KOREAN JOURNAL OF PACKAGING SCIENCE & TECHNOLOGY Vol. 20, No. 3 77~84 (2014) Poly(lactic acid) 와 Nanomer I.44P 를이용한친환경나노복합체개발 조원주 황기 김준태 * 계명대학교식품가공학과 Development of Environmental Friendly Nanocomposites using Poly(lactic acid) and Nanomer I.44P Won-Ju Cho, Key Whang, and Jun Tae Kim* Department of Food Science & Technology, Keimyung University, Daegu 704-701, Korea Abstract Biodegradable nanocomposites were fabricated with poly (lactic acid) (PLA) and Nanomer I.44P using ultrasonication (US). Processing conditions were optimized to obtain the maximum tensile properties of the nanocomposites. Poly (ethylene glycol) (PEG) was used as a plasticizer to avoid the brittleness of nanocompsoties. In order to disperse nanoclay into the PLA matrix, PEG and Nanomer I.44P were firstly mixed and dispersed in the chloroform and followed by ultrasonication for 1 min With 10% PEG 400, tensile stress and Young s modulus of the nanocomposites decreased from 53.5 MPa and 2225 MPa to 37.0 MPa and 1757 MPa, respectively, while the elongation was increased from 4% to 21%. Tensile stress, Young s modulus, and elongation of nanocomposites were also increased with nanoclay concentration up to 2% (w/w) and were decreased with further increase in the nanoclay concentration. Transmittance of nanocomposites were significantly decreased from 62.5% for pure PLA film to 7.8% for 5% nanoclay containing nanocomposites. Water vapor permeability of the nanocomposites was also significantly decreased with nanoclay concentration and the minimum WVP of 3.5 10-11 g m/m 2 s Pa was obtained with 5% (w/w) nanoclay concentration. The PLA/Nanomer I.44P nanocomposites showed a great potential as a environmental friendly food packaging material. Keywords Poly(lactic acid), Nanocomposites, Montmorillonite, Ultrasonication 서 론 식품포장용필름제조에사용되는플라스틱재료는식품의안전한유통과보존을위해산소및수증기에대한차단특성이요구된다 1). 수증기및가스차단성이우수한 poly(vinylidene chloride) 를기반으로한필름이많이사용되고있으나이러한수지의경우폐기및소각시환경호르몬으로알려진다이옥신을배출하게된다 2). 