(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) G01N 27/30 (2006.01) G01N 33/68 (2006.01) (21) 출원번호 10-2012-0006761 (22) 출원일자 2012 년 01 월 20 일 심사청구일자 2012 년 01 월 20 일 (65) 공개번호 10-2013-0085737 (43) 공개일자 2013 년 07 월 30 일 (56) 선행기술조사문헌 KR1020110129528 A* KR1020100086874 A* KR1020110057845 A* * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년03월13일 (11) 등록번호 10-1373578 (24) 등록일자 2014년03월06일 (73) 특허권자 고려대학교산학협력단 서울시성북구안암로 145 ( 안암동 ) (72) 발명자 송민정 서울영등포구디지털로 49 길 5, ( 대림동 ) 임대순 서울강남구선릉로 8, 201 동 104 호 ( 개포동, 개포동주공아파트 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인충현 전체청구항수 : 총 7 항심사관 : 김상우 (54) 발명의명칭금나노입자가분산된과산화전도성고분자나노선의다이아몬드박막전극을이용한도파민검출센서 (57) 요약 본발명은아스코르빅산의영향을받지않고, 도파민을선택적으로검출할수있는금나노입자가분산된과산화전도성고분자나노선의다이아몬드박막전극을이용한전기화학센서를제공한다. 본발명에따른센서는 0.15 내지 500 μm 에이르는넓은농도범위내에서선형성을보이며, 0.131μA/μM 의높은감도와 0.03μM 의낮은검출한계를보이며도파민을감지할수있다. 대표도 - 도 1-1 -
(72) 발명자 김종훈 경기수원시영통구봉영로 1517 번길 76, 633 동 1906 호 ( 영통동, 동보신명아파트 ) 이승구 서울노원구한글비석로 14 길 8, 206 동 211 호 ( 중계동, 주공 2 단지아파트 ) - 2 -
특허청구의범위청구항 1 작업전극 ; 상대전극 ; 및기준전극 ; 을포함하는도파민 (Dopamine, DA) 검출화학센서로서, 상기상대전극은백금 (Pt) 와이어로이루어지고, 상기기준전극은은 / 염화은 (Ag/AgCl) 으로이루어지며, 상기작업전극은보론이도핑된다이아몬드박막전극이고, 상기박막전극의표면에는전해중합반응을통하여결합되는전도성고분자를포함하며, 상기전도성고분자에는금나노입자가도포되고, 상기전도성고분자는산용액을사용하여전기화학적으로산화되어음전하로대전된폴리아닐린 (PANI OX ) 인것을특징으로하는도파민검출화학센서. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기다이아몬드박막전극의평균두께는 0.7-1.3 μm인것을특징으로하는도파민검출화학센서. 청구항 3 삭제청구항 4 삭제청구항 5 (a) 보론으로도핑된다이아몬드박막전극에전도성고분자를코팅시키는단계 ; (b) 상기전도성고분자를전기화학적으로과산화시키는단계 ; 및 (c) 상기과산화된전도성고분자의표면에금나노입자를도포하여작업전극을제조하는단계 ; 를포함하는도파민검출화학센서의제조방법. 청구항 6 제 5항에있어서, 상기전도성고분자는폴리아닐린 (polyaniline; PANI) 이고, 상기 (a) 단계는아닐린을함유하는전해질용액의전위를변화시켜아닐린의전기화학적중합에의해서상기전도성고분자가상기다이아몬드박막전극에융착되는것을특징으로하는도파민검출화학센서의제조방법. 청구항 7 제 5항에있어서, 상기작업전극의평균두께는 0.7-3 μm인것을특징으로하는도파민검출화학센서의제조방법. 청구항 8 제1항및제2항중어느한항에따른도파민검출화학센서를이용하여간섭화합물을포함하는시료로부터도파민의선택적검출방법. 청구항 9 제 8항에있어서, 상기간섭화합물은아스코르빅산인것을특징으로하는도파민의선택적검출방법. - 3 -
