, pp. 684-689 다양한구조유도제로합성된 SAPO 촉매를이용한자일로오스의탈수화반응 김샛별 * 유수진 * 김용태 * 채호정 ** 정순용 ** 박은덕 *, * 아주대학교에너지시스템학부, 화공 신소재공학부 443-749 경기도수원시영통구원천동산 5 번지 ** 한국화학연구원그린화학연구단 305-600 대전시유성구신성로 19 (2010 년 5 월 12 일접수, 2010 년 6 월 1 일채택 ) Dehydrtion of D-xylose over SAPO Ctlysts Synthesized with Vrious Structure Directing Agents Set Byul Kim*, Su Jin You*, Yong Te Kim*, Ho-Jeong Che**, Soon-Yong Jeong** nd Eun Duck Prk*, *Division of Energy Systems Reserch nd Division of Chemicl Engineering nd Mterils Engineering, Ajou University, Wonchun-Dong, Yeongtong-Gu, Suwon 443-749, Kore **Green Chemistry Reserch Division, Kore Reserch Institute of Chemicl Technology, Sinseongro 19, Yuseong-gu, Dejeon 305-600, Kore (Received 12 My 2010; ccepted 1 June 2010) 요 약 본연구에서는다양한구조유도제로합성된 SAPO 촉매를이용하여자일로오스의탈수화반응을진행하였다. 구조유도제로는테트라에틸암모늄수산화물 (TEAOH), 디프로필아민 (DPA), 디에틸아민 (DEA), 몰포린 (Morpholine) 그리고디에탄올아민 (DEtA) 을사용하였다. 촉매의특성을파악하기위하여질소흡착 - 탈착등온선, 암모니아승온탈착 (NH 3 - TPD), 그리고승온산화분석 (TPO) 을이용하였다. 구조유도제로몰포린 (Morpholine) 을사용하여제조한 SAPO-34 를촉매로사용하였을경우사용한촉매중에서푸르푸랄수율이가장높았다. 고체산촉매의외부표면적과산농도가자일로오스의탈수화반응에영향을주는것으로나타났다. Abstrct We synthesized vriety of SAPO ctlysts with vrious structure directing gents by the hydrotherml method nd pplied them to the D-xylose dehydrtion. Single or mixtures of orgnic mines, viz. tetrethylmmonium hydroxide(teaoh), dipropylmine(dpa), diethylmine(dea), morpholine nd diethnolmine(deta) were used s structure directing gents. The N 2 -isotherm, NH 3 -temperture progrmmed desorption(tpd) nd temperture progrmmed oxidtion(tpo) were conducted to chrcterize SAPO ctlysts. Among tested SAPO ctlysts, the SAPO-34 synthesized with morpholine showed the highest furfurl yield. The externl surfce re s well s the surfce concentrtion of cid sites ppered to ffect the ctlytic ctivity for the dehydrtion of xylose into furfurl. Key words: D-xylose, Furfurl, Dehydrtion, SAPO-34 1. 서론 현재대부분의화학산업은원유및천연가스와같은한정된매장량을갖는화석자원을근간으로하고있으므로향후다가올자원고갈시대를대비할새로운자원의개발이필요한시점이다. 또한화석자원의활용은이산화탄소의배출로귀결되므로지구온난화의적극적인대응방안으로서도새로운자원발굴이필요한때이다. 바이오매스는그자체가재생가능하고포괄적인의미에서이산화탄소의배출이없는자원으로서최근에이의활용에대한관심이높아지고있다 [1]. 바이오매스는종에따라서그구성성분이다양하나일반적으로크 To whom correspondence should be ddressed. E-mil: edprk@jou.c.kr 게 4 가지주요구성 ( 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 녹말 ) 으로이루어져있다. 헤미셀룰로오스는가수분해를거치게되면공업적으로당을얻어낼수있다. 이러한당중에서자일로오스는헤미셀룰로오스의 5 탄당에서생성되며, 자일로오스를활용하여에탄올, 자일리톨, 푸르푸랄, 푸르푸릴알코올등을생산할수있다 [2]. 자일로오스에서생성되는물질중에서, 푸르푸랄은퓨란수지, 살충제, 용제, 플라스틱등의제조에사용되며연간 250,000 톤이생산되고있다. 푸르푸랄을생산하는방법으로는사탕수수의섬유질, 옥수수, 벼의껍질, 귀리와같은농업적원료로부터펜토산을생성한후에, 산촉매에의한탈수화반응을통하여펜토오스를제조하고수소이온이펜토오스의하이드록시그룹과반응하여 H 2 O + 로변환되면서 3 개의물분자를내보내어푸르푸랄을형성하는단계로나뉘어져있다 [3]. 푸르푸랄상업공정은회분식공정또는연속형반응기를사용한 684