현재석유자원을원료로한플라스틱등은사용후일부재활용방법으로처리하고있으나아직도많은양의플라스틱은매립, 소각, 및해양투기와같은방법으로처리되고있으며, 이들 *Corresponding Author : Jun Tae Kim Dept. of Food Science & Technology, Keimyung University, Daegu 704-701, Korea Tel : +82-53-580-5171, Fax : +82-53-580-5372 E-mail : jtkim92@kmu.ac.kr 은토양미생물에의해생분해되지않아토양오염을유발하고, 소각시많은양의이산화탄소및환경호르몬등의유독가스를배출하며, 해양투기로인한해양생태계의파괴등심각한환경오염을유발하고있다 3,4). 향후석유자원의고갈에의한석유화학플라스틱을대체할제품의개발이시급한상황이다 5). 기존의석유화학기반플라스틱을대체하기위해토양미생물에의해쉽게분해가되는생분해성고분자 (biodegradable polymers) 개발에대한연구가활발하게진행되어왔다 6). 가장널리쓰이는재료중하나인 poly(lactic acid) (PLA) 는 100% 재생이가능하고, 기계적인강도도기존의석유를원료로한고분자플라스틱과유사하여특히주목을받고있다. PLA는옥수수로부터얻어지는설탕이나전분을발효하여개환중합하는방법을이용해제조된다 7). 식물로부터원료를얻어제조가가능한 PLA는기계적강도가우수하고소각시유독물질을배출하지않는다는장점
78 조원주 황기 김준태한국포장학회지 이있고, 분해성과생체적합성 (biocompatibility) 이우수한장점을가지고있어의료분야에도적용되고있다 8). 그러나낮은내열성과유연성특성을가지고있어다양한상업적용도의사용에제한이있다 9). 따라서 PLA의물성을극복하기위해 clay와같은무기충진제를혼합하여강성, 차단특성, 내열성등물성향상에대한연구가진행되고있다 10). Montmorillonite (MMT) 는나노복합체개발에많이사용되는 nanoclay로, 천연상태의 MMT는친수성을나타내기때문에소수성을나타내는고분자사슬들의층간사이로침투하기가어렵고, 이를극복하기위해 alkyl ammonium과같은양이온유화제를이용하여개질하여고분자사슬의층간에삽입하여나노복합체를제조할수있다. 이러한 clay를이용한나노복합체는비표면적이크고, 높은종횡비 (aspect ratio) 를가지고있어서, 나노스케일로분산시켰을경우적은양으로도인장강도, 영모듈러스등의기계적물성과내열성, 난연성등의열적특성, 그리고수분이나가스차단성까지향상시켜주는장점이있다 11). 삽입 (Intercalation) 또는박리 (exfoliation) 된 clay는전해질에서이온전도의역할을한다. 완전히박리된 clay의형태가더높은이온전도성을얻을것으로예상되는데, 초음파처리는층상 nanoclay를박리시켜고분자나노복합체를제조할수있는좋은방법으로보고가된다 12). 본연구는용매캐스팅기법을이용하여실리케이트층상구조를갖는 MMT를나노스케일로박리하여 PLA에분산시킴으로써 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites을제조하고특성을평가하였다. 나노크기의실리케이트층상구조를갖는 MMT가 PLA에분산이됨을통해 PLA 필름이가지고있는단점을보완하고자하였으며최종적으로토양미생물에의해분해되는수분및가스차단특성이우수한나노복합체를제조하는데본연구의목적이있다. 첨가된 nanoclay 함량에따른기계적인특성, 수분차단성, 및빛투과성변화를조사하였다. XRD 관찰을통하여 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites에서 nanoclay 분산에의한결정화변화를측정하였다. 재료및방법 1. 재료 Poly(lactic acid) (PLA 2003D) 는그린케미칼 (Green Chemical Co., Ltd, Seosan-si, Chungcheongnam-do, Korea) 에서구매하였고, Nanomer I.44P (dimethyl dialkyl amine 35~40% modified montmorillonite) 와가소제로사용된 poly (ethylene glycol) (PEG 200, 400, 및 600) 은 Sigma Aldrich (Youngin, Korea) 에서구매하였다. Chloroform(>99.5%) 는삼천화학 (Samchun Chemical Co., Ltd, Pyeongtaek-si, Gyeonggi-do, Korea) 에서구매하였다. 