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652 유정훈, 임슬기, 송지한, 이도영, 유명상, 김종호 적인정보를제공하는먼지배출원에서의미세먼지생성과특성등에대한기초연구는아직부족한실정이라판단된다. 발생원에서부터직접배출되는 1차 (Primary) 먼지는여과성먼지 (FPM; Filterable Particulate Matter) 와응축성먼지 (CPM; Condensable Particulate Matter) 로분류한다 (Gong et al., 2016). 여과성먼지 (FPM) 는필터 (Filter Media) 에걸러지는물질이며, 대기오염물질발생원에대한배출허용기준항목인입자형태의물질도그측정방법을고려하면여과성먼지에해당한다 (MOE, 2018; NIER, 2016a, b). 따라서그동안개발되어사용하는여러종류의먼지를처리하는대기오염방지장치 ( 여과집진기, 전기집진기 ) 들은여과성먼지의제거에만초점이맞추어져있다. 응축성먼지 (CPM) 는생성되는과정을살펴보면이해할수있는데, 굴뚝에서연기가굴뚝밖으로배출되면굴뚝근처에서빠른시간 ( 수초 ) 안에희석되며냉각된다. 이과정에서굴뚝에서배출된가스 (Vapor) 상태의물질들은균일 (Homogeneous) 혹은불균일 (Heterogeneous) 반응을통하여고체혹은액체상태의물질 (Aerosol) 로변환되며, 그크기는매우작은 PM 1.0 의형태로존재할것이라고판단한다. 이러한물질을응축성먼지라하며, 발생원근처에서빠른시간내에발생되기때문에 1차먼지로포함시킨다 (Feng et al., 2018; Cano et al., 2017; U.S. EPA, 2016; Corio and Sherwell, 2000). 응축성먼지에대한연구는 1987년에대기환경기준 (NAAQS, Natonal Ambient Air Quality Standards) 에 PM 10 항목을신설하여관리한미국을중심으로 1983년부터이루어졌다. 대기중의 PM 10 관리를위해서는배출원규제가필요하였으며, 이를위해배출원굴뚝의 PM 10 측정방법 (U.S.EPA method 201, 201A-여과성먼지측정법 ) 을 1990년에도입하였다. 또한, 굴뚝에서배출되는가스상 (Vapor) 물질이응축되어먼지가되는것도관리하기위하여응축성먼지를측정하는방법 (U.S.EPA method 202-응축성먼지측정법 ) 도 1991년에개발하였다 (Corio and Sherwell, 2000). 최근에는미국, 일본뿐아니라대기중미세먼지가높은중국에서응축성먼지와관련하여많은연구들이진행되고있으나아직은초기단계라판단된다 (Wang et al., 2018; Yang et al., 2018, 2014; Li et al., 2017; Gong et al., 2016; Kogure et al., 1997). 표 1은응축성먼지에대한선행연구결과를요약하였는데, 응축성먼지배출농도수준을파악할수있으며, 측정대상시설의종류를고려하면그배출량이상당히많을것으로사료된다. 또한, 대부분의응축성먼지관련연구는측정방법에관한것과배출농도를파악하는것이며, 응축성먼지처리방법이나관리에대한연구는부족한것으로판단된다. 본연구는연소시설에서발생하는 SO 2 농도변화에따른응축성먼지농도의변화를파악하기위하여보일러를실험실에설치하였다. 보일러의연소조건은 Table 1. Previous studies of CPM. Source FPM (mg/m 3 ) CPM (mg/m 3 ) APCD Measurement method Reference Coal-fired power plant 19.3±2.94 0.65 0.75 1.6 27.2±3.49 2.61 2.15 7.9 EP SCR, EP, FGD EP, FGD SCR, EP, FGD, w-ep ISO23210, U.S.EPA202 Yang et al., 2018 Gong et al., 2016 Yang et al., 2014 Li et al., 2017 Boiler 16.9 29.3 EP Yang et al., 2014 Cement plant 0.02 11.68 Baghouse Gong et al., 2016 Incinerator 0.15 0.87±0.10 0.17 19.04±3.67 BF, AB SNCR, FGD, AC, BF