環境硏究論文集섬진강第 17 卷수계에서 7-16 (2017) 과불화화합물 (PFCs) 의연도별농도및퇴적물에서의검출특성 7 백병천 ㆍ감상규 * 전남대학교환경시스템공학과ㆍ * 제주대학교환경공학과 (2017 년 10 월 10 일접수, 2017 년 11 월 6 일수정, 2017 년 11 월 13 일채택 ) Annual Concentration of Perfluorinated Compounds (PFCs) in Water of Sumjin River and Detection Characteristics in Sediments Byeong-Cheon Paik ㆍSang-Kyu Kam* Department of Environmental System Engineering, Chonnam National University *Department of Environmental Engineering, Jeju National University (Received 10, October 2017, Revised 6, November 2017, Accepted 13, November 2017) The objective of this study is to investigate annual detection concentration of 10 perfluorinated compounds(pfcs) in Sumjin River and detection characteristics of PFCs in sediments. All samples were analyzed by liquid chromatography tandem mass spectrometry(lc/esi-ms/ms). Among 10 PFC compounds, PFCs with high detective frequency and high concentration in water of Sumjin River were perfluorooctanoic acid(pfoa), perfluorononanoic acid(pfna), perfluorooctane sulfonate(pfos), perfluorohexane sulfonate (PFHxS) in order during 2013, 2014 and 2015 three years. PFHxA, PFDA, PFUnDA, FDoDA, PFBS, PFDS were not detected in water of Sumjin River. During three years, average concentration at each sample site of PFOA, PFNA, PFOS and PFHxS for were in the range of 9.21 to 25.51 ng/l and 5.05 to 25.60 ng/l and 0.5 to 16.84 ng/l, and N.D. to 13.46 ng/l, respectively. Total PFCs were detected at the all sampling sites of sediments, and average concentration of PFCs in sediments were in the range of 0.060 to 0.835 ng/g.dw(dry weight). PFCs with high detective frequency and high concentration in water and sediments were PFOA and FFOS. These results suggest that the continuous monitoring of PFOA and PFOS is needed in water and sediments of Sumjin River. Keywords : PFCs, Annual concentration, Detection, Sediments, Sumjin River 섬진강은전라북도진안군백운면과장수 군장수읍의경계인팔공산에서발원하여전 라남 북도의동쪽지리산기슭을지나남해의광양만으로흘러드는강으로, 섬진강유역은동경 126 51 41 ~127 52 56, 북위 34 40 9 ~35 49 60 에걸쳐한반도의 Corresponding author E-mail: bpaik@jnu.ac.kr