2. PLA 필름제조가소제인 PEG를 chloroform 100 ml이담긴유리병에넣고, Ball Miller (Programmable Ball Mill, BML-2, DAHAN Scientific Co. LTD., Korea) 를이용해잘섞이도록혼합한후 4 g의 PLA resin을 PEG와 chloroform 혼합액에넣고약 6시간동안 350 rpm으로혼합시켜 PLA resin이완전하게녹을수있도록하였다. PLA 용액은테프론 (BYTAC, VWR International LLC., USA) 이코팅된유리판 (25 cm 13.5 cm) 에부어약 12시간동안 hood에서용매를증발시킴으로 PLA 필름을제조하였다. PLA 필름에잔존하는 chloroform은가소제로작용하여필름의물성에영향을미치기때문에잔류용매를제거하기위해진공건조기 (vacuum dry oven, JSVO-30T, JS Research INC., Korea) 를이용해 60 o C에서 12시간진공건조를시켰다 13). 3. PLA/Nanomer I.44P nanocomposites 제조 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의제조는 PLA 필름의제조방법과유사하다. 우선 PEG를 chloroform 100 ml 에넣고, Ball Miller를이용하여잘혼합시킨후 Nanomer I.44P를 1%, 2%, 3%, 4%, 5% (w/w PLA resin) 첨가하여 PEG/chloroform 혼합용액에서 nanoclay가잘분산될수있도록초음파 (Ultrasonic, VCX 750, Sonics & Materials Inc, USA) 를 1분간처리하고, nanoclay 가분산된혼합용액에 PLA 4 g을넣고 6시간동안 350 rpm으로혼합시켜 PLA resin이완전하게녹을수있도록하였다. 제조된 PLA/Nanomer I.44P 혼합용액은 5분간의추가적인초음파처리를통해 nanoclay가 PLA matrix에서잘분산될수있도록하였다. 이 PLA/Nanomer I.44P 혼합용액은테프론이코팅된유리판에 casting한후앞의 PLA 필름제조와같이건조후진공건조기를이용하여잔류용매를제거하였다. 건조된 PLA 필름과 PLA/Nanomer I.44P 나노복합체의기계적인물성 ( 인장강도, 신장율, 및영모듈러스 ) 을측정하기전에 25 o C 온도와상대습도 (relative humidity, RH) 50% 인항온항습기 (Temp. & Humidity Chamber, BK-TH-500, Hanvack Scientific Co., Korea) 에서 48시간이상 conditioning을하였다. 4. 기계적인물성 PLA 필름및 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의인장강도 (tensile strength), 신장율 (elongation), 및영모듈러스 (Young s modulus) 등의기계적인특성은 American Society for Testing and Materials (ASTM) D3039-00 방법에따라수행하였고, 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Z010TN, Zwick GmbH & Co. KG, Germany) 를이용하였다. 우선시편은 150 mm 10 mm의직사각형모양으로절단하였고, grip distance는 50 mm로고정하였고, strain rate은 50 mm/min으로하였다. 인장강도를계산하기
Vol. 20, No. 3 (2014) Poly(lactic acid) 와 Nanomer I.44P 를이용한친환경나노복합체개발 79 위해사용되는필름의두께는 0.01 mm의정밀도를갖는 Micrometer caliper (MDC-25MJ, Mitutoyo, Japan) 를이용하여각시편당 4회측정하여평균값을사용하였다. 각필름의기계적인특성은최소 15회이상의성공적인결과값의평균값을사용하였다. 5. 색도및투명도 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites 표면의색도는 Chroma meter (Minolta, CR-400, Tokyo, Japan) 를이용하였고표준백색판 (L=97.75, a=-0.49, 및 b=1.96) 으로보정하여색도를측정하였다. 