명세서 [0001] 기술분야본발명은전도성고분자를이용한도파민 (Dopamine, DA) 검출센서에관한것으로, 더욱상세하게는금나노입자가분산된과산화전도성고분자나노선의다이아몬드박막전극을이용하여아스코르빅산이다량들어있는샘플에서선별적으로도파민만을검출하는고감도전기화학센서에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술도파민 (Dopamine, DA) 은중추신경계에서중요한역할을하는신경전달물질 (Neuro-transmitter) 로서, 노르에피네프린과에피네프린의전구체이며, 동식물에존재하는아미노산의하나이며, 중추신경, 신장및호르몬시스템등에서세포외화학메신저로서중요한생리적역활을한다 [R. M. Wightman, C. Amatore, R. C. Engstrom, P. D. Hale, E. W. Kristensen, W. G. Kuhr, and L. J. May, Neuroscience, 1988, 25, 513]. 도파민의분비및활동이비정상적으로작동하여과다분비되면환각이나망상같은정신분열증에걸리며, 도파민의분비가감소하면행동장애가나타나게되어파키슨병과같은심각한질환을초래하는것으로알려져있다 [J. I. Routh, R. E. Bannow, R. W. Fincham, and J. L. Stoll, Clin. Chem., 1971, 17, 867]. 따라서각종병증의조기진단이나치료의목적으로도파민을빠르고정확하게검출하기위한연구가활발히진행되고있다. 전기화학적방법을이용한검출법은대상물질이전기화학적활성을보이는경우, 효율적이고유용한것으로알려져있으며, 도파민은쉽게산화되는성질을가지고있으므로, 이러한전기화학적인방법을이용하여검출이가능하다. 하지만, 생체내에는도파민과비슷한전압에서산화되는아스코르빅산 (Ascorbic acid, AA) 이라는성분이존재하며, 아스코르빅산의농도는도파민에비해상대적으로높다. 더불어산화되어진도파민은아스코르빅산의산화를촉진하는촉매역할을하며, 아스코르빅산은도파민이검출되는데있어서간섭화합물로작용하여검출효능을떨어뜨린다. 또한산화된결과물이축적되어전극표면을오염시키기도하므로기존의전극을사용한전기화학적방법은도파민의농도를검출하는데있어서낮은선택성과감도를보이는한계가있어적합하지않다 [S. S. Kumar, J. Mathiyarasu, and K. L. Phani, J. Electroanal. Chem., 2005, 578, 95]. 따라서, 아스코르빅산이함유되어있는환경에서도아스코르빅산의영향없이선별적으로도파민만을검출할수있는새로운화학센서의개발이필요한시점이다. 발명의내용 [0006] 해결하려는과제 본발명의목적은, 아스르빅산의영향을받지않고선별적으로도파민을검출할수있는고감도전기화학센 서를제공하는것이다. [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] 과제의해결수단상술한과제를해결하기위하여, 본발명은작업전극 ; 상대전극 ; 및기준전극을포함하는도파민 (Dopamine, DA) 검출화학센서로서, 상기상대전극은백금 (Pt) 와이어로이루어지고, 상기기준전극은은 / 염화은 (Ag/AgCl) 으로이루어지며, 상기작업전극은보론이도핑된다이아몬드박막전극이고, 상기박막전극의표면에는전해중합반응을통하여결합되는전도성고분자를포함하며, 상기전도성고분자에는금나노입자가도포된것을특징으로하는도파민검출화학센서를제공한다. 본발명의일실시예에따르면, 상기다이아몬드박막전극은보론이도핑되어반도체특성을보이는전극일수있으며, 상기다이아몬드박막전극의두께는 0.7 내지 1.3 μm인것이바람직하다. 상기전도성고분자는폴리아닐린 (polyaniline; PANI) 일수있으며, 상기폴리아닐린은산용액을사용하여전기화학적으로산화되어음전하로대전된폴리아닐린 (PANI OX ) 일수있으나이에한정되지는않는다. 본발명의일실시예에따르면, 상기도파민검출화학센서는 - 4 -