Yang et al., 2014 Wang et al., 2018 Arc furnace 2.12 2.53 BF Yang et al., 2014 APCD; Air Pollution Control Device, EP; Electrostatic Precipitator, FGD; Flue Gas Desulfurization, BF; Bag Filter, AB; Absorption system, SNCR; Selected noncatalytic reduction, AC; Activated Carbon w-ep; wet Electrostatic Precipitator 한국대기환경학회지제 34 권제 5 호

연소배출가스중 SO 2 농도에따른응축성먼지변화에관한연구 653 동일하게하고, SO 2 만을변화시키면서응축성먼지농도를측정하였고, 이를통하여응축성먼지처리방법에대해논의하고자한다. 2. 연구방법 2. 1 실험장치의구성실험장치의구성은실험실여건을고려하여그림 1과같이가정용보일러를실험실에설치하였다. 가정용보일러는일반적으로난방과온수공급용으로만사용하기때문에간헐적인운전을하게된다. 따라서보일러를연속적으로운전하기위하여실험실옥상에냉각탑 (Cooling Tower) 을설치하여발생되는열 을처리하였다. 보일러배기가스중의 SO 2 농도를변화시키기위해서는선박용경유 (MGO, Marine Gas Oil, 황함유량 0.5%) 와일반 ( 자동차용 ) 경유를여러비율로혼합하여사용하였다. 보일러배기가스의 SO 2 는응축성먼지의전구물질중의하나로알려져있다 (Feng et al., 2018; England et al., 2007; Corio and Sherwell, 2000). 표 2에는보일러의성능과실험조건을정리하여나타내었다. 소형경유보일러의연소방식은압력분무식이며, 용량은 2.18 L/hr 이다. 2. 2 응축성먼지측정방법응축성먼지의측정방법은발생원에서배출되는가스상물질이희석 냉각하는과정을모사한것으로크게희석장치를이용한희석법과냉각기와임핀저 Fig. 1. Experimental setup to measure condensable PM of the small size boiler system. Table 2. Basic parameter and measuring item in the boiler system. Boiler type Fuel Capacity Measurement items Pressure atomizing Light oil, Marine gas oil, Combination of both 2.18 L/hr CPM, FPM, SO 2, NO x, CO, VOC, O 2, H 2 O, Temperature J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 5, October 2018, pp. 651-658

654 유정훈, 임슬기, 송지한, 이도영, 유명상, 김종호 를이용한냉각법이있다 (Corio and Sherwell, 2000; England et al., 2000). 본연구에서는 U.S. EPA Method 202의측정법인냉각방법 (Cold-Impinger Sampling Method) 을사용하였다. 굴뚝에서배출된가스를냉각기 (Condenser) 에통과시키면가스 (Vapor) 가냉각되는데이과정에서응축수 (Water drop) 가생성되고아울러이응축수에용해되지않고비산하는고체 (Solid) 혹은액적 (Droplet) 도생성될수있다. 여기서응축성먼지는임핀저내의응축수를증발시키고남는잔유물과고체혹은액적을포집한필터의먼지를합쳐서구하는것이다 (U.S. EPA, 2016). 이러한냉각법은배출가스중의가스상물질이가능한응축성먼지로변화될수있게설계한측정방법으로판단된다. 또한, 이방법은응축성먼지를무기 (Inorganic) 성분과유기 (Organic) 성분으로구별하여분석할수있는데, 선행연구에서응축성먼지의무기성분으로는황산암모늄 ((NH 4 ) 2 SO 4 ), 질산암모늄 (NH 4 NO 3 ) 등의성분과유기성분으로는알칸 (Alkanes), 에스테르 (Esters) 등이검출되었다. 