각시편의 L*, a*, 및 b* 는 5회씩반복측정하였고, 평균값을이용하여색공간에서두색의위치사이의거리를나타내는총색차이 (E) 를아래의계산식을이용하여구하였다. E = ( L) 2 + ( a) 2 +( b) 2 여기에서 L, a, b는표준백색판과시료의각색상차이다. PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의투명도는 UV/ VIS spectrophotometer (Ultrospec 2100 pro, Hewlett-Packard Co., Santa Alara, CA, USA) 를사용하여 660 nm에서투과율 (%) 을측정함으로써구하였다 14). 6. Water vapor permeability (WVP) PLA/Nanomer I.44P nanocomposites 샘플의수증기투과율 (water vapor transmission rate, WVTR) 은 ASTM E96-M96을수정하여 25 C와 50% RH 조건에서수증기투과측정컵을이용하여구하였다. Poly(methyl methacrylate) 로제작한투습컵을사용하여 16 ml의증류수를넣고투습도측정용필름을투습컵입구 ( 지름 =46 mm) 에밀착시켜밀봉한후무게를측정하여항온항습기에넣고 12시간동안매 2시간간격으로투습컵의무게를 0.0001 g의정밀도로측정하였다. 시간의변화에따른투습컵의무게변화를이용하여필름의수증기투과율을구한후, 다음식에따라수증기투과도 (water vapor permeability) 를구하였다. 도를 XRD (Panalytical Xpert pro-mrd diffractometer, Amsterdam, Netherland) 분석을통해관찰하였다. X선원으로는 0.1546 nm의 Cu-Ka radiation이이용되었으며, 가속전압 40 kv, 전류 30 ma을사용하였다. 샘플은 4 o C에서 0.4 /min 스캔속도로 2θ = 10-28 회절각의범위에서측정되었다. 측정된회절피크의최대산란각 (2) 은 Bragg 법칙 (λ=2d sinθ) 을적용하여층간거리 (d) 를결정하였다. 8. 통계분석모든평가결과는 SPSS program (IBM spss statistics 21.0) 을이용하여 P<0.05 수준에서검정하였으며사후분석은 Duncan 방법에의해분석하였다. 결과및고찰 1. 진공건조시간에따른인장강도 Fig. 1은 60 C 온도에서진공건조시간에따른 PLA 필름의인장강도, 영모듈러스, 및신장율의변화를나타낸것이다. 진공건조시간이증가함에따라인장강도와영모듈러스는점차적으로증가하는경향을보여주며, 신장율은감소하는것으로나타난다. Casting 방법을이용하여제조된 PLA 필름은잔존하는용매가가소제역할을하기때문에건조상태에따른잔존용매의양에따라필름의특성이달라지게된다. 잔존용매에따른효과를최소화하기위해진공건조를하였고, 진공건조시간이 8시간이상인경우에는신장율이약 3.5~4.0% 범위내에서통계적으로유의적인차이가없었고, 진공건조전의 333% 에비해 100분의 1 정도로크게감소하는것을알수있었다. 진공건조시간이 12시간일 때인장강도와영모듈러스는 29.8 MPa과 1526 MPa에서 53.6 MPa과 2252 MPa로각각증가되어인장강도가약 80%, 영모듈러스는약 48% 가증가하게되었다. 하지만너무많은진공건조시간이가해질경우취성 (brittleness) 이너 WVP = (WVTR L) / p 여기서 WVTR은필름의투과율 (g/m 2 s), L은필름의평균두께 (m), p는필름양쪽의수증기압차 (Pa) 를나타낸다. 이때 WVP의계산시에나노복합체하부와증류수의표면사이에있는공기의저항에의한영향은 Gennadios 등의방법에따라보정하였다 15). 각필름의투습도는 3회반복실험을실시하여평균값으로나타냈다. 7. X-ray diffraction (XRD) analysis PLA/Nanomer I.44P nanocomposites에서 clay의삽입 (intercalation), 박리 (exfoliation) 구조및분산 (dispersity) 정 Fig. 1. Effect of vacuum drying on the tensile properties of PLA films.