다양한구조유도제로합성된 SAPO 촉매를이용한자일로오스의탈수화반응 685 공정이있으며, 이때액상무기산촉매 ( 황산, 인산, 질산등 ) 를이용하고있다 [4-7]. 그러나, 액상무기산촉매를사용할경우조작하는데어려움이있을뿐아니라반응기의부식, 환경오염과같은큰단점을가지고있다 [3]. 또한긴체류시간과부반응 ( 이성화, 분열, 축합, 수지화등 ) 으로인해푸르푸랄의수득률저하가나타난다. 불균일촉매는회수가편하며, 다루기가쉽고, 환경오염을줄일수있다는이점이있다. 따라서, 위에서언급한문제를극복하기위해자일로오스에서푸르푸랄로변환하는공정에불균일촉매를이용한연구가보고되고있다. 지금까지보고된대표적인연구들은다음과같다. Moreu 등은미세다공성물질인제올라이트를이용한연구를발표하였다 [8]. 그들의결과에의하면톨루엔과물의혼합용매에서 3차원형태로 7.4Å 7.4Å의세공크기는갖는 HY Fujsite(15) 는 30% 의자일로우스전환율과 92% 의푸르푸랄선택도를나타냈으며, 1차원형태로 6.5Å 7.0Å의세공크기는갖는 H-Mordenite(10) 은 27% 의전환율과 96% 의선택도를나타냈다. 제올라이트의선택형상성에의해 H-Mordenite(10) 가더좋은선택도를갖음을보고하였다 [8]. 또한톨루엔과물의혼합용매가 MIBK와물의혼합용액보다푸르푸랄의수득률면에서더바람직함을확인할수있었다 [8]. Lim 등은선택적으로알루미늄금속이치환한제올라이트 NU-6을이용하 여반응활성을비교하였는데표면적이넓은촉매가활성이더좋다고보고하였다 [9]. Dis 등은 Keggin-type 헤테로폴리산을이용한연구를통해, 촉매의활성은반응온도뿐아니라용매, 헤테로폴리산의구성성분에따라서경향이다르게나타난다는것을밝혀냈다 [10]. 지금까지 sulfonic cid fungtionlized MCM-41[3], niobium silicte [11], sulfted zirconi[12], SAPO-5[13], SAPO-11[13], SAPO-40[13], 제올라이트 [8,14] 등을불균일촉매로활용한연구가보고되었다. 일반적으로 SAPO촉매의경우, 제올라이트에비해산도의조절이용이한것으로알려져있다 [13]. 또한 SAPO 촉매의합성시에구조유도제는분자체의구조에중요한역할을하는것으로알려져있다 [15]. 따라서다양한구조유도제를이용하면다양한구조의 SAPO 촉매를제조할수있다. 따라서, 이번연구에서는다양한구조를갖는 SAPO 촉매를제조하였고, 이를자일로오스의탈수화반응에적용해보았다. 이번실험에서는구조유도제로서테트라에틸암모늄수산화물 (TEAOH), 디프로필아민 (DPA), 디에틸아민 (DEA), 몰포린 (Morpholine), 디에탄올아민 (DEtA) 등의유기아민을사용하였다. 주로 3 차원형태로 3.8Å 3.8Å 세공크기를갖는 SAPO-34를제조하였고구조유도제에따른반응활성영향에대해살펴보았다. 용매는주로톨루엔과물을부피비로 7:3으로혼합한용매를사용하였다. 자일로오스는유기상에는녹지않고수용액상에서녹으므로주로수용액상에서반응이진행되며, 반응에의해생성된푸르푸랄은수용액상보다유기용매상에친화도가있어생성되는즉시유기상으로이동을한다 [16]. 이로인해축합과같은반응이감소될것이며푸르푸랄의수득률증가에기여할것이다 [10]. 2. 실험 2-1. 촉매제조 SAPO 분자체는선행연구결과에서제시한바와같이다양한구조유도제를사용하여수열합성하였다 [15-17]. 합성시사용한구조유도제로는 SAPO-34 합성에서널리쓰이는 TEAOH(Sigm-ldrich), DEA(Sigm-ldrich), DPA(Junsei Chemicl co.), morpholine(sigmldrich), DEtA(Sigm-ldrich) 를단독또는혼합하여사용하였다. 합성에사용된규소산화물은용융실리카 (Sigm, 99.9%) 를사용했으며, 알루미나전구체로알루미늄이소프로폭사이드 (Aluminum iso- Propoxide, AIPP, Aldrich, 98+%) 를, 인산전구체로는 85 wt% 인산 (Smchun) 을사용하였다. 구조유도제를하나만사용하여합성한경우반응물의몰비는 1.0 Al 2 O 3 : 1.0 P 2 O 5 : 0.3 SiO 2 : 2 X(X: TEAOH, DEA, DPA, Morpholine, DEtA) : 50 H 2 O로하였으며, 혼합구조유도제로합성한경우에는 1.0 Al 2 O 3 : 1.0 P 2 O 5 : 0.3 SiO 2 : 1.0 또는 2.0 X + 1.0 Y(X: DEA, DPA, Y: DPA, TEAOH) : 50 H 2 O 몰비가되도록하였다. 단독구조유도제를사용하여합성한경우는알루미늄이소프로폭사이드와구조유도제를균일하게혼합한용액에용융실리카를가한후 30 min간상온에서교반하였다. 혼합구조유도제를사용한경우는알루미늄이소프로폭사이드에제 1 구조유도제를균일하게혼합한용액에인산과물의혼합용액을천천히가하며 2 h 동안교반하였다. 