따라서황산화물 (SO x ), 질소산화물 (NO x ), 암모니아 (NH 3 ) 와같은무기반응성가스와탄소수가 7개이상인휘발성유기화합물 (VOCs), 다환방향족탄화수소류 (PAHs) 와같은반휘발성유기화합물 (semi-vocs) 등을전구물질로추정하고있다 (Feng et al., 2018; Li et al., 2017; Yang et al., 2015; England et al., 2007; Corio and Sherwell, 2000). 측정방법의자세한공정은 Gong et al. (2016) 의논문에서제시하였으며, 본연구의측정과분석도이에준하여실시하였다. 응축성먼지를측정하는다른방법인희석방법 (Dilution Sampling Method) 은희석되는연기 (Plume) 속에서입자의응결과성장이빠르게이루어지며, 이러한과정은온도, 상대습도, 체류시간, 혼합율등에영향을받으며 (Lee, 2010), 이런요소를고려한희석장치로측정한다. 이와관련한연구는주로미국 (California Institute of Technology, Desert Research Institute), 캐나다, 유럽, ISO 기술위원회등에서진행 하고있으나 (Lee, 2010; Chang et al., 2005; England et al., 2000) 아직까지도그기준이명확하게결정되지않았다. 2. 3 실험방법응축성먼지는배출가스의온도, 수분량, 가스상물질농도등에크게영향을받는다 (Li et al., 2017; Yang et al., 2014). 따라서연료연소의일반적인조건은일정하게유지하고, 배출가스중의 SO 2 농도를변화시키기위해선박용경유와일반경유를혼합비율 (100 : 0, 60 : 40, 40 : 60, 0 : 100) 로조절하여연소하였다. 이때 SO 2 발생농도는각각 120, 80, 50, 0 ppm이었다. 여과성먼지의측정은대기오염물질공정시험기준 (ES 01301.1, NIER, 2016) 을따라총먼지 (Total FPM) 를측정하였으며, 응축성먼지의측정은앞에서설명한 U.S. EPA Method 202 에따라측정하였으며, 측정회수는각각 3회씩실시하였다. 또한, 응축성먼지를측정하면서응축기 (Condenser) 에서응축되는가스상물질을파악하기위하여응축기후단에서 SO 2, NO x, CO, VOC를측정하였다. 가스상오염물질측정장비로는 SO 2, NO x, CO, O 2, 온도는비분산적외선방식 (NDIR) 의분석기 (Vario Plus, MRU, Germany) 를이용하였으며, VOC는광이온화검출 (PID) 방식의측정기 (PTXSLBMP-0007, ION Science, USA) 를사용하였다. 3. 결과및고찰 3. 1 배출가스중가스상물질의농도배기가스중의 SO 2 농도에따른가스상물질 (NO x, CO, O 2, VOC) 의농도변화를그림 2에나타냈다. SO 2 의농도가변화함에따라 NO x, VOC의농도는높아지는것을관찰할수있는데, SO 2 의농도가 0, 50, 80, 120 ppm으로변화될때 NO x 의농도는각각 78.7, 84.0, 88.0, 97.3 ppm으로높아졌으며, VOC의농도도 SO 2 의농도가 0, 50, 80, 120 ppm으로변화될때각각 한국대기환경학회지제 34 권제 5 호

연소배출가스중 SO 2 농도에따른응축성먼지변화에관한연구 655 Fig. 2. The concentration of gases in accordance with SO 2. Table 3. CPM and FPM concentration in accordance with SO 2. SO 2 concentration (ppm) CPM (mg/m 3 ) Sum On filter Condensate FPM (mg/m 3 ) 0 50 80 120 Avg. 2.72 0.01 2.70 0.16 SD. 1.10 0.00 1.10 0.07 Avg. 6.10 0.03 6.07 0.19 SD. 3.36 0.01 3.36 0.09 Avg. 8.38 0.04 8.34 0.40 SD. 5.49 0.03 5.50 0.02 Avg. 13.34 0.23 13.10 0.25 SD. 1.21 0.01 1.22 0.12 Fig. 3. CPM and FPM concentration in accordance with SO 2. 4.4, 6.2, 7.1, 10.7 ppm으로증가한것으로나타났다. 