[0013] [0014] [0015] [0016] [0017] (a) 보론으로도핑된다이아몬드박막전극에전도성고분자를융착시키는단계 ; (b) 상기전도성고분자를전기화학적으로과산화시키는단계 ; 및 (c) 상기과산화된전도성고분자의표면에금나노입자를도포하여작업전극을제조하는단계 ; 를포함하는방법으로제조될수있다. 상기전도성고분자는폴리아닐린 (polyaniline; PANI) 일수있으며, 상기 (a) 단계는아닐린을함유하는전해질용액의전위를변화시켜아닐린의전기화학적중합에의해서상기전도성고분자가상기다이아몬드박막전극에융착되는방법으로제조될수있다. 본발명의일실시예에따르면, 상기작업전극의평균두께는 0.7-3 μm인것이바람직하다. [0018] 발명의효과본발명은아스코르빅산의영향을받지않고, 도파민을선택적으로검출할수있는금나노입자가분산된과산화전도성고분자나노선의다이아몬드박막전극을이용한전기화학센서를제공한다. 본발명에따른센서는 0.15 내지 500 μm에이르는넓은농도범위내에서선형성을보이며, 0.131μA/μM의높은감도와 0.03μM의낮은검출한계를보이며도파민을감지할수있다. [0019] 도면의간단한설명 도 1 은다양한전위에서전착된금나노구조의 SEM 이미지이다 : 개질된 BDD 전극에서 (a) -0.1 V, (b) -0.2 V, (c) -0.3 V, (d) -0.4 V, (e) -0.5 V, 및 (f) -0.6 V. 스케일바, 5 μm ( 삽입바 : 1 μm) 도 2는 50 mv/s의스캔속도로 10 mm K 3 Fe(CN) 6 가함유된 0.1M KCl의용액에서가공하지않은 BDD전극 (A), PANI/BDD 전극 (B), AuNPs/PANI/BDD 전극 (C) 의순환전류전압곡선이다. 도 3은 PANI/BDD전극에서 PANI 과산화의효과에따른 0.5 mm DA와 0.5 mm AA의산화에대한네모파전류전압곡선 (SWVs) 이다. 도 4는 AuNPs/PANI ox /BDD 전극에서 0.5 mm DA (a), 0.5 mm AA (b), DA와 AA의혼합 (c) 및 PBS (ph7)(d) 의산화에대한네모파전류전압곡선 (SWVs) 및순환전류전압곡선 (CVs) 이다. 도 5는 AuNPs/PANI ox /BDD 전극에서 DA의측정에대한 SWV 피크전류의보정플롯이다. [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 본발명을구체적으로설명한다. 다이아몬드는생체적합성뿐만아니라, 화학안정성, 열전도성, 견고성, 광학적특성이우수하다. 그러나다이아몬드자체는전기적전도가일어나지않는절연체이기때문에보론을가지고도핑함으로서반도체특성을보이도록개질하였다. 보론이도핑된다이아몬드 (Boron-Doped Diamond, BDD) 필름은우수한화학적, 물리적, 기계적불활성및독특한광학특성을보이는것으로알려져있으며활성전극으로상당한관심을모으고있다. 보론으로도핑된다이아몬드는반도체의특성을보이며, 이러한전극기판은높은시그널-노이즈비와오랜안정성, 높은감도, 좋은재현성때문에기존의금이나백금등을사용한전극보다더낮은농도까지검출이가능하다. 폴리아닐린 (polyaniline; PANI) 나노복합체는넓은표면적, 균질성, 고유의산화환원특성높은전기전도성및전극표면에대한강한접착력을보이는특징을가지고있으며, 바이오센서에서전극재료후보물질로선호되어왔다. 또한나노구조화된 PANI는다른기능재료에적합한호스트매트릭스로사용이가능하다. 특히희귀금속나노입자같은촉매나노입자와나노구조화된전도성폴리머복합체는다양한전기화학센서에서시너지효과를창출하였다. 본발명에서는금나노입자가분산된과산화전도성고분자나노선의다이아몬드박막전극을이용하여화학센서를제조하고, 도파민의검출능력을측정함으로서, 넓은농도범위내에서보이는선형성과높은감도및낮은검출한계를가지는특성을확인하였다. 본발명은작업전극 ; 상대전극 ; 및기준전극을포함하는도파민 (Dopamine, DA) 검출화학센서로서, 상기상대 - 5 -