80 조원주 황기 김준태한국포장학회지 무강해져오히려쉽게잘부러지는경향이발생하였고, 이로인해 14시간이후부터는인장강도와영모듈러스가오히려감소하는결과가나왔다. 이러한결과를통해모든조건에서제조된 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites은 60 C 진공건조기에서 12시간을건조하여잔류하는용매를제거하였다. 2. PEG 종류및농도에따른인장강도변화진공건조된 pure PLA 필름은취성이강하여쉽게부러지기때문에식품포장용필름으로적합하지않아이를방지하기위해가소제 (plasticizer) 로 PEG(polyethylene glycol) 를사용하였다. PEG는평균분자량에따라 PEG 200, PEG 400, 및 PEG 600 등이있으며, 10% 의 PEG함량을첨가하여 PEG의종류에따른 PLA 필름의인장강도변화를 Fig. 2에나타내었다. 분자량이큰 PEG를사용할수록 PLA 필름은가소제첨가효과가나타났는데, 순수한 PLA 필름의인장강도와영모듈러스가각각 53.6 MPa과 2252 MPa에서 PEG 200, PEG 400, 및 PEG 600을 10% 첨가하였을경우인장강도와영모듈러스는각각 38.0 MPa과 2046 MPa, 37.0 MPa과 1757 MPa, 및 32 MPa과 1570 MPa로크게감소하였으며, 통계적으로도유의적인차이를나타냄을알수있었다. 반면에연신율은순수한 PLA 필름이 4.0% 에서 PEG 200, PEG 400, PEG 600를 10% 첨가함에따라 5.8%, 21.2%, 및 36% 로증가함을알수있었다. 3가지 PEG types 중에서신장율이 20% 가되는 PEG 400을선정하여 PEG 400의농도에따른인장강도의변화를 Fig. 3에나타내었다. 가소제인 PEG는 PLA resin의분자간력을완화시켜고분자의운동성을증가시키는기능을하기때문에 nanocomposites의유동성을증가시켜신장율은증가하게되고, 인장강도와영모듈러스는감소하게된다. 예상했던것처럼가소제인 PEG 400의첨가량이증가함에따라인장강도와영모듈러스는감소하게되고, 신장율은증가하는 경향을보여주었다. 5% 의 PEG 400을첨가한경우에는인장강도는 38.1 MPa로약 29% 가감소하였고, 영모듈러스는 1840 MPa로약 19% 가감소하였으며, 신장율은 4.21% 로 5% 정도증가하여아직까지 brittle한상태였다. 하지만 10% 의 PEG 400을첨가한경우에는인장강도와영모듈러스는 37.0 MPa와 1757 MPa로약 31% 와 22% 가감소하였지만신장율은 21.2% 가되어약 430% 가증가하는경향을보여주면서연성이크게증가함을알수있었다. PEG 400의농도가 20% 와 30% 로증가함에따라서신장율은 38.5% 와 44.2% 로증가하고있고, 인장강도및영모듈러스는각각 25.1 MPa와 21.9 MPa 및 1325 MPa와 1184 MPa로감소하는경향을보여준다. Control 시편을기준으로볼때인장강도, 영모듈러스및신장율의감소및증가하는비율은 PEG 400이 20% 일때를기준으로감소하는경향을보였다. 3. Nanomer I.44P 농도에따른인장강도의변화 Fig. 4는 Nanomer I.44P의첨가되는양에따른인장강도의변화를나타낸것이다. Nanoclay의농도가 2% 까지첨가하였을때에는 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의인장강도와영모듈러스가다소증가하였고, 신장율은크게증가하는경향을보였고, 3% 이상의 nanoclay가첨가되었을경우에는인장강도, 영모듈러스, 및신장율모두가감소하는경향을보였다. Nanoclay의농도가 2% 일때까지신장율이크게증가하게된이유는 nanoclay platelets에서소성변형 (plastic deformation) 이발생하였을것으로추측된다 16). 소성변형은재료의연성을용이하게하는데, 잘분산된 nanocomposites에서각각 nanoclay platelets의소성변형은 nanocomposites 전체적인소성변형에기여해신장율이크게늘어나는결과를가져왔을것이다. 하지만, 3% 이상의 nanoclay를첨가하는경우에는 nanoclay가 PLA matrix내에서잘분산 (dispersion) 이되지못하며, nanoclay 입자간의응력 (cohesive forces) 이높아지면서생긴현상이라생각된다 17). Fig. 2. Effect of PEG types on the tensile properties of PLA films. Fig. 3. Effect of PEG 400 concentration on the tensile properties of PLA films.