8 백병천ㆍ감상규 남부중서부에있고, 유로연장은 222.05 km, 유역면적은 4,914.32 km2로남한에서네번째로큰강이다. 지리적으로전라남도와전라북도, 경상남도의 3도에걸쳐있어, 이들지역에주요한수자원으로이용되고있다 1). 과불화화합물 (perfluorinated compounds, PFCs) 은열적, 화학적으로안정한특성을가지고있어반도체, 직물, 금속도금, 코팅및코팅첨가제등산업전반적으로사용되고있는물질중의하나로서, 탄화수소사슬에불소가수소위치에치환된물질로전기화학적불소화방법 (electrochemical fluorination, ECF) 과불소화합물들의화학적결합을이용하는텔로머화 (telomerization) 에의해인공적으로제조되는화합물이다 2-4). 이들물질은발암성, 생식독성, 생물축적성등을가지고있을뿐만아니라장거리이동성을가지고있는대표적인잔류성유기오염물질로분류되고있다 5-6). 다양한환경매체에서수행된실험들중퇴적토및수계에서의 PFCs의분석자료는많이발표되지않았다. 이는퇴적토및수계에서의양이 ppt(ng/l) 또는그이하로존재함으로써민감한분석법이요구되었기때문이다. 그러나최근에는여러가지방해물질이공존하는퇴적토및수계환경에서 PFCs를분석할수있도록하는고감도기법들의개발로퇴적토및수계에서의조사연구도지속적으로진행되고있다. 예를들면, 화재진압용수가유입된캐나다온타리오의 Etobicokre creek 7), 일본의담수및해수 8-9), PFCs의생산공장이있는테네시강, 10) 중국 11) 및타이완 12) 등주요아시아개발도상국의강, 호수에서 PFCs가수 pg/l에서 μg/l에이르기까지검출되었으며, 퇴적물에서도수 pg/g(dw) 에서 ng/g(dw) 에이르기까지검출되었다. 국내의경우환경부에서실시한화학물질의수입과유통에대한조사결과에의하면, OECD에서제안된화합물중 17그룹 37종이국내에서약 400톤정도가사용된것으로조 사되었으며 3), 따라서이들물질의생산, 유통, 소비하는과정에서 PFCs의환경으로유입되었을것으로판단된다. 지금까지국내수계및퇴적물에서 PFCs 오염에관한조사는미미하나, 4대강수계및전국의 6개산업단지 13) 주변지역의퇴적토에서조사되었으며, 국 내수계에서의연구로는시화호 14), 서울시한강및주요하수처리장 15), 4대강수계및전국의 6개산업단지 13), 낙동강수계 16) 에서수행되었다. 2013년부터환경부에서과불화화합물 (PFCs) 중일부를잔류성유기오염물질측정설치 운영항목에포함시킨바 17), 이에대한지속적인오염도조사가절실히요구되어지고있는실정이다. PFCs 오염에대한분석은많은다른성질의 PFCs 때문에매우복잡하다. 섬진강수계에서 PFCs 오염을철저히평가하기위하여는 PFOS, PFOA 및관련화합물에대한연구가지속적으로이루어져야하며, 이들에의한오염원인을파악하기위해서는이들의공간적인분포및거동특성평가를위해포함되어야한다. 본연구에서는섬진강수계에서주요오염물질인 PFOA 및 PFOS을비롯한관련화합물에대하여연도별검출농도를조사하기위하여 3년간모니터링하였으며, 섬진강수계의퇴적물에서 PFCs의검출특성을조사하였다. 섬진강수계에서 PFCs 농도를조사하기위해섬진강주요수계에서 2013년도 2회 ( 봄, 가을 ), 2014년도 3회 ( 봄, 여름, 가을 ), 2015년도 2회 ( 봄, 가을 ) 각각 7개지점에대해채수하였다. 또한, 퇴적물에서 PFCs 농도를조사하기위해 2015년도 2회 ( 봄, 가을 ) 7개지점에대해시료를채취하였다. 조사지점 3번지점은주암호1, 4번은주암호조정지 ( 상사호 )1,
섬진강수계에서과불화화합물 (PFCs) 의연도별농도및퇴적물에서의검출특성 9 Fig. 1. Sampling sites in Sumjin river of Korea. Table 1. Sampling sites in Sumjin river of Korea 5번은보성강댐1, 8a번은곡성1, 8b 번은곡성2, 9a 번은구례1, 9b 번은구례2를나타내며, Fig. 1과 Table 1에나타내었다. 국내및국외의문헌을조사한결과대표적으로검출이되는 PFCs는 PFOA 및 PFOS 이며 13), 이외에도수계에서검출되고있는 PFCs는 perfluorohexanoic acid (PFHxA), perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid(pfda), perfluoroundecanoic acid (PFUnDA), perfluorododecanoic acid(pfdoda), perfluorobutane sulfonate(pfbs), perfluorohexane sulfonate(pfhxs), perfluorodecane sulfonate(pfds) 으로 18), 본연구에서는이들 10종의 PFCs를선정하였다. 조사대상 PFCs 표준물질인 PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS 등 10종과그리고내부표
