(72) 발명자 김경채 경상북도구미시구평동 453 번지부영아파트 305 동 805 호 정경원 경기성남시분당구수내동양지마을금호아파트 103 동 303 호 - 2 -

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윤배 갈
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1 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) B01D 71/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2008 년 05 월 19 일 심사청구일자 2008 년 05 월 19 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2008 년 08 월 08 일 (56) 선행기술조사문헌 US A US A (45) 공고일자 2010년06월28일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2010년06월18일 (73) 특허권자 김판채 대구광역시달성군옥포면교항리 1338 번지 김희수 대구광역시달성군옥포면교항리 1338 번지 김경채 경상북도구미시구평동 453 번지부영아파트 305 동 805 호 (72) 발명자 김판채 대구광역시달성군옥포면교항리 1338 번지 김희수 대구광역시달성군옥포면교항리 1338 번지 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인원전전체청구항수 : 총 15 항심사관 : 조준배 (54) 고순도바이오에탄올추출용 3 가금속오르토인산염분리막과담체및그제조방법과이에의한고순도바이오에탄올의제조방법 (57) 요약 본발명은고순도바이오에탄올추출용 3 가금속오르토인산염분리막과담체및그제조방법과상기분리막및 / 또는담체를이용한고순도바이오에탄올제조방법에관한것으로, 더욱상세하게는당질계 ( 옥수수, 사탕수수등 ), 전분질계 ( 감자, 고구마등 ), 셀룰로오스계 ( 폐목재등 ) 및해조류 ( 우뭇가사리등 ) 와같은바이오매스를전처리, 발효, 증류등의연속적인공정으로처리하여얻어진 93.0~93.2v/v% 의함수에탄올을이용하여흡착탈수방법에의해화석연료, 가솔린등의대체연료용으로사용할수있는 99.6v/v% 이상의고순도바이오에탄올을선택적으로연속추출할수있는 8 각산소고리 3 가금속오르토인산염분리막과담체및그제조방법과상기분리막및 / 또는담체를이용한고순도바이오에탄올의제조방법에관한것이다. 대표도 - 도 4-1 -

2 (72) 발명자 김경채 경상북도구미시구평동 453 번지부영아파트 305 동 805 호 정경원 경기성남시분당구수내동양지마을금호아파트 103 동 303 호 - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 (1) 오르토인산갈륨용액, 오르토인산알루미늄용액, 오르토인산철용액및오르토인산망간용액중에서선택되는 1종이상의 3가금속오르토인산염용액 90~95vol% 와암모니아또는아민계화합물 5~10vol% 의혼합용액을수열반응시켜 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을제조하는단계 ; (2) 반응용기내의상부에상기 (1) 단계에서얻어진분말, 및하부에세라믹지지체를위치시키는역배치방법으로상기 (1) 단계에서얻어진분말과세라믹지지체를수열반응시켜, 상기세라믹지지체상에분리막을형성시키는단계 ; (3) 상기 (2) 단계에서얻어진, 분리막이형성된세라믹지지체를열처리하는단계 ; 를포함하는것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막의제조방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기오르토인산갈륨용액, 오르토인산알루미늄용액, 오르토인산철용액및오르토인산망간용액은각각황산갈륨 (Ⅲ), 황산알루미늄또는수산화알루미늄, 황산철 (Ⅲ) 및황산망간 (Ⅲ) 을인산용액과 1:2 몰비로혼합하여제조되는것임을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막의제조방법. 청구항 3 제1항에있어서, 상기 (1) 단계에서암모니아또는아민계화합물은테트라에틸암모니아, 에틸렌디아민또는이소프로필아민인것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막의제조방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기 (1) 단계에서수열반응은 200~210 의온도에서 24~30시간동안수행되는것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막의제조방법. 