생성된용액에용융실리카와두번째구조유도제의혼합용액을가한후 30 min 간교반하였다. 최종혼합용액을 45 ml 수열합성반응기에넣은후 175 o C에서 48 h 동안처리하여결정모액을얻었다. 결정모액은증류수로수회세척, 여과한후 120 o C에서 12 h 동안오븐에서건조하였다. 합성된결정은합성에사용된구조유도제를제거하기위하여소성로에서 500 o C에서 4 h 동안처리하여 SAPO 분자체를얻었다. 사용된 SAPO촉매들을구별하기위하여 X-선회절법으로결정된구조를확인하여 [15-17] 이를표기하였고각촉매의제조시에사용한구조유도제를괄호안에병기하였다. 2-2. 촉매특성분석 SAPO 분자체의표면적측정은 Autosorb-1 pprtus(quntchrome) 장치를사용하였다. 소성된촉매 0.10 g을채운후 4 h 동안 200 o C, 진공상태에서전처리후, 액체질소온도하에서흡착기체로질소가스를사용하여질소흡착및탈착등온선을이용하여표면적을계산하였다. 미세기공표면적, 외부표면적그리고미세기공부피는 t-plot method를이용하여계산하였다 [18]. 촉매의표면산성도는열전도도검출기 (Therml conductivity detector, TCD) 가장착된 AutoChem 2910(Micromeritics) 장치를사용하여암모니아승온탈착법으로측정하였다. 소성된촉매 0.10 g을헬륨 30 ml min 1 의유량으로 500 o C에서 1h 동안전처리하여세공내에존재하는수분및흡착된기체를제거하였다. 150 o C까지냉각후암모니아를 30 min 동안흡착시킨후, 헬륨을흘려서물리흡착된암모니아를제거하였다. 5 o C min 1 의승온속도로 500 o C까지온도를증가시키면서탈착되는암모니아를열전도도검출기로분석하였다. 암모니아승온탈착곡선은 Pekfit 4.01프로그램을이용하여가우시안함수로맞추어면적을계산하였으며일정한암모니아몰수를펄스로주입하여구한면적과의비교를통하여정량분석을수행하였다. 추가적으로반응후의촉매 0.05 g을이용하여승온산화분석을수행하였다. 상온에서 He으로 1h 동안전처리후 2% O 2 /He을이용하여 10 o C min 1 승온속도로 60 o C부터 800 o C까지열전도도검출기와질량분석계 QMS 200 (Pfeiffer Vcuum) 로분석하였다. 2-3. 촉매활성실험푸르푸랄을제조하기위한자일로오스의탈수화반응은회분식반
686 김샛별 유수진 김용태 채호정 정순용 박은덕 응기에서수행하였다. 0.90 g 자일로오스, 0.10 g 촉매, 30 ml 용매를회분식반응기에넣고, 질소로 10 min 동안퍼지를수행하였다. 반응용매로는대부분톨루엔과물을부피비로 7:3으로조정한혼합용매를사용하였다. SAPO-34(morpholine) 을촉매로사용한경우에는반응용매의영향을살펴보기위하여물단독혹은 DMSO단독으로용매를구성하여실험을수행하였다. 교반속도는 500 rpm으로하 고, 반응이끝나면상온으로냉각시킨후 0.2 µm 멤브레인필터로여과시켰다. 분석은 HPLC(Wters, 1525 Binry HPLC Pumps) 를이용하였고 2487 dul-wvelength bsorbnce detector(wters) 와 refrctometer detector(wters) 검출기를사용하였다. 수용액상에있는생성물은 H + form ion exchnge column(pl Hi-Plex H 300 7.7, Vrin) 를 0.01 M 황산수용액이동상을사용하여분석하였다. 유기상안에있는푸르푸랄은 ODS column(spherisorb ODS S10C18 250 4.6, Wters) 를 40 vol.% 메탄올수용액이동상을이용하여정량하였다. 자일로오스의전환율 (X D-xylose ) 과푸르푸랄의선택도 (S Furfurl ) 는아래의식과같이계산을하였다. C D x C D xylose, in C Furfurl C D xylose, in C D xylose, out C Lyxose C D xylose, in C Xylose, out X D-xylose = ylose, in C -------------------------------------------------------- D xylose, out S Furfurl = -------------------------------------------------------- S Lyxose = --------------------------------------------------- C D-xylose,in 은자일로오스의초기농도를말하며, C D-xylose,out 은반응후의농도를뜻한다. C Furfurl 은반응후의푸르푸랄의농도이고, C Lyxose 은반응후의릭소즈의농도이다. 3. 결과및고찰 3-1. 촉매의특성분석다양한구조유도제에따른분자체의구조적특징은이미송등 [15] 과, 채등 [17] 이보고한바있다. 문헌에따르면각각의구조유도제에따라여러가지의 SAPO 분자체구조로합성이되었다. 