10 백병천ㆍ감상규 준물질인 13C4-PFOA, 13C4-PFOS 는모두 Wellington Laboratories Co.(Canada) 에서구입하였다. 퇴적물중의 PFCs 의추출은초음파추출장치를사용하였다. 시료의전처리에사용하는방법은 HLB (hydrophilic-lipophilic balanced) 충진물이채워진 cartridge를이용한고상추출법 (SPE) 을사용하였고, HLB는 Waters 사의 OASIS HLB Cartridges(3 cc, 60 mg) 를구입하였다. 추출과 HPLC 이동상으로사용한용매인 Methanol(MeOH) 은 HPLC grade(j.t. Baker, USA) 를사용하였으며, 이동상의완충용액으로사용한 ammonium acetate (Junsei, Japan) 는특급시약을사용하였고, 증류수는 Milli-Q system 을통과한 3차증류수를사용하였다. 그리고메탄올용매추출후시료농축은초고순도질소 (99.9995%) 를이용하였으며, 분석기기는 Waters 사의 ACQUITY TQ Detector 가장착된 LC/ESI-MS/MS 를이용하였다 14). 조사대상 PFCs 표준물질 (50 mg/l) 인 PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS는메탄올 (methanol) 및 PP 재질의용기를사용하여 500 ng/ml 의표준 용액을조제한후 4 이하의냉장고에보관하였으며, 사용시에각표준용액적당량을취하여농도에맞게메탄올으로희석하여사용하였다. 내부표준물질로사용된동위원소물질인 13C4-PFOA 및 13C4-PFOS 는 4 이하의냉장고에보관하였으며, 사용시에 50 ng/ml이되도록메탄올으로희석하여사용하였다 14). 섬진강수계에서채수한시료의시료병은미리메탄올과초순수로세척한 1 L 용량의 PP 재질의시료병을사용하였고채수한시료로 3회이상시료병을세척한후시료병에취한후아이스박스에저장되어실험실로운반되었고, 즉시전처리를실시하거나바로전처리를할수없는경우에는분석전까지 4 의냉장고에보관하였다. 전실험과정동안발생가능한오염을줄이기위하여테플론재질의실험도구및분석물질이흡착될가능성이있는유리제품을배제하였다. 시료의전처리는수중시료로부터 PFCs의추출, 시료 (PFCs) 의용리및농축방법의순으로수행하였다 14). Table 2에퇴적물시료로부터 PFCs 물질을분석하기위한전처리과정을나타내었다. 전 Table 2. Pretreatment procedure for analysis of PFCs from the sediment samples Extraction process of PFCs from sediment samples Concentration of samples (PFCs) 20 g of the sediment samples are placed in a PP plate pre-washed with MeOH and dried in air at room temperature Homogenize the dry sample in air and put about 5 g into a 50 ml PP tube Addition of 5 ng of internal standard (13C4-PFOS, 13C4-PFOA) (50 ng / ml, 100 μl) Add 20 ml of MeOH to the tube and vigorously shake hands over 200 times Extraction for 30 minutes using an ultrasonic extraction device (SUC-D22H) Operation at 2500 rpm in a centrifuge for 10 minutes Transfer the separated supernatant's solvent to a new 50 ml PP tube Add 20 ml of MeOH again to the remaining sediment sample tube and perform the same operation as above The extraction solvent is combined with the previous extraction solvent Dry with a rotary evaporator and ultra-high purity nitrogen gas (99.999%) Add 1 ml of methanol to PP tube and shake for 30 seconds with a vortex mixer Filtration with a 0.22 μm syringe filter After the filtrate was collected in the vial, the analysis of the sample was performed in the same manner as PFCs analysis in water(25)
섬진강수계에서과불화화합물 (PFCs) 의연도별농도및퇴적물에서의검출특성 11 처리된시료는섬진강수계에서채취된수중 의전처리및분석과같은방법으로참고문헌 19) 에서와같이동일하게진행하였다. KIEST(Korea Institute of Environmental Science & Technology) 에서확립한 PFCs 의 분석법 20) 및 USEPA 분석법을토대로효율적 으로분석할수있는최적의조건을마련하 였다. LC Column 은 Thermo Scientific 사의 UPLC 전용컬럼인 BETASIL C18(100 2.1 mm, 5 μm ) 을사용하여 Column 의온도는 3 0 가되도록유지하였으며, 이동상은 20 mm Ammonium Acetate 용액 (A) 과메탄올 (B) 를사용하여 0.2 ml/min 의속도로흘려보내 물질을분리하였으며, 기타자세한기기분석 조건은참고문헌 19) 과같다. 