청구항 5 제1항에있어서, 상기 (2) 단계에서수열반응은 240~270 의온도에서 3~7일동안수행되는것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막의제조방법. 청구항 6 제1항에있어서, 상기 (3) 단계에서열처리는 400~500 의온도에서 5~12시간동안수행되는것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막의제조방법. 청구항 7 (i) 오르토인산갈륨용액, 오르토인산알루미늄용액, 오르토인산철용액및오르토인산망간용액중에서선택되는 1종이상의 3가금속오르토인산염용액 90~95vol% 와암모니아또는아민계화합물 5~10vol% 의혼합용액을수열반응시켜 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을제조하는단계 ; (ii) 상기 (i) 단계에서얻어진분말 65~75wt%, 가소제로서카올린또는벤토나이트 5~10wt%, 소결제로서실리카또는규조토 5~10wt%, 결합제로서물 15~20wt% 를혼합하고, 성형및건조한후, 고상반응시켜담체를제조하는단계 ; 를포함하는것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염담체의제조방법

4 청구항 8 제7항에있어서, 상기 (i) 단계에서암모니아또는아민계화합물은테트라에틸암모니아, 에틸렌디아민또는이소프로필아민인것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염담체의제조방법. 청구항 9 제7항에있어서, 상기 (i) 단계에서수열반응은 200~210 의온도에서 24~30시간동안수행되는것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염담체의제조방법. 청구항 10 제7항에있어서, 상기 (ii) 단계에서고상반응은 500~550 의온도에서 10~12시간동안수행되는것을특징으로하는고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염담체의제조방법. 청구항 11 제1항의방법에의하여제조된고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막. 청구항 12 제7항의방법에의하여제조된고순도바이오에탄올추출용 8각산소고리 3가금속오르토인산염담체. 청구항 13 제11항의분리막을포함하는모듈단독또는상기분리막을포함하는모듈과제12항의담체를포함하는모듈을연결하여바이오매스로부터얻은함수에탄올을상기분리막포함모듈단독또는상기분리막포함모듈과담체포함모듈을연결시킨모듈에통과시켜고순도바이오에탄올을얻는것을특징으로하는고순도바이오에탄올의제조방법. 청구항 14 제13항에있어서, 상기바이오매스는옥수수, 사탕수수, 감자, 고구마, 카사바, 타피오카, 폐목재및우뭇가사리로구성된군에서선택되는 1종이상인것을특징으로하는고순도바이오에탄올의제조방법. 청구항 15 제13항에있어서, 상기얻어진고순도바이오에탄올은순도가 99.6v/v% 이상인것을특징으로하는고순도바이오에탄올의제조방법. 명세서 발명의상세한설명 [0001] 기술분야 본발명은고순도바이오에탄올 (Bioethanol) 추출용 3 가금속오르토인산염분리막 (Membrane) 과담체 (Media) 및 그제조방법과이에의한고순도바이오에탄올의제조방법에관한것이다. [0002] 배경기술근래세계각국은고유가시대대비와온실가스저감화등을위해환경친화적인바이오에너지개발에심혈을기울이고있으며, 특히 99.5v/v% 이상의고순도바이오에탄올은연소시에일산화탄소, 질소산화물등과같은환경오염물질의배출이없어단독으로또는가솔린과적정비율로혼합되어자동차용대체연료등으로사용할수있기때문에이에대한관심이집중되고있는실정이다