Vol. 20, No. 3 (2014) Poly(lactic acid) 와 Nanomer I.44P 를이용한친환경나노복합체개발 81 Fig. 4. Effect of Nanomer I.44P concentration on the tensile properties of PLA/Nanomer I.44P nanocomposites. Fig. 5. Effect of ultrasonication on the tensile properties of PLA/ Nanomer I.44P nanocomposites. 4. Ultrasonication 처리시간에따른인장강도의변화 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites을제작하는데실리케이트층으로이루어진 nanoclay가박리되면서 PLA matrix내에서균일하게분산될수있도록초음파 (ultrasonication) 처리를하였다 18). 초음파처리는 5분에서최대 30분까지실시하였고, 초음파처리시간에따른 Nanomer I.44P의함량을 2% 로하여인장강도의변화를 Fig. 5에나타내었다. 초음파처리시간이증가함에따라인장강도와영모듈러스는점차적으로감소하는경향을나타내었으며, 30분에서는각각 30.5 MPa와 1582 MPa로 5분처리된조건과비교하여약 21% 와 15% 가감소하였다. 초음파처리를하지않은 control 에서는인장강도와영모듈러스는유사하였으나신장율이 5% 미만으로크게낮은데이는 nanoclay 입자들이 PLA resin에잘분산되지않고, 뭉쳐있어서발생하였을것으로생각된다. 초음파처리시간이 10분을초과하였을경우에는인장강도와영모듈러스가서서히감소하였고, 신장율은크게감소하였는데이는초음파처리시간이너무길게되면 PLA resin에잘분산되었던 nanoclay 입자들이다시뭉치는현상이생기면서신장율이감소하게되었다. Fig. 6은초음파를 5분간처리한것과 15분간처리한 nanocomposites 시료의사진으로, 사진에서보여지듯이 5분간초음파처리한시편의경우표면이매끄럽고, 육안으로볼때 nanoclay 입자들이균일하게분산되어있으나 15분간처리된시편의경우에는표면이거칠고, 균일하지않으며, nanoclay 입자들이뭉쳐있는것이관찰되었다. Nanocomposites의인장강도를측정하는과정에서 nanoclay 입자들이뭉쳐있는부분에서샘플이힘을제대로받지못하고쉽게파단이일어난것으로생각된다. 5. Color and Transmittance Nanoclay의농도에따른 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites 표면의색특성및 nanocomposite의투과성변화를 Table 1에요약하였다. Nanoclay의농도가증가함에따라 Fig. 6. Picture of nanocomposites after the ultrasonic treatment for (a) 5 min and (b) 15 min. 명도 (L-value) 는통계적으로유의성있게감소하였고, 4% 이상에서는유의적인차이가없었다. 적색도 (a-value) 도 nanoclay의농도가증가함에따라유의성있게감소하는경향을나타냈고, 황색도 (b-value) 는유의성있게증가하는경향을나타내었다. 총색차 (E) 는 nanoclay의농도가 0% 에서 3% 까지는유의성있게감소하다가 3% 이상에서는유의적인차이가없었다. Nanocomposites의가시광선영역에서의빛투과성을조사하기위해 UV-Visible sepctrometer를이용하여 660 nm에서 trasmittance를측정하였다. Table 1에서보는것처럼 nanoclay가들어가지않은순수한 PLA 필름은투과도가 62.5% 를나타내었고, nanoclay의함량이 1% 와 2% 첨가하였을경우에는각각 56.1% 와 54.5% 가되어약 10% 에서 13% 가감소하였다. 하지만 nanoclay의첨가농도가 3% 에서는투과성이 13.9% 로이는 control에비해약 78% 가감소함을나타내었다. 최소투과성을나타낸 nanocomposites은 nanoclay를 5% 첨가한것으로투과성은 7.8% 를나타내었다. 이러한특성들은 nanoclay의양이증가뿐만아니라 PLA 사슬이실리케이트층사이로삽입됨에따라기핵제로작용된 nanoclay 층이 stacking 되어결정성을이루어총색차및투과도가감소한것으로생각된다 19). Fig. 7 은 nanoclay의농도에따른 nanocomposites의색도및투명성을나타내기위한사진으로 3% 이상의 nanoclay가첨가
82 조원주 황기 김준태한국포장학회지 Table 1. Apparent color and transmittance of PLA/Nanomer I.44P nanocomposites Concentration (%) L* a* b* E T 660nm (%) 0 97.4±0.10 e 5.11±0.02 f -2.83±0.17 a 7.38±0.10 d 62.5±0.74 f 1 97.0±0.04 d 5.06±0.02 e -1.98±0.07 b 6.85±0.03 c 56.1±0.32 e 2 96.5±0.06 c 4.90±0.01 d -1.54±0.09 c 6.55±0.05 b 54.5±0.87 d 3 96.1±0.06 b 4.82±0.02 c 0.37±0.08 d 5.79±0.04 a 13.9±0.43 c 4 95.6±0.04 a 4.73±0.03 b 0.83±0.04 e 5.76±0.00 a 11.3±1.24 b 5 95.5±0.09 a 4.69±0.01 a 1.19±0.08 f 5.70±0.04 a 7.8±1.15 a Fig. 7. Photographs of nanocomposites by concentration of Nanomer I.44P. 