앞의연구에서 X-선회절분석과주사전자현미경의결과를살펴본결과, 구조유도제를단일로사용한경우 TEAOH, DEA, Morpholine을사용하였을때대개 SAPO-34 의구조가발달한것을볼수있다. DPA 는 SAPO-11의구조, DEtA를사용한경우 SAPO-5와 SAPO-11의구조를확인할수있었다. DEA, DPA, TEAOH중에서 2가지를혼합하여합성한경우, 종류에관계없이 SAPO-34 구조를얻을수있었다. 단일유도제를사용하였을경우, SAPO-34(DEA) 는 7~8 µm 크기를갖고 SAPO-11(DPA) 는 10~20 µm, SAPO-34(TEAOH) 는 0.5 µm의크기를갖는다. 반면두가지의구조유도제를혼합하여합성한경우결정크기가변함을알수있다. SAPO-34(DPA+ TEAOH) 의경우 3 µm 의크기를갖고, SAPO-34(DEA+TEAOH) 의경우 0.5 µm, SAPO-34 (DEA+DPA) 의경우 5 µm로결정크기가나타났다. 합성된 SAPO분자체의비표면적은 Tble 1에제시하였다. 각구조유도제의종류에따라비표면적이차이가남을확인할수있었다. SAPO-34(TEAOH) 의경우비표면적과세공부피가제조한촉매중에서가장높음을알수있었다. 또한구조유도제를혼합으로사용한경우에도큰비표면적과미세세공부피를얻음을확인하였다. Tble 1과 Tble 2의결과를보면, SAPO-34(DEA+TEAOH) 는비표면적이넓은것에비해산점의양이 SAPO-34(DPA+TEAOH) 와 SAPO-34 (DEA+DPA) 보다작다. 이는 SAPO-34 분자체에서산점을형성하는실리콘의분포도가떨어짐으로인해나타난것이라보고되었다 [19]. Fig. 1은합성된 SAPO 분자체의암모니아승온탈착에대한결과이다. 암모니아승온탈착은고체산촉매의표면에있는산점의양과세기에대한정보를얻기위해자주사용되는분석이다. SAPO-34 (TEAOH), SAPO-34(DEA), SAPO-34(Morpholine), SAPO-34(DEA +TEAOH), SAPO-34(DPA+TEAOH) 그리고 SAPO-34(DEA+DPA) 는 350 o C 부근에서암모니아의탈착피크가나타났다. SAPO-11(DPA) 와 SAPO-5/SAPO-11(DEtA) 의경우에는전체적으로산점의양이적었고, 250 o C 부근에서암모니아의탈착피크가관찰되었다. Lónyie등은 300 o C 이하에서나오는암모니아의탈착피크를약한산점에흡착된암모니아에기인한것으로보았으며, 300 o C 이상에서나타난암모니아의탈착피크는강한산점에흡착된암모니아에기인한것으로제안하였다 [20]. Tble 2. The NH 3 -TPD results of SAPOs Ctlyst Amount of desorbed NH 3 (µmol NH 3 g 1 ) 250 o C (L-pek) 350 o C (H-pek) Totl mounts of NH 3 (µmol NH 3 g 1 ) SAPO-34 (TEAOH) 165.13 638.83 803.96 SAPO-34 (DEA) 147.27 314.15 461.42 SAPO-34 (morpholine) 208.89 323.49 532.38 SAPO-34 (DEA+TEAOH) 110.52 336.08 446.60 SAPO-34 (DPA+TEAOH) 158.76 380.11 538.87 SAPO-34 (DEA+DPA) 101.44 427.17 528.62 SAPO-11 (DPA) 96.80 62.08 158.88 SAPO-5/SAPO-11 (DEtA) 250.86 0.00 250.86 Determined by NH 3 -TPD nlysis Tble 1. The physicl properties of SAPOs Ctlyst BET surfce re Lngmuir surfce re Micropore surfce re Externl surfce re Micropore volume (cm 3 g 1 ) SAPO-34 (TEAOH) 823.1 934.2 794.3 28.8 0.317 SAPO-34 (DEA) 631.3 734.7 561.6 69.6 0.225 SAPO-34 (morpholine) 585.3 695.6 481.3 104.0 0.193 SAPO-34 (DEA+TEAOH) 649.5 745.3 613.1 36.4 0.246 SAPO-34 (DPA+TEAOH) 644.6 769.2 564.9 81.7 0.231 SAPO-34 (DEA+DPA) 651.2 744.9 608.0 43.2 0.242 SAPO-11 (DPA) 237.9 287.0 174.7 63.2 0.069 SAPO-5/SAPO-11 (DEtA) 39.6 46.7 9.3 30.3 0.004 The dt were obtined by t-plot method [18]