5 [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] 현재는옥수수, 사탕수수, 감자, 고구마, 카사바 (Cassava), 타피오카 (Tapioca), 폐목재, 우뭇가사리등과같은당질, 전분질, 셀룰로오스계및해조류의바이오매스를전처리공정, 발효공정, 증류공정등으로처리하여 93.0~93.2v/v% 의함수에탄올을얻은뒤, 이를액체또는고체탈수제를이용한탈수공정을거치게하여 99.3~99.5v/v% 의바이오에탄올을제조하고있으며, 브라질, 미국, 캐나다, 중국, 인도, 유럽등의국가에서는바이오에탄올을가솔린에적정비율로혼합하여자동차연료로사용해오고있다. 연료용바이오에탄올의제조에있어서, 흡착탈수방법은가장중요한핵심기술에해당되며, 이에대한종래기술에는벤젠, 헥산등과같은액체탈수제를이용한공비증류 (Azeotropic distillation) 방식이있다. 이방법은대량생산이가능한대규모생산설비의구축이용이하다는장점은있지만, 물-에탄올-벤젠또는헥산등과같은비극성용매 (Entrainer) 의 3성분계공비혼합물 (Azeotropic mixture) 을형성시키는데사용되는벤젠, 헥산등은치명적인유독성이있기때문에숙련된운전기술이요구되며, 또한물, 노동력등의에너지소요가많다는것이큰단점이다. 이와같은문제점때문에, 압력에따른흡착질간의흡착량차이를이용하여고압에서강흡착질을흡착시키고, 저압에서흡착질을탈착시켜연속적으로기체혼합물을분리하거나특정성분을제거시키는방식인, NaA형제올라이트담체와같은고체탈수제를이용한흡착탈수방법 ( 예로서, Molecular sieve distillation process, MSDP 법 ) 이개발되었으며, NaA형제올라이트담체와같은고체탈수제를이용한흡착탈수방법은대규모생산설비에적합하며, 또한설치비및유지관리비가저렴하다는장점이있는반면에, 운전조작이복잡하면서에너지의소요가많다는단점이있다. 그로인해, 세라믹지지체 (Ceramic support) 표면에 NaA형제올라이트를박막상태로결정화 (Crystallization) 시켜얻어진분리막을이용한흡착탈수방법이개발되었으며, 이에대한관련기술이대한민국등록특허제 호, 일본공개특허평 호, 미국등록특허제 호, 미국등록특허제 호, M.Kondo, M.Komori, H.Kita, K.Okamoto, J. Membrane Sci., 133(1997), X,Xu, Y.Bao, C.Song, W.Yang, J.Liu, L.Lin, J. Membrane Sci., 249(2005) 및 M.Peratitus, J.Llorens, F.Cunill, R.Mallada, J.Santamaria, Catalysis Today 104(2005) 등에개시되어있다. 이방법은소규모설비에적합하고, 용이한운전조작및높은운전효율등의장점이있는반면, 분리막의생성이번거롭고, 설비구축비용이과다하여상업적으로사용될수없다는단점이있다. 구체적으로는, [M.D.Davis, Ind. Eng. Chem. Res., 30(1991)] 등에의하면, NaA형제올라이트의구조는산소고리형태가 8각고리를갖고있으며, 통로의직경 (Channel diameter) 은 0.42nm인것으로보고하고있다. 따라서물분자의크기가 0.30nm이고, 에탄올분자의크기가 0.43nm이므로제올라이트분리막은물분자와에탄올분자의크기차이를이용하여크기가작은물분자는마이크로기공 (Micro-pore) 내에흡착시키고, 에탄올분자는통과시킴으로써흡착탈수할수있다. 도 1에는 NaA형제올라이트분리막의세라믹지지체표면의주사전자현미경사진이나타나있는바, 부분적으로분리막이형성되지못한부분이있음을알수있으며, 이러한문제를해결하기위해서는, 2~3회의분리막형성과정을거쳐야만하는번거로운과정이필요하다. 또한, 상기와같은반복적인형성과정에의해분리막의두께는대부분 5~6μm인것으로보고되고있다 (M.Kondo, M.Komori, H.Kita, K.Okamoto, J. Membrane Sci., 133(1997) 등 ). 일반적으로분리막의두께가두꺼울경우에는내구성면에서는유리하지만, 통로 (Channel) 의배열이불규칙해지기때문에물-에탄올의혼합용액또는혼합기체에대한흡착탈수능력이저하될수있다는문제점이있다. 한편, 제올라이트분리막의경우는약알칼리성 (ph 8~9) 이다. 하지만, 물과에탄올은수소결합을하고있기때문에이를분리하기위해서는수소결합의절단이반드시필요하고, 일반적으로수소결합의절단은산성도의의존성이크기때문에, 상기와같은제올라이트분리막의약알칼리성은물-에탄올에대한흡착탈수에바람직하지않다. 그리고, 제올라이트분리막은산과알칼리및물에대한내구성이적기때문에사용기간이짧다는문제점이있다. 최근에, 상기와같은제올라이트분리막을대체할수있는 8각산소고리오르토인산알루미늄 (α-alpo 4 ) 에대한 연구가활발히이루어져오고있다. 이에따른종래기술을살펴보면, C.A.Fyfe, H.M.Altenschildesche, K.C.Wong, Solid State Nuclear Mag. Res., 9(1997), K.O.Kongshaug, H.Fjellvag, K.P.Lillerud, Microporous and Meso. Mater., 32(1999), R.W.Broach, S.T.Wilson, R.M.Kirchner, Microporous and Meso. Mater., 57(2003), G.Guam, T.Tanaka, K.Kusakabe, K.Sotowa, S.Morooka, J. Membrane Sci., 214(2003) 등에서 8각산 - 5 -