이것은 SO 2 의농도를조절하기위해선박용경유와일반경유를혼합하였는데, 선박용경유의발열량이일반경유에비해약간더높기때문에선박용경유가많이포함된경우에는연소실의온도가높아지고, 이에따라 Thermal NO x 가높게발생되기때문이라사료된다. VOC 농도가높아지는것도이와같은이유이다. 또한그외에 O 2, CO의농도와수분량은각각 5.5%, 2.5 ppm, 9.5% 로측정되었으며, SO 2 농도변화와는크게상관성이없이일정한농도로측정되었다. 3. 2 응축성 여과성먼지농도표 3과그림 3에는 SO 2 의농도변화에따른응축성먼지와여과성먼지농도를나타낸것이다. 또한, 응축성먼지농도는임핀저에응축된응축수를증발시켜남는잔류물질의양과두번째와세번째임핀저사이의필터홀더여과지에포집된먼지를각각나타내었다. 응축성먼지는배기가스의 SO 2 의농도가 0, 50, 80, 120 ppm 일때각각 2.72, 6.10, 8.38, 13.34 mg/m 3 으로측정되었으며, 이중에서응축수에응축된먼지의농도는 SO 2 의농도가 0, 50, 80, 120 ppm 일때각각 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 5, October 2018, pp. 651-658

656 유정훈, 임슬기, 송지한, 이도영, 유명상, 김종호 2.70, 6.07, 8.34, 13.10 mg/m 3 으로측정되었다. 따라서 응축성먼지의대부분 ( 약 99%) 은응축수의형태로존 재하는것을알수있었으며, 응축성먼지의농도는 SO 2 농도가높아짐에따라증가하는경향을나타냈 었다. 또한, 여과성먼지농도의범위는 0.11~0.41 mg/m 3 으로측정되었으며, SO 2 농도변화에따른여과성먼 지농도의변화는없는것으로측정되었다. 따라서 본연구에서측정된총먼지 (Total PM) 의대부분 ( 약 92% 이상 ) 은응축성먼지로파악되었다. 이결과중에서 SO 2 의농도가 0 ppm 일경우는선 행연구 (Gong et al., 2016) 의경유연소와비슷한조 건이라판단되며, 그결과 (FPM: 0.14 mg/m 3, CPM: Table 4. CPM (Inorganic, Organic) and condensate (SO 2, VOC). SO 2 concentration (ppm) 0 50 80 120 Condensate CPM (mg/m 3 ) SO 2 (ppm) VOC (ppm) Inorganic Organic Avg. 0.0 1.4 2.48 0.24 SD. 0.0 0.1 1.13 0.11 Avg. 28.8 2.5 4.58 1.53 SD. 0.2 0.5 0.54 0.27 Avg. 51.0 3.2 6.41 1.98 SD. 1.0 0.6 3.56 0.99 Avg. 66.7 4.0 9.99 3.34 SD. 1.2 0.4 1.97 0.95 2.61 mg/m 3 ) 도유사한것으로측정되었다. 본연구에서사용한측정방법인냉각법 (U.S. EPA Method 202) 은응축성먼지의무기와유기성분을구분하여파악할수있다. SO 2 농도를 0, 50, 80, 120 ppm 로변화시켰을때무기성분은전체응축성먼지중에각각 73, 81, 85, 86% 로측정되어무기성분이유기성분보다더높은비율을차지하는것으로나타났으며, SO 2 농도가높을수록응축성먼지의무기성분도증가하는것으로나타났다. 이를좀더구체적으로파악하기위하여응축성먼지측정시스템의냉각기출구에서가스상물질을측정하였다. 냉각기를통과하면서농도가변화되는물질은 SO 2 와 VOC로측정되었으며, 굴뚝에서측정된농도와냉각기를통과한후의농도를계산하여표 4 에나타냈다. 냉각기를통과하면서응축되는 SO 2 는 SO 2 농도가 0, 50, 80, 120 ppm으로변화될때각각 0, 28.8, 51.0, 66.7 ppm으로측정되었으며, VOC의경우에도 SO 2 의농도가 0, 50, 80, 120 ppm 일때각각 1.4, 2.5, 3.2, 4.0 ppm으로측정되었다. 따라서 SO 2 와 VOC 농도가높아지면응축되는양도많아지는것을알수있다. 그림 4는냉각기를통과하면서응축되어제거된 SO 2, VOC 농도와응축성먼지농도의관계를나타낸것으로응축된 SO 2, VOC 농도 ( 입구농도 - 출구농도 ) 12 4 10 8 3 6 2 4 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 0 1 2 3 4 5 (a) Inorganic CPM and SO 2 (b) Organic CPM and VOC Fig. 4. Relationships between CPM and Gases. 한국대기환경학회지제 34 권제 5 호