전극은백금 (Pt) 와이어로이루어지고, 상기기준전극은은 / 염화은 (Ag/AgCl) 으로이루어지며, [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 상기작업전극은보론이도핑된다이아몬드박막전극이고, 상기박막전극의표면에는전해중합반응을통하여결합되는전도성고분자를포함하며, 상기전도성고분자에는금나노입자가도포된것을특징으로하는도파민검출화학센서를제공한다. 본발명에따른상기다이아몬드박막전극은보론이도핑되어반도체특성을보이는전극일수있으며, 상기다이아몬드전극의두께는 0.7-1.3 μm인것이바람직하다. 상기전도성고분자는폴리아닐린 (polyaniline; PANI) 일수있으며, 상기폴리아닐린은산용액을사용하여전기화학적으로산화되어음전하로대전된폴리아닐린 (PANI OX ) 일수있으나이에한정되지는않는다. 본발명의일실시예에따르면, 상기도파민검출화학센서는 (a) 보론으로도핑된다이아몬드박막전극에전도성고분자를융착시키는단계 ; (b) 상기전도성고분자를전기화학적으로과산화시키는단계 ; 및 (c) 상기과산화된전도성고분자의표면에금나노입자를도포하여작업전극을제조하는단계 ; 를포함하는방법으로제조될수있다. 상기전도성고분자는폴리아닐린 (polyaniline; PANI) 일수있으며, 상기 (a) 단계는아닐린을함유하는전해질용액의전위를변화시켜아닐린의전기화학적중합에의해서상기전도성고분자가상기다이아몬드박막전극에융착되는방법으로제조될수있다. 본발명의일실시예에따르면, 상기작업전극의평균두께는 0.7-3 μm인것이바람직하다. 일반적으로, 중성용액의조건에서도파민의 pka는약 8.9로양전하를띄는반면, 아스코르빅산의 pka는 4.17로음전하를띄는성질을가진다. 이러한성질로인하여음전하로대전된폴리아닐린고분자와양전하를띄는도파민은정전기적인력으로결합하게되며, 음전하를띄는아스코르빅산이함유된환경에서도도파민만을선택적으로검출할수있다. 본발명의일실시예에따르면, 상기도파민검출화학센서는보론으로도핑된다이아몬드박막전극 (BDD) 에아닐린의전위를변화시켜전도성고분자로중합하고, 과산화시킨후금나노입자를전착시키는방법으로제조될수있다. 이하, 본발명의이해를돕기위하여바람직한실시예를들어본발명을더욱상세하게설명한다. 그러나하기의실시예는본발명을보다쉽게이해하기위하여제공되는것일뿐, 이에의해본발명의내용이한정되는것은아니다. 본발명에서사용한모든모액은 ph 7.0의 0.05 M 포스페이트버퍼용액에녹여서제조하였다. 도파민염산염과 L-아스코르빅산, 아닐린, 염화금 (III) 은 Sigma-Aldrich 화학에서구입하였다. 헥사시아노철 (II) 칼륨과황산은삼전화학 ( 경기도, 한국 ) 에서구입하였다. 3.2 nm 크기의평균입자를가진나노다이아몬드파우더는 JinGanfYuan 신물질개발주식회사에서구입하였다. 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드 (PDDA, MW: 400,000~500,000) 와폴리소듐 4-스티렌설포네이트 (PSS, MW: 70,000) 는덕산약품 ( 경기도, 한국 ) 에서구입하였다. 전극의형태는전계방사형전자주사현미경 (FE-SEM) (JSM-7500F, JEOL, Japan) 을사용하여조사하였다. 현미경의작동전압은 15 KW 였다. 전기화학량은카운터전극으로서백금 (Pt) 와이어, 기준전극으로은 / 염화은 (Ag/AgCl) 전극, 작업전극으로개질된 BDD전극으로구성된삼-전극시스템을사용하여 VersaSTAT 3 instrument (Princeton Applied Research, USA) 로측정하였다. 네모파전압전류법을기록하기위해다음과같은매개변수가사용되었다 : step potential = 4 mv, 네모파진폭 = 25 mv, 진동수 = 10 Hz, scan rate = 40 mvs-1. [0039] [0040] 실시예. Au-NPs/PANI OX 전극의제조열산화실리콘웨이퍼에보론이도핑된나노결정다이아몬드필름을용착시키기위하여먼저다이아몬드나노입자종자로치밀하게코팅하였다. 그후, 도핑된다이아몬드필름을다이아몬드종자로코팅된기판에서약 1 μm의두께로성장시켰다. - 6 -