6 소고리오르토인산알루미늄 (α-alpo 4 ) 에대한분말합성, 결정구조해석등을보고하고있다. [0012] 그러나 8 각산소고리오르토인산갈륨 (α-gapo 4 ), 오르토인산철 (α-fepo 4 ), 오르토인산망간 (α-mnpo 4 ) 에대한보 고는아직없다. 그리고바이오매스로부터얻어진함수에탄올로부터흡착탈수방법에의해고순도바이오에탄올 을선택적으로연속추출할수있는 8 각산소고리 3 가금속오르토인산염분리막및담체의제조방법에관한것 도아직보고된바가없다. 발명의내용 [0013] 해결하고자하는과제본발명의목적은화석연료, 가솔린등의대체연료용으로사용할수있는 99.6v/v% 이상의고순도바이오에탄올을선택적으로연속추출할수있는 3가금속오르토인산염분리막과담체의제조방법을제공하는것으로서, 특히흡착탈수능력이높고또한산과알칼리및물에대한내구성이크기때문에사용기간도긴 3가금속오르토인산염분리막과담체의제조방법및이에의하여얻어진분리막또는담체를이용한고순도바이오에탄올의제조방법을제공하는것이다. [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] 과제해결수단본발명에따른 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막의제조방법은, (1) 오르토인산갈륨용액, 오르토인산알루미늄용액, 오르토인산철용액및오르토인산망간용액중에서선택되는 1종이상의 3가금속오르토인산염용액 90~95vol% 와암모니아또는아민계화합물 5~10vol% 의혼합용액을수열반응시켜 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을제조하는단계 ; (2) 반응용기내의상부에상기 (1) 단계에서얻어진분말, 및하부에세라믹지지체를위치시키는역배치방법으로상기 (1) 단계에서얻어진분말과세라믹지지체를수열반응시켜, 상기세라믹지지체상에분리막을형성시키는단계 ; (3) 상기 (2) 단계에서얻어진, 분리막이형성된세라믹지지체를열처리하는단계 ; 를포함하는것을특징으로한다. 본발명에따른분리막의제조방법에있어서, 상기 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을제조하는상기 (1) 단계에서의 3가금속은갈륨, 알루미늄, 철및망간에서선택되는것이바람직하다. 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을제조하기위해서사용되는오르토인산갈륨용액은황산갈륨 (Ⅲ) 과인산용액, 바람직하게는 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합한수용액, 오르토인산알루미늄용액은황산알루미늄 ( 또는수산화알루미늄 ) 과인산용액, 바람직하게는 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합한수용액, 오르토인산철용액은황산철 (Ⅲ) 과인산용액, 바람직하게는 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합한수용액, 그리고오르토인산망간용액은, 황산망간 (Ⅲ) 과인산용액, 바람직하게는 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합한수용액이바람직하다. 상기오르토인산갈륨용액, 오르토인산알루미늄용액, 오르토인산철용액및오르토인산망간용액 ( 이하, ' 출발용액 ' 이라고도함 ) 을단독으로또는혼합하여사용할수있다. 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을제조하기위해서는상기출발용액에암모니아또는아민계화합물이첨가되어야하는데, 암모니아또는아민계화합물을첨가하지않고상기출발용액만으로수열반응시키면 6각산소고리 3가금속오르토인산염분말이얻어진다. 상기출발용액에첨가되는암모니아또는아민계화합물로는그종류에특별히제한이없으나, 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 이소프로필아민 (Isopropylamine) 또는테트라에틸암모니아 (Tetraethylammonia) 등이바람직하며, 그함량은, 상기출발용액과암모니아또는아민계화합물의총합계량을기준으로, 5~10vol% 첨가시키는것이바람직하다. 첨가량이 5vol% 미만또는 10vol% 초과일때는 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을단일상으로얻을수없다. 상기 3가금속오르토인산염출발용액과암모니아또는아민계화합물의혼합용액을분말합성또는결정화를시킬수있는방법은수열법, 습식법, 졸-겔법또는증발법이있으나, 분쇄와열처리과정이필요없고, 또한고순도의분말과결정화가가능한수열법 (Hydrothermal method) 이바람직하다

