릴산또는아크릴산의존재하에말레산무수물및말레산무수물과프탈산무수물의혼합물로되는군중에서선택되는디카르복실산무수물및 9-8
저급알킬렌옥사이트와의촉매유발부가반응으로제조함을특징으로하는방법. 청구항 26 제25항에있어서, 상기에스테롤의이론분자량이 200 내지 800임을특징으로하는방법. 청구항 27 제23항에있어서, 상기혼합물중의디올의비율이 33% 내지 92중량 % 이고, 상기혼합물중의폴리올의비율이 67% 내지 8중량 % 임을특징으로하는방법. 청구항 28 제23항에있어서, 상기폴리올이분자량 1,000 내지 20,000의폴리옥시알킬렌폴리올임을특징으로하는방법. 청구항 29 제23항에있어서, 상기디올이 C 2 -C 8 알킬렌글리콜임을특징으로하는방법. 청구항 30 제23항에있어서, 상기불포화에틸렌계에스테롤을단쇄디올과함께 40 내지 120 에서가열하고, 생성되는부가물안정화량을상기혼합물중에혼합시킴을특징으로하는방법. 9-9