다양한구조유도제로합성된 SAPO 촉매를이용한자일로오스의탈수화반응 687 Fig. 1. Temperture-progrmmed desorption of mmoni (NH 3 -TPD) for SAPO ctlysts synthesized with different structure directing gents, viz. TEAOH (), DEA (b), morpholine (c), DEA+ TEAOH (d), DPA+TEAOH (e), DEA+DPA (f), DPA (g) nd DEtA (h). Tble 2는 Fig. 1에서구한산점의양을정량화하여나타내었다. 전체산점의양을사용한구조유도제에따라서비교해보면 SAPO- 34(TEAOH) SAPO-34(DPA+TEAOH) > SAPO-34(morpholine) > SAPO-34(DEA+DPA) > SAPO-34(DEA) > SAPO-34(DEA+TEAOH) SAPO-5/SAPO-11(DEtA) > SAPO-11(DPA) 순으로감소하였다. 고온산점분포의양을사용한구조유도제에따라서비교해보면 SAPO-34(TEAOH) SAPO-34(DEA+DPA) > SAPO-34(DEA+ TEAOH) > SAPO-34(DPA+TEAOH) > SAPO-34(morpholine) > SAPO- 34(DEA) > SAPO-11(DPA) > SAPO-5/SAPO-11(DEtA) 순서로감소함을알수있다. 3-2. 촉매활성비교 3-2-1. 물리적특성에대한영향다양한구도유도제로합성한 SAPO 분자체를이용하여자일로오스의탈수화반응을진행하였을때, 자일로오스의전환율을사용한구조유도제에따라서비교해보면 Tble 3에서보듯이다음과같은순으로감소한다 : SAPO-34(morpholine) SAPO-34(DEA) > SAPO- 34(DEA+DPA) > SAPO-11(DPA) > SAPO-5/SAPO-11(DEtA) ~ SAPO- 34(DPA+TEAOH) ~ SAPO-34(DEA+TEAOH) ~ SAPO-34(TEAOH). SAPO-11(DPA) 의경우다른 SAPO-34보다비표면적이낮음에도불구하고상대적으로높은자일로오스의전환율을보임을알수있다. 푸르푸랄의선택도는다음과같은순서로감소한다 : SAPO-34 (morpholine) > SAPO-34(DEA) ~ SAPO-34(DEA+TEAOH) > SAPO-34(DPA+TEAOH) > SAPO-34(TEAOH) ~ SAPO-34(DEA+DPA) > SAPO-11(DPA) > SAPO-5/SAPO-11(DEtA). SAPO-5나 SAPO-11 의구조를갖는분자체의경우 SAPO-34의구조를갖는분자체에비하여선택도가매우낮음을확인할수있다. 릭소즈의선택도는다음과같은순서로감소한다 : SAPO-5/SAPO-11(DEtA) > SAPO- 34(DEA+TEAOH) ~ SAPO-34(DEA) > SAPO-34(morpholine) > SAPO-34(TEAOH) > SAPO-34(DEA+DPA) > SAPO-11(DPA) > SAPO-34(DPA+TEAOH). 릭소즈는자일로오스의이성질체로반응시부가적으로생성된다. 이성화반응은자일로오스가산촉매를만나가수분해반응을하여열린선형사슬로형성된다. 생성된릭소즈 또한자일로오스와같이 3개의물분자를잃으면서푸르푸랄로의전환이된다 [14]. 이는릭소즈의선택도가높다면, 푸르푸랄로의전환의가능성이더큼을의미한다. Tble 1에서제시한것처럼 SAPO-34(TEAOH) 는가장큰비표면적과미세세공부피를갖고있음에도불구하고낮은자일로오스의전환율을보이는데이는외부표면적이 28.8 m 2 g 1 로비교적작은것에기인한것으로해석된다. 반면에 SAPO-11(DPA) 의경우는다른 SAPO-34에비해상대적으로낮은비표면적을가짐에도불구하고자일로오스의전환율이높게나타났는데이는외부표면적이 63.2 m 2 g 1 로비교적높은것에기인한것으로해석될수있다. 이러한결과들은분자체촉매에서외부표면적이반응활성에기여하는것을확인시켜준다. SAPO-34(morpholine) 의경우자일로오스의전환율과푸르푸랄선택도가다른구조유도제를사용하여만든 SAPO 분자체에비해좋음을알수있다. Tble 1을보면 SAPO-34(morpholine) 의경우외부표면적이104.0 m 2 g 1 로가장넓음을확인할수있다. Lim등은자일로오스탈수화반응에서 SAPO분자체의결정성, 형구학적특성, 실리콘의함량비, 산도등이촉매활성에영향을주는것으로보고했다 [13]. 즉 SAPO-5(AFI구조 ) 와 SAPO-11(AEL 구조 ) 의경우 1 차원적인채널을갖고 7.3Å 7.3Å과 6.5Å 4.0Å 세공크기를갖고 SAPO- 40(AFR) 은 2 차원형태로 6.7Å 6.9Å 과 3.7Å 3.7Å의세공크기를갖는다. 자일로오스분자직경은 6.8Å이고, 푸르푸랄은 5.7Å이다 [14]. 이런결정구조의차이로자일로오스와푸르푸랄의세공내확산에영향을미치며반응활성에차이를가져온다고보고하였다. SAPO-5와 SAPO-11의구조를갖는분자체의경우 SAPO-34보다푸르푸랄의선택도가매우낮은것으로나타났는데이는각구조가갖은구조적인특징에기인한것으로해석될수있다. SAPO-34 (CHA구조) 는 3차원적인구조를갖고있으며 3.8Å 3.8Å의작은세 공크기를갖고있다. 세공크기가큰 SAPO-5와 SAPO-11의경우추가반응이기공내에서진행되어서선택도의감소가나타난것으로 Fig. 2. The temperture-progrmmed oxidtion (TPO) ptterns of SAPO-34 (morpholine) fter the D- xylose dehydrtion rection.