7 [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 수열법은엄밀히밀폐된반응용기 (Autoclave) 내에물 ( 또는수용액 ) 존재하에, 100 이상의고온고압하에서일어나는반응즉, 수열반응 (Hydrothermal reaction) 을이용하는방법으로서, 반응용기내에서액상의반응성과기상의침투성을동시에활용할수있기때문에 3가금속오르토인산염분말의제조방법에적합하다. 상기 (1) 단계에서의수열반응에사용되는반응용기는수직형또는수평형모두가능하나, 단일상 (Single phas e) 의분말을얻기위함과동시에수율을크게하기위해서수직형보다는수평형이바람직하다. 상기 3가금속오르토인산염출발용액과암모니아또는아민계화합물의혼합용액을반응용기내에서밀폐된상태로수열반응시키는온도는 200~210 가바람직하며, 반응시간은 24~30시간이바람직하다. 수열반응조건이 200~210 를벗어나거나, 24~30시간을벗어나면제조되는분말의수율이적으며, 결정성도뒤떨어진다. 상기와같이제조된 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말은역 ( 逆 ) 용해도 (Reversed solubility) 곡선을갖는다. 도 2에는 8각산소고리오르토인산갈륨분말에대한용해도의온도의존성을중량손실법 (Weight loss method) 에의해측정한결과가나타나있다. 종래의제올라이트분말이정 ( 正 ) 용해도 (Regular solubility) 곡선을갖는것과는달리, 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말은상기와같이역용해도곡선을가지므로, 분리막형성을위한상기 (2) 단계에서는반응용기내의상부 ( 저온영역 ) 에출발원료, 그리고하부 ( 고온영역 ) 에세라믹지지체가위치되어야하는역배치 (Reversed arrangement) 방법에의해수열반응을유도시키는수열법을이용하는것이바람직하다. 상기 (2) 단계에서사용되는세라믹지지체는알루미나 (Alumina) 또는뮬라이트 (Mullite) 등을주성분으로한다공성의사각형또는튜브형세라믹지지체가바람직하다. 상기 (2) 단계에서사용되는반응용기는수평형또는수직형모두를사용할수있으며, 고온영역과저온영역의온도차를형성시키기가용이하고, 대류현상과이온확산을효율적으로유도하기위해서는수직형이바람직하다. 상기 (2) 단계에서의수열반응의온도는 240 이상이바람직하며, 오르토인산갈륨인경우에는 250 이상, 오르토인산알루미늄인경우에는 240 이상, 오르토인산철인경우에는 270 이상, 오르토인산망간인경우에는 270 이상이더욱바람직하다. 수열반응조건이 240 미만일때는세라믹지지체에분리막이형성되지않는다. 그리고, 오르토인산갈륨 (α-gapo4), 오르토인산알루미늄 (α-alpo4), 오르토인산철 (α-fepo4) 및오르토인산망간 (α-mnpo4) 분말은 570 부근에서결정구조가 α형 ( 저온형, Low temperature form) 에서 β형 ( 고온형, High temperature form) 으로상전이 (Phase transition) 가일어나므로, 분리막의제조는 570 이하에서이루어지는것이바람직하다. 상기 (2) 단계에서의수열반응에있어서, 사용되는수열용매로는물이바람직하며, 반응시간은 3일이상, 특히 3~7일이바람직하다. 반응시간이 3일미만이면 8각산소고리 3가금속오르토인산염수용액이평형상태에도달되지못하므로, 균일한분리막이형성되지않고, 3일이상이면균일한분리막이형성된다. 도 3에는 8각산소고리오르토인산갈륨분말에대한용해도의시간의존성을 250 의반응온도와물을수열용매로한수열조건하에서측정한결과가나타나있다. 상기 (3) 단계에서는, 상기 (2) 단계에서얻어진, 분리막이형성된세라믹지지체를수세, 건조시킨후에 5~12시간동안 400~500 의온도에서열처리를하여, 세라믹지지체에형성된분리막의내부에잔존하고있는암모니아또는아민계화합물의물질을완전히제거시킨다. 상기열처리시간이 5시간미만인경우에는암모니아또는아민계화합물의물질이충분히제거되지않고, 12시간을초과하면이들물질이완전히제거되기때문에더이상열처리할필요가없다. 