연소배출가스중 SO 2 농도에따른응축성먼지변화에관한연구 657 와응축성먼지농도와의관계는 SO 2 와무기성응축성먼지의경우 slop: 0.11, R 2 : 0.95이며, VOC와유기성응축성먼지는 slop: 1.15, R 2 : 0.98로파악되어매우높은양 (+) 의상관관계를나타내고있다. 따라서본연구의경우에는응축성먼지의전구물질로황산화물 (SO x ) 뿐아니라휘발성유기화합물 (VOCs) 도적은양이지만기여하는것으로추정할수있다. Feng et al. (2018), Li et al. (2017), England et al. (2007) 등의연구에서는좀더구체적으로응축성먼지의성분을파악하였는데, 무기성분은황산암모늄 ((NH 4 ) 2 SO 4 ), 질산암모늄 (NH 4 NO 3 ) 등으로파악하였고, 유기성분은알칸 (Alkanes), 에스테르 (Esters) 등으로파악하였다. 그동안대기오염물질배출시설의먼지처리는여과성먼지에만초점이맞추어져있었으며, 많은기술들이개발되어그배출량을상당히줄이고있다. 특히일부석탄연소발전시설의배출허용기준이 5 mg/ m 3 으로낮아졌는데, 이를준수하기위해이보다낮은 2, 3 mg/m 3 으로운전하고있다. 이러한기술은상당히발전된것이라사료된다 (Feng et al., 2018; Kim and Hwang, 2016). 최근들어집진기술에대한새로운방향은기존의여과성먼지처리기술에서응축성먼지포함한처리기술로전환되고있으며, 이에대한연구들이진행되고있다 (Feng et al., 2018). 본연구의결과를고려하면 SO 2, VOC와같은가스상물질의제거는해당오염물질이갖고있는위해성을제거하는것뿐아니라응축성먼지를처리하는역할도하는것으로판단된다. 따라서응축성먼지처리를위해서그전구물질인가스상물질을제어하는것도하나의방법이될수있으며, 이를위하여응축성먼지의전구물질 ( 가스상물질 ) 과그처리방법에대한연구가필요한것으로판단한다. 따른총먼지 ( 여과성, 응축성 ) 농도의변화를파악하였고, 이를통하여응축성먼지처리방법에대해논의하였다. 실험실에소형경유보일러를설치하고, 연소조건은동일하게유지하면서배출가스중의 SO 2 농도만을 0, 50, 80, 120 ppm으로변화시키면서여과성먼지와응축성먼지농도를측정 비교하였다. 배기가스중 SO 2 의농도가증가함에따라여과성먼지의농도는변화하지않았으나, 응축성먼지농도는 SO 2 농도가 0, 50, 80, 120 ppm으로변화될때각각 2.72, 6.10, 8.38, 13.34 mg/m 3 으로측정되어, 일정하게증가하는경향을나타냈었다. 또한, 응축성먼지측정시스템의냉각기를통과하면서응축되어제거된가스상물질 (SO 2, VOC) 농도와응축성먼지농도는양 (+) 의상관관계를나타내었다. 따라서굴뚝에서배출되는가스상물질중의일부는응축성먼지의전구물질이라판단된다. 최근들어미세먼지처리기술의개발은기존의여과성먼지처리에서응축성먼지처리로전환되고있으며, 본연구결과를통하여응축성먼지처리를위해서그전구물질인가스상물질을기존보다더고효율로제어해야할필요가있다. 따라서응축성먼지로전환하는가스상물질의종류와그처리방법에대한연구가필요할것으로사료된다. 감사의글이연구는산업통상자원부청정화력핵심기술개발사업 (20161110100140) 의지원을받아수행되었습니다. References 4. 결론 본연구는굴뚝에서배출되는 SO 2 농도의변화에 Cano, M., Vega, F., Navarrete, B., Plumed, A., Camino, A. (2017) Characterization of Emissions of Condensable Particulate Matter in Clinker Kilns Using a Dilution J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 5, October 2018, pp. 651-658

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