조사대상과불화합물 (PFCs) 의검출한계및 정량한계는정제수의 9 개의시료에표준물질 의농도를점차적으로낮춰전처리과정을거 쳐기기분석후 방법검출한계 (MDL) = 표준 편차 t 값, 정량한계 (LOQ) = 10 표 준편차 의식에의하여구하였다. MDL (method detection limit) 값의범위는 0.4~1.9 ng/l 로 PFBS 물질이가장낮았고 PFNA 물 질이가장높게나타났다. LOQ(limit of qantification) 값의범위는 1.5~6.5 ng/l 로 PFBS 물질이가장낮았고 PFNA 물질이가장 높게나타났다 14). 오염되지않은것으로추정되는퇴적물에서 채취한 3 개의시료각각 8 개에대해서전처리 를거쳐표준물질및내부표준물질의농도를 3 회반복측정하여그결과를분석하며회수 율, 방법검출한계 (MDL) 및정량한계 (LOQ) 를 구하였다. 퇴적물시료각각에대해 3 개에대 해공시험을수행한결과 PFCs 는검출되지않 은바, 본연구에사용된퇴적물시료는 PFCs 에오염되지않은것으로판단되었다. PFCs 의회수율은 PFOA 의경우 97.6~106.0 ( 평균 103.0)%, PFHxA 의경우 93.7~118.6( 평 균 107.9)%, PFNA 의경우 92.3~111.4( 평균 102.9), PFDA 의경우 87.3~112.1( 평균 102.8)%, PFUnDA 의경우 80.7~86.7( 평균 83.1)%, PFDoDA 의경우 89.1~112.1( 평균 97.8)%, PFOS 의경우 96.6~106.5( 평균 102.6)%, PFBS 의경우 97.7~ 108.6( 평균 104.0)%, PFHxS 의경우 94.4~110.6 ( 평균 101.4)%, PFDS 의경우 90.2~106.8( 평균 98.3)% 로시료에따라약간의차이는있으나 전반적으로만족할만한회수율을보였으며, 전처리에따른보정및분석을위해사용된 내부표준물질 (surrogate) 인 13C4-PFOA 의회 수율은 84.8~118.3( 평균 105.3)%, 13C4-PFOS 의회수율은 104.5~110.4( 평균 107.8)% 로역시 만족할만한회수율을보였다. 오염되지않은 3 종류의퇴적물시료각각 8 개의시료에표준물질의농도를첨가하고 전처리과정을거쳐기기분석후 방법검출 한계 (MDL) = 표준편차 t 값, 정량한계 (LOQ) = 10 표준편차 의식에의하여구 하였다. 10 개의 PFCs 의 MDL 은 0.007~0.058 ng/g 의범위를보였고, LOQ 는 0.019~0.237 ng/g 의범위를보였다. Fig. 2 에서 5 는섬진강수계조사지점에서 2013 년에조사한지점별평균값, 2014 년에조 사한지점별평균값과 2015 년에조사한지점 별평균값을보여준다. PFOA 의경우 2013 년 도지점별평균농도범위는 4.23~19.00( 평균 10.65) ng/l, 2014 년도 13.85~33.86( 평균 24. 88) ng/l, 2015 년도 9.55~31.74( 평균 18.77) ng/l 로 2013 년도에비하여 2014, 2015 년도가
12 백병천ㆍ감상규 Fig. 2 PFOA annual concentration in water of Sumjin River. Fig. 4 PFOS annual concentration in water of Sumjin River. Fig. 5 PFHxS annual concentration in water of Sumjin River. 높게조사되었으며, 3 년간전체평균범위는 9.21~25.51( 평균 18.10) ng/l 으로나타났다. PFNA 의경우 3 년간전체평균범위는 5.05~ 25.60( 평균 12.63) ng/l 으로나타났다. PFOS 의 경우연도별비슷한값을보였으며, 8a, 8b, 9a, 9b 지점에서높게검출되었고, 3 년간전 체평균범위는 0.5~16.84( 평균 7.99) ng/l 으 로나타났다. PFHxS의경우연도별비슷한값을보였으며, 18a, 8b, 9a, 9b 지점에서만검출되었으며, 3년간전체평균범위는 N.D.~ 13.46( 평균 4.69) ng/l 으로나타났다. 섬진강수계에서 3년간 PFCs의조사결과를보면 PFCs 물질중에서 PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS 등의 4개의물질이대부분지점에서검출되었으며, 8a, 8b, 9a, 9b 지점에서비교적높은값을보이는것으로나타났다. 국내외의수계에서 PFOA, PFOS 및관련화합물의오염도에대해조사된자료를 Table 3에나타내었다. 국내에서수행된연구결과를살펴보면, 바닷물로이루어진시화호에서 PFOA 0.9~62 ng/l, PFOS 2.2~651 ng/l 14), 우리나라남해안에위치한광양만의경우 PFOA N.D.~376 ng/l, PFOS N.D.