상기열처리의온도가 400 미만인경우에는암모니아또는아민계화합물의물질이충분히제거되지않으며, 500 를초과하는경우에는분리막의상전이가일어난다. 본발명에따른 8각산소고리 3가금속오르토인산염담체의제조방법은, (i) 오르토인산갈륨용액, 오르토인산알루미늄용액, 오르토인산철용액및오르토인산망간용액중에서선택되는 1종이상의 3가금속오르토인산염용액 90~95vol% 와암모니아또는아민계화합물 5~10vol% 의혼합용액을수열반응시켜 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말을제조하는단계 ; (ii) 상기 (i) 단계에서얻어진분말 65~75wt%, 가소제로서카올린또는벤토나이트 5~10wt%, 소결제로서실리카또는규조토 5~10wt%, 결합제로서물 15~20wt% 를혼합하고, 성형및건조한후, 고상반응시켜담체를제조하는 - 7 -

8 단계 ; [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] 를포함하는것을특징으로한다. 8각산소고리 3가금속오르토인산염담체의제조방법에있어서, 상기 (i) 단계에관한설명은상기에서설명한분리막제조방법의 (1) 단계와동일하다. 상기 (ii) 단계에서는상기 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말에가소제, 소결제및결합제를혼합하여담체를제조한다. 가소제로는판상형카올린 (Kaoline) 또는벤토나이트 (Bentonite) 가바람직하며, 소결제로는실리카 (Silica) 또는규조토 (Diatomite) 가바람직하며, 결합제로는물 (Water) 이바람직하다. 상기 (ii) 단계에있어서, 상기각성분의함량은, 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말 65~75wt%, 가소제 5~10wt%, 소결제 5~10wt%, 결합제 15~20wt% 가바람직하다. 상기함량비를벗어나면, 제조된담체의기능성이떨어진다. 상기혼합후에는비표면적이큰구형의형태로성형을하는데, 본발명에있어서혼합분말의성형은시판용의환제조기를이용하는것이바람직하다. 상기혼합분말의성형후에는건조과정을거치는데, 건조는우선자연건조시킨후 90~100 의온도범위에서 18~30시간동안행하는것이바람직하다. 성형체를건조하는과정없이고상반응을시키면균열, 파손등의현상이나타나기때문에바람직하지못하다. 상기건조과정후에는, 500~550 의온도범위에서 10~12시간동안고상반응시킨다. 고상반응의온도가 500 미만이면반응이충분하게이루어지지않으며, 550 를초과하면담체의상전이가일어나며, 고상반응의시간이 10시간미만이면소결상태가완전하지않고, 12시간을초과하면완전한소결상태가되기때문에더이상반응시킬필요가없다. 본발명은본발명에의해제공되는분리막을포함하는모듈단독또는상기분리막을포함하는모듈과본발명에의해제공되는담체를포함하는모듈을연결하여바이오매스로부터얻은함수에탄올을상기분리막포함모듈단독또는상기분리막포함모듈과담체포함모듈을연결시킨모듈에통과시켜고순도바이오에탄올을얻는것을특징으로하는고순도바이오에탄올의제조방법을제공한다. 상기제조한분리막을사용한모듈의제조에있어서는, 세라믹지지체의형태는사각형, 튜브형등이며, 바람직하게는튜브형이다. 세라믹지지체의길이는 1미터이상이바람직하다. 길이가 1미터미만이면, 비표면적이작아지므로고순도바이오에탄올의대량적인추출이어려워진다. 담체를사용한모듈의제조에있어서는, 원통형을사용할수있고, 담체를수직식또는수평식으로원통형내에충전시킬수있다. 바람직하게는, 원통형에수직식으로담체를충전시킨다. 고순도바이오에탄올을제조하기위해서는상기분리막모듈을단독으로사용하거나또는분리막모듈과담체모듈을연결하여함께사용할수있으며, 분리막모듈과담체모듈을함께사용하는것이바람직하다. 본발명의고순도바이오에탄올의제조방법에서사용되는상기바이오매스는옥수수, 사탕수수등의당질계, 감자, 고구마, 카사바, 타피오카등의전분질계, 폐목재등의셀룰로오스계, 및우뭇가사리등의해조류에서선택되는 1종이상을들수있다. 상기와같은본발명의모듈을통해제조되는고순도바이오에탄올은 99.6v/v% 이상의고순도를가지며, 상기제조된 99.6v/v% 이상의고순도바이오에탄올 10~20wt%, 가솔린 80~90wt% 를혼합한혼합용액, 또는 99.6v/v% 이상의고순도바이오에탄올 10~20wt%, 이소프로필알코올 3~5wt%, 가솔린 75~85wt% 비율로혼합한혼합용액을화석연료또는가솔린등의대체연료로사용할수있다. [0053] [0054] 효과본발명에의해제조된 8각산소고리 3가금속오르토인산염분리막및담체는약산성또는중성 (ph 6~7) 을나타내기때문에기존의제올라이트분리막및담체보다흡착탈수능력이높고, 또한산과알칼리및물에대한내구성이크기때문에사용기간도길수있다는장점이있다. 또한, 종래기술에서달성할수없었던, 고순도바이오에탄올추출용 3가금속오르토인산염분리막과담체를각 - 8 -