[0041] 0.2 M 황산용액과 0.1 M 아닐린을함유하는전해질용액에 +1.5 V를 720초흘려주어아닐린의전기화학중합에의해폴리아닐린나노구조를 BBD 전극에용착시켰다. 그후, 전극을증류수로씻고 80 오븐에서 12시간동안건조시켰다. 그다음에상기 PANI 필름을 0.5 M 황산용액에서 +0.8 V로 600초동안흘려주며암페트로메트리로처리하여산화시켰다. 마지막으로 PANI OX /BDD전극에금나노입자들과 0.5 M 황산용액및 0.2 mm 염화금용액에 서 600 초동안 -0.5 V 의정전위하에서처리하여전기화학적으로용착시켜 Au-NPs/PANI OX /BDD 전극을얻었다. [0042] [0043] 실험예. Au-NPs/PANI OX /BDD 전극의물성확인 다양한전위에서 PANI 필름으로개질된 BDD 전극에전착된금나노입자의주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를측정하였으며, 이를도 1에나타내었다. 금나노클러스터는 600초동안 2 mm HAuCl 4 과 0.5 M H 2 SO 4 이함유된용액에서전기화학적으로융착되었다. 음전위가 -0.5 V에도달할때까지 Au-NPs의밀도는상승하였다 ( 도 1(a)-(e)). -0.6 V 보다큰전위가적용되었을때는이들의밀도가감소하였다 ( 도 1(f)). 이결과로부터최적의전위가 -0.5 V임을확인하였다 ( 도 1(e)). 또한, 이전위에서금나노클러스터는전극표면에 80 nm의평균직경으로균질하게분산되었다. [0044] BDD 전극의순환전류전압곡선 (Cyclic voltammograms, CVs) 을도 2 에나타내었다. 10 mm K 3 Fe(CN) 6 3-/4- 이함유된 3 M 염화칼륨수용액에서가공하지않은 BDD, PANI/BDD 및 Au-NPs/PANI/BDD 전극 (C) 의순환전류전압곡선 (CVs) 을보여준다. 가공하지않은 BDD 전극의경우, 양극피크 (0.45 ma, 0.4 V) 와음극피크 (0.34 ma, 0.1 V) 에서한쌍의파동이관찰되었으며, 피크전위분리 (ΔE p ) 는약 0.3V였다. PANI/BDD에대한, 양극피크전위 (E pa ) 는 0.31V의피크-투-피크분리 (ΔE p ) 로 0.02 V( 전류 : -0.71 ma) 에서음극피크전위 (E pc ) 0.33V( 전류 : 0.64mA) 를보였다. 또한, AuNPs/PANI/BDD 전극은 0.85 ma (E pa 0.03 V) 의증대된산화피크전류 ( 최대순간전류 ) 와 -0.75 ma (E pc 0.07 V) 의감소피크전류 ( 최대순간전류 ) 를보여주었다. ΔE p 는 0.23 V 였으며, 낮은 ΔE p 는빠른전자전송운동을나타낸다. 각전극에대한전기화학반응의크기는 Au-NPs/PANI/BDD > PANI/BDD > BDD 순으로증가하였다. 피크전류 ( 최대순간전류 ) 에서증가는유효표면적의증가를나타낸다. 또한확산제어가역산화환원피크는전극과산화환원종사이에순조롭게직접전자전달을의미한다. Au-NPs/PANI/BDD 전극에서현저하게향상된신호는 Au-NPs의시너지효과와전자전달을가속화하고효과적인표면영역을확대하는데중요한역할을한 PANI 층에의한것이다. Au-NPs/PANI/BDD 전극의유효면적은하기 Randles-Sevcik 방정식를사용하여결정하였다. [0045] [0046] n 은산화환원반응에참여하는전자의개수이고, v 는전위섭동의스캔속도 (Vs -1 ) 이며, A 는전극의면적 (cm 2 ) 이고, D 는용액상에있는분자의확산계수 (cm 2 s -1 ) 이며, C* 는대량용액에있는프로부분자의농도 (mol cm -3 ) 이 고, I p 는산화환원커플 (A) 의최대전류이다. 