~1411 ng/l 23), 국내의주요 4대강수역인한강은 PFOA N.D.~37 ng/l, PFOS N.D.~67 ng/l 5), 낙동강은 PFOA 3.8~329.2 ng/l, PFOS 4.1~302.8 ng/l 15) 으로으로우리나라도이미 PFCs에고농도로노출되었다고볼수있다. 한국남해안연안해역의경우 3년동안조사에서 3년간연도별평균농도범위는 PFOA의경우 7.2 ng/l~25.52 ng/l, PFOS의경우 N.D.~33.51 ng/l 으로범위로검출되어다른수계에비하여비교적낮은값을보였으나, PFNA의 3년간연도별평균농도범위가 N.D.~7.41 ng/l, PFHxS 이 N.D.~12.30 ng/l 범위로검출되는것으로나타났다. 국외의수계에서수행된 PFOA, PFOS 및관련화합물의연구에서우리나라와인접한일본, 중국및타이완의조사결과를보면, 일본의동경만 9), 타마만 24), 중국의 Pearl River Delta, Guangzhou 강, Yangtze 강, Liao 강, Taihu 호수, Haihe 강, Dagu 배수운하 11,21,22,24) 에서 PFOA N.D.~260 ng/l, PFOS N.D.~157 ng/l 폐수처리장의방류수를유입하는타이
섬진강수계에서과불화화합물 (PFCs) 의연도별농도및퇴적물에서의검출특성 13 Table 3 Concentration of PFOA and PFOS in water of lakes and rivers in Korea and foreign countries Location Conc. (ng/g dw) PFOA(average) PFOS(average) Nakdong River Basin, Korea 16) 3.8~329.2 4.1~302.8 Han River in Seoul, Korea 15) N.D.~37 N.D.~67 Lake Shihwa, Korea 14) 0.9~62 2.2~651 Gwangyang Bay, Korea 23) N.D.~376 N.D.~1411 Tamna River, Japan 24) N.D. 0.7~157 Tokyo Bay, Japan 9) 154~192 12.7~25.4 Pearl River Delta, China 11) 0.24~16 0.02~12 Guangzhou River, China 11) 0.9~13 0.9~99 Liao River, China,21) N.D.~27.9(10.9) N.D.~6.6(0.33) Taihu Lake, Chin (21) 10.6~36.7(21.7) 3.6~39.4(26.5) Haihe River, Chin 22) 4.4~42(15) 1.4~16(5.2) Dagu Drainage Canal, China 22) 14~65(0.32) 1.2~73(22) Yangtze River, China 25) 2~260 0.01~14 Tour-Chyan River, Taiwan 12) 113 4 Nan-Kan River, Taiwan 12) 181 79 Lake Ontario, Canada 26) 15~70 15~121 Lake Erie, Canada 26) 21~47 11~39 Tennessee River, USA 10) 140~598 74.8~144 완의 Tour-Chyan 강, Nan-kan 강은 PFOA 113 ~181 ng/l, PFOS 4~79 ng/l, 농도를보였다 12). 미국과캐나다의오대호를살펴보면, Erio 호 및 Ontario 호에서 PFOA 15~70 ng/l, PFOS 11~121 ng/l 26), 테네시강에서 PFOA 74.8~144 ng/l, PFOS 140~598 ng/l 를나타내었다 10). 섬진강수계에서 2015 년 1, 2 차조사결과 퇴적물에서검출된총 PFCs 의 1 차조사농도 범위는 0.06~0.78 ng/g.dw(dry weight), 2 차조 사에서 0.06~0.89 ng/g.dw 로평균농도범위 는 0.06~0.835 ng/g.dw 으로나타났으며, 3 번 지점의퇴적물에서검출된총 PFCs 의평균 농도는 0.165 ng/g.dw(dry weight), 4 번지점 에서 0.52 ng/g.dw, 5 번지점에서 0.32 ng/ g.dw, 8a 지점에서 0.77 ng/g,dw, 8b 지점에서 0.63 ng/g.dw, 9a 지점에서 0.06 ng/g.dw, 9b 지점에서 0.835 ng/g.dw 로나타났으며, 9b 지점에서 0.835 ng/g.dw 로가장높은값을 보였다. 또한, PFCs 물질중 PFOA 와 PFOS 물질의각지점에서검출빈도와검출농도 가높은것으로조사되었으며, PFOA 농도범 위는 0.06~0.11 ng/g.dw, PFOS 의농도범위는 N.D.~0.22 ng/g.dw 으로나타났다. 국외의수계퇴적물에서수행된 PFOA, Fig. 6 Total PFCs concentration in the sediments of Sumjin River.