688 김샛별 유수진 김용태 채호정 정순용 박은덕 이해할수있다. Fig. 2은촉매가반응중에탄소침적이되어비활성화가일어나는지확인하기위해반응후의촉매를회수하여승온산화분석을진행한결과이다. 120 o C와 300 o C에서물 (18 mu) 피크를확인할수있었다. 반면이산화탄소 (44 mu) 는확인되지않았다. 따라서촉매는탄소침적이거의일어나지않음을확인하였다. 3-2-2. 산도에대한영향 Fig. 1과 Tble 2에암모니아의승온탈착에대한결과를나타냈다. SAPO-34의경우암모니아의주요탈착피크가 350 o C 부근에있음을알수있다. Tble 2에암모니아의승온탈착실험을토대로저온산점과고온산점에대한값을정량하여나타냈다. SAPO-34는저온산점보다 1.5~4배되는고온산점이있음을확인했다. 다양한구조유도제로합성한 SAPO-34 구조를보이는촉매는암모니아승온탈착패턴이같지만, 동일한실리콘함량으로합성하였는데도불구하고전체산점의양은다른것을확인할수있다. SAPO-34(TEAOH) 의경우 803.96 µmol g 1 로다른구조유도제로합성한촉매보다약 300 µmol g 1 정도산점의양이많음을보였다. 이는산점을형성하는실리콘의분포가여러가지구조유도제로인해서로다른산점의분포를갖는것으로보인다 [21]. 하지만산점의양이많은촉매가본반응에서반응활성이높지는않았다. SAPO-34(TEAOH) 는가장많은산점이분포되어있음에도불구하고푸르푸랄의수율은 3.84% 밖에되지않는다. 앞에서도이야기했듯이반응성에주는인자는산점의분포뿐만아니라외부표면적, 결정성등여러가지가있음을의미한다. DPA와 DEtA로합성한 SAPO-5 또는 SAPO-11 구조를가지고있는촉매는대부분의산점이저온에분포하여있다. 고온산점이거의없으며전체산점의양도적다. 이러한원인에의해서 Tble 3에제시된것처럼푸르푸랄의수득률이 3~4% 밖에되지않는것으로, 반응성이좋지않음을확인할수있다. 3-2-3. 반응조건에대한영향가장높은반응성을보인 SAPO-34(morpholine) 을이용하여반응시간및용매에따른영향을추가적으로조사하였다. Fig. 3에반응시간에따른활성을나타내었다. 반응시간이길어짐에따라자일로 Fig. 3. Vritions of D-xylose conversion, furfurl selectivity nd lyxose selectivity with rection time over SAPO-34 (morpholine). Rection condition: D-xylose concentrtion = 0.20 M, Ctlyst weight = 0.10 g, volume of solvent (wter/toluene (v/v= 3:7)) = 30 ml; rection temperture = 140 o C. 오스의전환율은증가하고푸르푸랄의선택도는큰폭으로상승하다가서서히증가하는것으로나타났다. 릭소즈는시간이지남에따라감소하는것으로나타났다. 자일로오스에서빠르게생성된릭소즈는천천히푸르푸랄로전환이되는것으로알려져있다. O Neill 등은 140~160 o C의저온영역에서자일로오스에서릭소즈로의전환이두드러진것으로보고하였다 [14]. 본연구에서도 140 o C에서반응을하였을때반응시간이짧았을경우자일로오스에서릭소즈로의전환이높은것으로나타났다. 용매의영향을알아보기위해 DMSO, 물그리고물 / 톨루엔의혼합용매를각각용매로사용하여비교실험을수행하였다. DMSO는극성, 비양자성용매로유전율이크며물과유사한격자구조를가지고있다. 푸르푸랄의유기용매상과의친화도를이용하기위해물 / 톨루엔의이중상용매를이용하였다. 반응활성은 Tble 4에나타냈다. Tble 3. The ctlytic ctivity for dehydrtion of D-xylose over SAPOs Ctlyst D-xylose Conversion (%) Lyxose Selectivity (%) Furfurl Selectivity (%) Furfurl Yield (%) SAPO-34 (TEAOH) 19.27 13.15 19.94 3.84 SAPO-34 (DEA) 41.21 26.03 24.83 10.23 SAPO-34 (morpholine) 59.79 25.17 30.55 18.27 SAPO-34 (DEA+TEAOH) 21.03 26.74 24.29 5.11 SAPO-34 (DPA+TEAOH) 22.18 2.36 20.27 4.50 SAPO-34 (DEA+DPA) 33.63 12.11 19.08 6.42 SAPO-11 (DPA) 28.44 10.72 14.43 4.10 SAPO-5/SAPO-11 (DEtA) 22.40 31.72 12.67 2.84 Rection condition: D-xylose = 0.20 M, solvent (Wter/Toluene (v/v) = 3:7) = 30 ml; Ctlyst weight = 0.1 g, Rection temperture = 140 o C, Rection time = 4 h Tble 4. The ctlytic ctivity for dehydrtion of D-xylose over SAPO-34 (morpholine) in different solvent system Solvent D-xylose Conversion (%) Lyxose Selectivity (%) Furfurl Selectivity (%) Furfurl Yield (%) DMSO 57.12 6.55 26.73 15.27 Wter 28.44 39.52 30.16 8.58 Wter/Toluene 59.79 25.17 30.55 18.27 Rection condition: D-xylose = 0.20 M, solvent (DMSO, Wter, Wter/Toluene (v/v) = 3:7) = 30 ml; Ctlyst weight = 0.1 g, Rection temperture = 140 o C, Rection time = 4 h