개질된전극의순환전류전압곡선은다양한스캔속도에서 K 3 Fe(CN) 6 10 mm 을함유하는 3 M KCl 용액에서측정되었다. [0047] PANI 필름의산화에따른 PANI/BDD 전극에서 0.5 mm 도파민과 0.5 mm 아스코르빅산에대한네모파전류전압곡선 (Square Wave Voltammetry, SWV) 반응을도 3에나타내었다. 과산화없는 PANI/BDD 전극에서도파민의산화전위는약 0.12 V로아스코르빅산과유사하다. PANI 필름은양전하를띄며, 아스코르빅산 (AA) 같은음전하물질과연결을촉진한다. 반면, 그들의전위는각각 PANIl OX 로개질된전극에서 0.4 V 및 0.5 V로분리되었다. 과 산화과정을통해 -OH- 이온은 PANI 필름의마지막그룹에형성되었다. 이것은양전하 DA와음전하 PANIl OX 사이의정전기적인력에의해중성용액에서 DA에유리하다. DA의산화피크전류 ( 최대순간전류 ) 는증가하였으며, 이는 PANIl OX 필름이뛰어난양이온교환력을가져도파민에대해우수한선택성과감도를나타내는것을의미한다. [0048] (a) 0.5 mm DA, (b) 0.5 mm AA, (c) 0.5 mm DA 와 0.5 mm AA 의혼합액및 (d) Au-NPs/PANI OX /BDD 전극에서의 - 7 -
PBS에서의 CV 및 SWV 응답을도 4에나타내었다. 여기서, PBS는기준시료로사용하였다. 0.5 mm DA의산화피크는 57.5 피크전류 ( 최대순간전류 ) 와 +0.27 V에서매우강했다. (0.5 mm DA는 57.5피크전류 ( 최대순간전류 ) 와 +0.27 V에서매우강한산화피크를나타내었다 ) 도 4에표시된바와같이, 산화과정은분명히억제되었으며, 전류는 AA의용액에서산화피크없이급속하게감소되었다. 혼합용액의경우, DA의피크전류 ( 최대순간전류 ) 는 0.5 mm DA의것과거의동일하다. 이것은최대점의전류가 AA의존재에의해영향을받지않으며, Au- NPs/PANI OX /BDD 전극은 AA의존재에 DA를선택적으로결정할수있는것을의미한다. [0049] Au-NPs/PANI OX /BDD 전극에서 0.5 mm AA 존재하에 DA 산화에대한보정플롯을도 5 에나타내었다. 도파민에대 한민감도는 1.5 10-7 ~5 10-4 M의선형범위에서약 131 mm -1 (R=0.997) 이다. 0.1 mm AA의존재하에 DA의검출한도는 3 신호대잡음비율로약 30 nm 인것으로확인되었으며, Au-NPs/PANI OX /BDD 전극은 AA의존재하에선택적으로 DA를검출할수있었다. DA의측정에대해문헌에보고된개질된 BDD 전극의센서기록을표 1에비교하였다. 표 1에서확인할수있듯이많은센서들이낮은감도, 좁은선형범위높은검출한계를나타내었다. 하지만 PDMA 필름이코팅된 BDD 전극은본발명의전극보다높은감도를가지며, 선형범위가매우좁았다. 본발명의나노구조전극은이전에보고된다른센서들보다더뛰어난감지성능을보여주었다. [0050] 표 1 BBD 전극을사용하는도파민의결정을위한검출성능비교 The modified electrode Linear range tection limit nsitivity (μm) (μm) (μm μm-1) PDMA film-coated BDD 0.2 ~ 2.6 0.06 0.363 (Au/PAH) 4 /(PSS/PAH) 4 /PS 5 ~ 100 0.8 0.059 multilayer-sphere modified ABDD SAM/Au/BDD 0.01 ~ 10 0.001 0.00026 PPA/PTy-modified BDD Up to 80 0.05 0.02 AuNPs/PANI ox /BDD 0.15 ~ 500 0.03 0.131-8 -
도면 도면 1 도면 2-9 -
도면 3 도면 4-10 -
도면 5-11 -