9 각제조함에따라, 제올라이트분리막등이갖고있는문제점을해결할수있다. [0055] 그리고본발명에의해제조되는고순도바이오에탄올은연소시에일산화탄소, 질소산화물등과같은환경오염 물질의배출이없기때문에화석연료, 가솔린등을대체할수있는친환경적인연료로사용가능하다. [0056] 발명의실시를위한구체적인내용 이하, 실시예를통하여본발명을더욱상세하게설명하지만, 하기실시예는예시적인목적일뿐, 하기실시예 에의해본발명이한정되는것은아니다. [0057] [0058] [0059] 실시예 1 < 분리막제조 > 황산갈륨 (Ⅲ) 과 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합하여제조한오르토인산갈륨의출발용액 ml에 8vol% 의이소프로필아민 (99% 순도 ) 을 295.8ml 첨가시켜제조한혼합용액 1,500ml를수평형의반응용기내에충전시킨뒤엄밀히밀폐시키고, 210 의반응온도에서 24시간동안수열반응시킨후얻어진슬러리 (Slurry) 상태의반응물을증류수와여과지를이용하여수세시키면서여과를행한뒤 95 에서 24시간동안건조과정을거쳐서입자크기 1~10μm의분말 635.2g을얻었다. 여기서분말 120g을취하여수직형의반응용기상부 ( 저온영역 ) 에있는별도의용기내에투입하였으며, 반응용기하부 ( 고온영역 ) 에는세라믹지지체 ( 외경 41mm, 내경 30mm, 길이 300mm) 를위치시키고, 수열용매로서의물 ( 증류수 ) 을 2,140ml 첨가한후에반응용기를엄밀히밀폐시킨후, 250 의반응온도에서 5일간수열반응을시켰다. 수열반응이종료된후에세라믹지지체를증류수로세척한뒤 95 에서 24 시간동안건조시킨후에 480 에서 10시간동안열처리를행하였다. 이와같이하여제조한 8각산소고리오르토인산갈륨의분리막을형성시킨세라믹지지체의사진을도 4에나타내었다. 그리고도 5에는분리막의단면에대한주사전자현미경의사진을나타내었으며, 그두께는 2~3μm이었고, 분리막의 ph 값은 6~7이었다. 한편, 오르토인산갈륨의분리막을형성시킨세라믹지지체의사용한계 ( 내구성 ) 는 30~34개월이었으며, 이기간을초과하면바이오에탄올의순도가 99.6v/v% 이하로떨어지는경향을보였다. [0060] [0061] < 담체제조 > 담체는상기에서제조한 8각산소고리오르토인산갈륨분말 70wt%, 벤토나이트분말 5wt%, 규조토분말 5wt% 및물 20wt% 의혼합비로이루어진혼합분말을환제조기를이용하여 2~5mm 크기의구형성형체로제조한뒤이를자연건조하고, 또 95 에서 24시간동안건조과정을거친후 500 에서 12시간동안고상반응시키는과정을통해제조하였다. 도 6에는 8각산소고리오르토인산갈륨담체에대한사진을나타내었다. 이와같은담체의 ph 값은 6~7 이었고, 사용한계 ( 내구성 ) 는 34~36개월이었으며, 이기간을초과하면바이오에탄올의순도가 99.6v/v% 이하로떨어지는경향을보였다. [0062] [0063] < 고순도바이오에탄올제조 > 도 7 에는분리막이형성된세라믹지지체포함모듈 ( 외경 60mm, 내경 50mm, 길이 310mm) 을단독장착한후연속 적으로연결된원통형에담체포함수직식모듈 ( 외경 110mm, 높이 160mm, 내부체적 ; 1,520cm 3 ) 을다시단독으로장착하여제작한흡착탈수장치를포함한고순도바이오에탄올의생산설비를나타내었다. 본파일럿프랜트 (Pilot plant) 의생산설비는 1 스팀발생 ( 가열 ) 시스템, 2 함수에탄올저장탱크, 3 분리막모듈, 4 담체모듈, 5 수분회수탱크, 6 냉각시스템, 7 고순도바이오에탄올회수탱크로구성되어있으며, 생산규모는월간 540~600l이다. 이설비를이용하여바이오매스로부터얻어진 93.0v/v% 의함수에탄올을투과증발시켜추출한바이오에탄올에대한가스크로마토그라피분석 ( 총면적 ; , 에탄올면적 ; ) 을행한결과, 도 8 에서와같이 99.6v/v% 의고순도바이오에탄올이제조되었다. [0064] 본실시예에서제조한 99.6v/v% 이상의고순도바이오에탄올을 15±5wt% 비율로가솔린에혼합한혼합용액을가 솔린대체연료로사용한결과, 자동차의시동성, 주행성, 가속성등에서가솔린단독사용의경우와큰차이가 - 9 -