다양한구조유도제로합성된 SAPO 촉매를이용한자일로오스의탈수화반응 689 DMSO 상에서자일로오스의전환율은 57.12% 이며릭소즈의선택도는 6.55% 로가장낮음을확인할수있다. 수용액상에서자일로오스의전환율은 28.44% 로가장낮고, 릭소즈의선택도가 39.52% 로가장높음을볼수있다. 물 / 톨루엔의혼합용매에서는자일로오스전환율이 59.79%, 푸르푸랄의선택도는 30.55% 로가장높음을보였다. 푸르푸랄의수율은물 / 톨루엔의혼합용매에서가장좋고 DMSO 단독그리고수용액상에서진행한순으로감소함을확인하였다. 4. 결론 본연구에서는다양한구조유도제를이용하여 SAPO 분자체를합성하여자일로우스의탈수화반응을진행하였다. SAPO 분자체를합성한결과구조유도제에따라결정성, 결정크기, 비표면적, 표면산특성등이달라짐을확인하였다. 표면산도의경우구조유도제에따라실리콘의분포가달라져산점의양이서로다르게된다. 구조유도제로 TEAOH를사용하거나두가지구조유도제로혼합하여합성을할경우비표면적과미세세공부피가커지는것을확인하였다. SAPO-34(morpholine) 는외부표면적이 104.0 m 2 g 1 로가장넓고또한반응활성도가장우수하였다. 암모니아승온탈착을수행해본결과 SAPO-34(TEAOH) 가가장많은산점의분포를가졌다. 하지만작은외부표면적으로인해많은산점의분포에도불구하고반응성은낮았다. 반응시간이길어짐에따라서자일로오스의전환율과푸르푸랄의선택도는증가하였고릭소즈의선택도는감소하였다. 다양한용매를사용하여푸르푸랄의수율을비교하였을때물 / 톨루엔 > DMSO > 물순으로감소하였다. 감 이논문은지식경제부지원으로수행하는전략기술개발사업 (C3- C6계친환경핵심중간화학원료생산을위한신공정개발 ) 의일환으로수행되었습니다. 사 참고문헌 1. Lichtenthler, F. W., Towrds Improving the Utility of Ketoses s Orgnic Rw Mterils, Crbohydr. Res., 313, 69-89(1998). 2. Moreu, C., Belgcem, M. N. nd Gndini, A., Recent Ctlytic Advnces in the Chemistry of Substituted Furns from Crbohydrtes nd in the Ensuing Polymers, Top. Ctl., 27, 11-30 (2004). 3. Dis, A. S., Pillinger, M. nd Vlente, A. A., Dehydrtion of Xylose into Furfurl over Micro-Mesoporous Sulfonic Acid Ctlysts, J. Ctl., 229, 414-423(2005). 4. Lvrck, B. P., Griffin, G. J. nd Rodmnc, D., The Acid Hydrolysis of Sugrcne Bgsse Hemicellulose to Produce Xylose, Arbinose, Glucose nd Other Products, Biomss Bioenerg., 23, 367-380(2002). 5. Demirbs, A., Furfurl Production from Fruit Shells by Acid- Ctlyzed Hydrolysis, Energy Sources Prt A-Recovery Util. Environ. Eff., 28, 157-165(2006). 6. Sngrunlert, W., Piumsomboon, P. nd Ngmprsertsith, S., Furfurl Production by Acid Hydrolysis nd Supercriticl Crbon Dioxide Extrction from Rice Husk, Koren J. Chem. Eng., 24, 936-941(2007). 7. Vázquez, M., Oliv, M., Téllez-Luis, S. J. nd Rmĺrez, J. A., Hydrolysis of Sorghum Strw using Phosphoric Acid: Evlution of Furfurl Production, Bioresour. Technol., 98, 3053-3060 (2007). 8. Moreu, C., Durnd, R., Peyron, D., Duhmet, J. nd Rivlier, P., Selective Preprtion of Furfurl from Xylose over Microporous Solid Acid Ctlysts, Ind. Crop. Prod., 7, 95-99(1998). 