된 nanocomposites 에서불투명하게바뀜을볼수있었다. Fig. 8. Effect of Nanomer I.44P concentration on the water vapor permeability (WVP) of PLA/Nanomer I.44P nanocomposites. 7. Water vapor permeability (WVP) Nanoclay의농도에따른 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites 의수증기투과도 (WVP) 변화는 Fig. 8에나타내었다. 일반적으로, PLA는 LDPE, HDPE, PC, PS 및 PP 같은플라스틱필름에비해중간정도의수증기차단특성을가진것으로알려져있다 20). PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의수증기투과도는 nanoclay 의농도가증가함에따라감소하는경향을보였는데, 순수한 PLA film의 WVP값은 6.1 10-11 g m/m 2 s Pa 이었고, 1% 의 nanoclay가첨가된것은 4.9 10-11 g m/m 2 s Pa 로약 20% 가감소하였다. 또한 5% 의 nanoclay가첨가된경우에는 3.5 10-11 g m/m 2 s Pa 로약 43% 가감소하는것을알수있었다. 이처럼실리케이트층상구조로이루어진 Nanomer I.44P는높은종횡비 (aspect ratio) 로인해 PLA와같은고분자매트릭스내에서수증기투과성을감소시키는역할을하게된다 21). Fig. 9. XRD patterns of pure PLA film and PLA/Nanomer I.44P nanocomposites. 8. X-ray diffraction (XRD) analysis Fig. 9는 pure PLA와 2% 및 5% 의 nanoclay가함유된 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의결정화거동을보 여주는 XRD pattern을나타낸것이다. 모든샘플에서 2θ= 12.3 o, 14.8 o, 19.0 o, 및 22.3 o 에서작은 peaks이관찰되었고, 16.7 o 부근에서큰주요회절 peak이관찰되었다. 이는다
Vol. 20, No. 3 (2014) Poly(lactic acid) 와 Nanomer I.44P 를이용한친환경나노복합체개발 83 공성실리카의혼입은 PLA의새로운결정구조를변경시키지않았다는것을의미한다. 하지만 nanoclay의첨가로인한회절피크의변화를살펴보았을때새로운결정구조가나타나지는않았지만, 5% 의 nanoclay가첨가된 PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의경우 2θ가 16.7 o 에서 peak 의 intensity가 pure PLA의 peak intensity에비해크게낮은것으로나타났다. 이는 nanoclay의첨가로인하여 a구조를갖는 PLA의결정구조에변화가일어났기때문이라고판단된다. Nanocomposites 조성에있어서첨가된 nanoclay 의양이늘어날수록피크의 intensity가줄어드는현상을나타내었다 22). 요 약 PLA와 nanoclay인 Nanomer I.44P를이용한환경친화적인 nanocomposites을개발하였다. PLA/Nanomer I.44P nanocomposites의상온건조후잔존하는용매를제거하기위해진공건조를하였으며, 진공건조시간이 8시간까지는신장율이크게감소하였으며, 그이후에는유의적인차이가없었다. Nanoclay가 PLA matrix내에서균일하게분산시키기위해초음파처리를하였으며, 초음파처리시간이 5분까지는인장강도및영모듈러스가증가하는경향을보였으나 5분이상의초음파처리에서는시간이증가함에 따라인장특성도점차감소하였고, 특히 15분이상초음파처리를하였을때에는 nanoclay가뭉치는현상이관찰되었다. Nanoclay의양이증가할수록 nanocomposites의가시광선영역에서의투과성 (trasmittance) 은 62.5% 에서 7.8% 로크게감소하였다. Water vapor permeability (WVP) 는 nanoclay의첨가량에따라감소하는경향을보이며, 5% 의 nanoclay 첨가시 3.5 10-11 g m/m 2 s Pa 로 control에비해약 43% 가감소하였다. 감사의글 본연구는 2012년도교육과학기술부의재원으로한국연구재단의일반연구자지원사업을받아수행된것임 (NRF- 2012R1A1A1009245). 참고문헌 1. Lotti, M., Fabbri, P., Messori, M., Pilati, F. and Fava, P. 2009. Organic inorganic hybrid coatings for the modification of barrier properties of poly(lactic acid) films for food packaging applications. J. Polym. Environ. 17: 10-19. 2. López-Rubioa, A., Lagaróna, J.M., Hernández-Muñoza, P., Almenara, E., Cataláa, R., Gavaraa, R. and Pascallb, M.A. 2005. Effect of high pressure treatments on the properties of EVOH-based food packaging materials. Innovative Food Sci. Emerg. Technol. 6(1): 51-58. 3. Bean, M.L. 1987. Legal strategies for reducing persistent plastics in the marine environment. Mar. Pollut. Bull. 18(6): 357-360. 