14 백병천ㆍ감상규 PFOS 및관련화합물의연구에서중국 Liao 강, Taihu 호, Haihe 강, Dagu 배수운하 21-22) 에서 PFOS 0.04~7.3 ng/g dw, PFOA N.D.~1.7 ng/g dw 으로본연구의섬진강수계퇴적물에서는이들지역의수계퇴적물보다는다소낮은농도를보였다. 국내 4대강유역의 PFOS N.D.~0.74( 평균 0.10) ng/g dw, PFOA N.D.~0.99( 평균 0.09) ng/g dw 과는평균농도는유사하였으며, 국내 6개산업단지수계의퇴적물의 PFOS N.D.~9.17( 평균 1.61) ng/g dw, PFOA N.D.~2.07( 평균 0.26) ng/g dw 보다는매우낮은농도를보임을알수있었다. 섬진강수계에서과불화합물 (PFCs) 의연도별검출농도와퇴적물에서검출특성을조사한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 섬진강수계에서 2013년, 2014년, 2015 년 3년동안 10개의 PFCs 화합물중 PFOA, PFNA, PFOS, PFHxS의 4개화합물이검출되었으며, PFHxA, PFDA, PFUnDA, FDoDA, PFBS, PFDS의 6개화합물은검출되지않았다. 2) 섬진강수계에서 3년동안검출된 PFCs 의농도범위는 PFOA 9.21~25.51( 평균 18.10) ng/l, PFNA 5.05~25.60( 평균 12.63) ng/l, PFOS 0.5~16.84( 평균 7.99) ng/l, PFHxS N.D.~13.46( 평균 4.69) ng/l으로출현빈도및검출농도는 PFOA, PFNA, PFOS, PFHxS 순으로나타났다. 3) 섬진강수계퇴적물에서 2015년도에검출된총 PFCs의평균농도범위는 0.06~ 0.835 ng/g.dw 으로나타났으며, FPOA 와 PFOS 물질의출현빈도및검출농도가높은것으로나타났다. 본연구과제는환경부지정전남녹색환경지 원센터의연구비지원에의해수행된연구과 제입니다. 1. Jeollanamdo(2010), The second stage basic plan for the management of total amount pollution in the Sumjin River basin in Jeollanamdo. 2. Kim, S. K. (2008), Environmental distribution and fate of perfluorinated compounds (PFCs) as emerging POPs: physico-chemical properties, emission, contamination level, inter-phase distribu- tion and long-range transport, J. Emviron. Toxicol., 23(3), 143-164. 3. Ministry of Environment (2014), Research on the actual situation survey and inventory construction of perfluorinated compounds (PFCs), 164 pages. 4. Kissa, E. (1994), Fluorinated Surfactants: Synthesis, Properties, and Applications, Marcel Dekker, New York. 5. Giesy, J. P., and Kannan, K. (2001), "Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife," Environ. Sci. Technol., 35, 1339-1342. 6. Kannan, K., Tao, L., Sincliar, E., Pastva, S. D., Jude, D. J., and Giesy, J. P. (2005), " Perfluorinated compounds in aquatic organisms at various trophic levels in a great lakes food chain," Arch. Environ. Contam. Toxicol., 48, 559-566. 7. Moody, C. A., Kwan, W. C., Martin, J. W., Muir, D. C. G., and Mabury, S. A. (2002), Monitoring perfluorinated surfactants in biota and surface water samples following
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