9. Lim, S., Pillinger, M. nd Vlente, A. A., Dehydrtion of D- xylose into Furfurl Ctlysed by Solid Acids Derived from the Lyered Zeolite Nu-6(1), Ctl. Commun., 9, 2144-2148(2008). 10. Dis, A. S., Pillinger, M. nd Vlente, A. A., Liquid Phse Dehydrtion of D-xylose in the Presence of Keggin-type Heteropolycids, Appl. Ctl. A, 285, 126-131(2005). 11. Dis, A. S., Lim, S., Brndão, P., Pillinger, M., Roch, J. nd Vlente, A. A., Liquid-phse Dehydrtion of D-xylose over Microporous nd Mesoporous Niobium Silictes, Ctl. Lett., 108, 179-186(2006). 12. Dis, A. S., Pillinger, M. nd Vlente, A. A., Modified Versions of Sulfted Zirconi s Ctlysts for the Conversion of Xylose to Furfurl, Ctl. Lett., 114, 151-160(2007). 13. Lim, S., Fernndes, A., Antunes, M. M., Pillinger, M, Ribeiro, F. nd Vlente, A. A., Dehydrtion of Xylose into Furfurl in the Presence of Crystlline Microporous Silicoluminophosphtes, Ctl. Lett., 135, 41-47(2010). 14. O Neill, R., Ahmd, M. N., Vnoye, L. nd Aiouche, F., Kinetics of Aqueous Phse Dehydrtion of Xylose into Furfurl Ctlyzed by ZSM-5 Zeolite, Ind. Eng. Chem. Res., 48, 4300-4306(2009). 15. Song, Y. H., Che, H. J., Jeong, K. E., Kim, C. U., Shin, C. H., nd Jeong, S. Y., The Effect of Crystl Size of SAPO-34 Synthesized Using Vrious Structure Directing Agents for MTO Rection, J. Koren Ind. Chem., 19, 559-567(2008). 16. Chhed, J. N. nd Dumesic, J. A., An Overview of Dehydrtion, Aldol-Condenstion nd Hydrogention Processes for Production of Liquid Alknes from Biomss-derived Crbohydrtes, Ctl. Tody, 123, 59-70(2007). 17. Che, H. J., Prk, I. J., Song, Y. H., Jeong, K. E., Kim, C. U., Shin, C. H. nd Jeong, S. Y., Physicochemicl Chrcteristics of SAPO-34 Moleculr Sieves Synthesized with Mixed Templtes s MTO Ctlysts, J. Nnosci. Nnotechnol., 9, 1-8(2009). 18. Lippens, B. C., Linsen, B. G. nd Boer, J. H. D., Studies on Pore System in Ctlysis I. The Adsorption of Nitrogen; Apprtus nd Clcultion, J. Ctl. 3, 32-37(1964). 19. Liu, G., Tin, P., Zhng, Y., Li, J., Xu, L., Meng, S. nd Liu, Z., Synthesis of SAPO-34 Templted by Diethylmine: Crystlliztion Process nd Si Distribution in the Crystls, Microp. Mesop. Mter., 114, 416-423(2008). 20. Lónyi, F. nd Vlyon, J., On the Interprettion of NH 3 -TPD Ptterns of H-ZSM-5 nd H-Mordenite, Microp. Mesop. Mter., 47, 293-301(2001). 21. Tn, J., Liu, Z., Bo, X., Liu, X., Hn, X., He, C. nd Zhi, R., Crystlliztion nd Si Incorportion Mechnisms of SAPO-34, Microp. Mesop. Mter., 53, 97-108(2002).