10 없었다. [0065] [0066] 실시예 2 상기의실시예 1에서, 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말의제조방법에있어서, 황산알루미늄과 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합하여제조한오르토인산알루미늄의출발용액 ml에 9vol% 의테트라에틸암모니아를 295.8ml 첨가시켜제조한혼합용액 1,500ml를사용한것 ; 분리막의제조에있어서, 수열반응온도가 245 인것 ; 및담체의제조에있어서, 혼합분말로서 8각산소고리오르토인산알루미늄분말 70wt%, 판상형카올린분말 10wt%, 규조토분말 5wt% 및물 15wt% 의혼합분말을사용한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로분리막과담체를제조하고, 분리막모듈과담체모듈을각각포함한생산설비를이용하여 99.6v/v% 의고순도바이오에탄올을얻었다. [0067] [0068] 실시예 3 상기의실시예 1에서, 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말의제조방법에있어서, 황산철 (Ⅲ) 과 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합하여제조한오르토인산철의출발용액 ml에 9vol% 의테트라에틸암모니아를 295.8ml 첨가시켜제조한혼합용액 1,500ml를사용한것 ; 분리막의제조에있어서, 수열반응온도가 275 인것 ; 및담체의제조에있어서, 혼합분말로서 8각산소고리오르토인산철분말 70wt%, 판상형카올린분말 10wt%, 실리카분말 5wt% 및물 15wt% 의혼합분말을사용한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로분리막과담체를제조하고, 분리막모듈과담체모듈을각각포함한생산설비를이용하여 99.6v/v% 의고순도바이오에탄올을얻었다. [0069] [0070] 실시예 4 상기의실시예 1에서, 8각산소고리 3가금속오르토인산염분말의제조방법에있어서, 황산망간 (Ⅲ) 과 85% 의인산용액을 1:2 몰비로혼합하여제조한오르토인산망간의출발용액 ml에 8vol% 의이소프로필아민을 295.8ml 첨가시켜제조한혼합용액 1,500ml를사용한것 ; 분리막의제조에있어서, 수열반응온도가 280 인것 ; 및담체의제조에있어서, 혼합분말로서 8각산소고리오르토인산망간분말 70wt%, 판상형카올린분말 10wt%, 실리카분말 5wt% 및물 15wt% 의혼합분말을사용한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로분리막과담체를제조하고, 분리막모듈과담체모듈을각각포함한생산설비를이용하여 99.6v/v% 의고순도바이오에탄올을얻었다. [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] 도면의간단한설명도 1은종래 NaA형제올라이트분리막의세라믹지지체표면의주사전자현미경사진이다. 도 2는 8각산소고리오르토인산갈륨분말에대한용해도의온도의존성을나타내는그래프이다. 도 3은 8각산소고리오르토인산갈륨분말에대한용해도의시간의존성을나타내는그래프이다. 도 4는본발명의실시예 1에따라제조한 8각산소고리오르토인산갈륨분리막을형성시킨세라믹지지체의사진이다. 도 5는본발명의실시예 1에따라제조한 8각산소고리오르토인산갈륨분리막을형성시킨세라믹지지체의단면에대한주사전자현미경의사진이다. 도 6은본발명의실시예 1에따라제조한 8각산소고리오르토인산갈륨담체의사진이다. 도 7은본발명의실시예 1에사용된고순도바이오에탄올생산설비의사진이다. 도 8은도 7의고순도바이오에탄올생산설비를이용하여바이오매스로부터얻어진 93.0v/v% 의함수에탄올을투과증발시켜추출한바이오에탄올에대한가스크로마토그라피분석의결과이다

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(72) 발명자 정종수 서울특별시 서대문구 모래내로 319, 101동 405호 (홍은동, 진흥아파트) 김정환 서울특별시 구로구 구로동로21길 7 (구로동) - 2 -

(72) 발명자 정종수 서울특별시 서대문구 모래내로 319, 101동 405호 (홍은동, 진흥아파트) 김정환 서울특별시 구로구 구로동로21길 7 (구로동) - 2 - (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (51) 국제특허분류(Int. Cl.) B01J 23/34 (2006.01) B01J 37/02 (2006.01) B01J 37/08 (2006.01) B01D 53/86 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-0098306 (22) 출원일자 2010년10월08일 심사청구일자 2010년10월08일