4. Kim, E.G., Kim, B.S. and Kim, D.S. 2007. Physical properties and morphology of polycaprolactone/starch/pine-leaf composites. J. Appl. Polym. Sci. 103(2): 928-934. 5. Kricheldorf, H.R., Kreiser-Saunders, I. and Stricker, A. 2000. Polylactones 48. SnOct2-initiated polymerizations of lactide: A mechanistic study. Macromolecules 33(3): 702-709. 6. Zheng, W., Li, J. and Zheng, Y.F. 2008. Reparation of poly (l-lactide) and its application in bioelectrochemistry. J. Electroanal. Chem. 621(1): 69-74. 7. Lim, L.T., Auras, R. and Rubino, M. 2008. Processing technologies for poly(lactic acid). Prog. Polym. Sci. 33(8): 820-852. 8. Kang, K.S., Lee, S.I., Lee, T.J., Narayan, R. and Shin, B.T. 2007. Effect of biobased and biodegradable nucleating agent on the isothermal crystallization of poly(lactic acid). Korean J. Chem. Eng. 25(3): 599-608. 9. Lim, L.T., Auras, R. and Rubino, M. 2008. Processing technologies for poly(lactic acid). Prog. Polym. Sci. 33(8): 820-852. 10. Bhatia, A., Gupta, R.K., Bhattacharya, S.N. and Choi, H.J. 2010. Effect of clay on thermal, mechanical and gas barrier properties of biodegradable poly(lactic acid)/poly(butylene succinate) (PLA/PBS) nanocomposites. Int. Polym. Proc. 25 (1): 5-14. 11. Yang, Y., Zhu, Z.K., Yin, J., Wang, X.Y. and Qi, Z.E. 1999. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modification methods. Polymer 40(15): 4407-4414. 12. Yoonessi, M., Toghiani, H., Kingery, W.L. and Pittman, C.U. 2004. Preparation, characterization, and properties of exfoliated/delaminated organically modified clay/dicyclopentadiene resin nanocomposites. Macromolecules 37(7): 2511-2518. 13. Rhim, J.W., Mohanty, A.K., Singh, S.P. and Ng, P.K.W. 2006. Effect of the processing methods on the performance of polylactide films: thermocompression versus solvent casting. J. Appl. Polym. Sci. 101(6): 3736-3742. 14. Gennadios, A., Weller, C.L. and Gooding, C.H. 1994. Measurement errors in water vapor permeability of highly permeable, hydrophilic edible films. J. Food Eng. 21(4): 395-409. 15. Rhim, J.W., Lee, S.B. and Hong, S.I. 2011. Preparation and characterization of agar/clay nanocomposite films: The effect of clay type. J. Food Sci. 76(3): 40-48. 16. Jiang, L., Zhang, J. and Wolcott, M.P. 2007. Comparison of polylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/ montmorillonite composites: Reinforcing effects and toughening mechanisms. Polymer 48: 7632-7644. 17. Yourdkhani, M., Mousavand, T., Chapleau, N. and Huber, P. 2013. Thermal, oxygen barrier and mechanical properties of polylactide-organoclay nanocomposites. Compos. Sci. Technol. 82: 47-53.
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