Beyond Graphene 2 차원반도체와첨단과학기술 DOI: 10.3938/PhiT.25.038 조경재 Two-Dimensional Semiconductors and Frontier Science and Technology Kyeongjae CHO Bulk semiconducting materials (such as Si and GaAs) form the basis of the current semiconductor-device industry, and the device feature size has been scaled down to the nm scale over several decades. Recently, two-dimensional (2D) semiconductors have been extensively investigated as promising future electronic device materials that may replace bulk semiconductors for nm-scale device applications. In this overview article, we will examine the background of the emergence of 2D materials and their material properties related to potential device applications from the perspective of atomic-scale modeling based on density functional theory (DFT) and kinetic Monte Carlo (KMC) simulations. The reported recent modeling works are expected to provide a fundamental understanding of and guidance on the rapidly-evolving 2D-materials research topics. 2차원재료인그래핀이 2004년에발견되어나노소재연구의방향을크게바꾸어놓았고, 2010년에는이발견에노벨물리학상이수여되었다. 우리가주변에서흔히보는석탄과연필심으로쓰이는흑연이층상구조로되어있다는사실은오래전부터잘알려져있었다. 그러면왜 2004년이전에는종이를쌓아놓은듯한층상 저자약력 조경재교수는서울대학교물리학과에서학사 (1986), 석사 (1988) 학위를받았고, MIT 에서물리학박사 (1994) 학위를받았다. MIT 와 Harvard 대학교에서연구원을하였고, Stanford 대학교에서조교수를역임 (1997-2006) 하고, 현재텍사스주립대학교 (UT Dallas) 에서재료공학과교수로재직중이다. 전자구조계산을기반으로재료설계연구를수행하고있으며, 전자재료및촉매와배터리재료설계연구에대한 230 편이상의학술지논문을발표하였다. 구조의한층을종이한장떼어내듯이스카치테이프로떼어낼생각을아무도하지못했을까? 지금은전세계의많은연구실에서수많은학생들이그래핀과다른유사한층상구조소재로부터쉽게단층을떼어내고있는사실을보면답이더욱궁금해지는질문이다. 그대답에대한단서는그래핀발견이과학계, 특히고체물리중심의물리학계에서충격으로받아들였다는점에서찾을수있다. 그래핀은 2차원평면에서는 6방격자구조를가지는탄소단원자층으로구성된 2차원결정구조를가지고있어서, 2차원결정구조는존재할수없다 는권위있는고체물리이론과정면으로상충한다. 2차원결정구조가존재할수없다는믿음은주류과학에종사하는대부분의연구자들에게그래핀을한층떼어내는생각조차도하지못하게하였고, 그러한믿음이깨어졌을때에많은과학자들은충격을받았다. 그래핀을발견한연구팀의지도교수인 Geim 교수가정통연구보다는개구리를자기장으로띄우는것같은엉뚱한생각을많이했다는사실도발견의배경을이해하는데에도움을주었다. 그전까지는존재할수없다고굳게믿고있었던새로운 2차원재료가현실로나타났으니전세계과학기술연구에종사하는많은연구원들이새로운재료의다양한물성을실험과이론으로연구하고응용기술개발에관심을집중하는것은당연한일이었다. 그래핀을이용한전자소자개발에도많은연구가진행되었지만, 그래핀의전자구조가금속성 ( 엄밀하게는반금속성 ) 을가지고있어서실리콘과같이반도체전자구조가필요한소자응용에어려움이있었다. 그래핀의전자구조를반도체로바꾸려는다양한연구가진행되었고, 그래핀나노리본, 그래핀산화물, 그래핀수소화합물, 그래핀불소화합물등이반도체특성을보이는것이확인되었다. 그러나이러한그래핀기반소재의물성들이상당한불규칙성을보여서전자소자에응용하기에는상당한한계가있어서투명전극과같이제한된응용분야에서만유망하다는결론에이르게되었다. 이런맥락에서이미 2차원물질을연구하고있던많은연구자들이 2차원반도체로연구의관심방향을돌리면서반도체특성을갖는층상구조재료가그래핀을대체할미래소자재료로주목을받게되었다. 흑연이광물질의하나인것처럼몰리브데나이트 (MoS 2) 도광물 26 물리학과첨단기술 JULY/AUGUST 2016
질이고전자구조가반도체로서밴드갭 (band gap) 이 1.2 ev로알려져있었다. MoS 2 는이미다양한응용분야에서연구되었고상용화도되어있어서, 2차원반도체연구가시작되는물질로집중적인연구의대상이되었다. Mo 원자가전이금속 (transition metal) 이고, S 원자가 chalcogen 계열 (S, Se, Te) 이어서, 2차원반도체의연구가다양한전이금속 (M) 과 chalcogen(x) 의화합물인 MX 2 층상구조로연구대상이급속히확대되고있다. 이러한 MX 2 층상구조화합물들전체를통칭해서 TMD(transition metal dichalcogenide) 라고기술하고있다. 3차원고체로서의 TMD 연구는이미 1960년대부터많이진행되어왔었고, 반도체특성을이용한태양전지와광촉매응용연구도진행되어왔었다. 그러나 TMD를단층이나몇개의층으로떼어낸 2차원재료연구는최근몇년동안활발히진행되기시작하였다. 지금까지진행된연구결과들에의하면, 2차원반도체는실리콘과같은 3차원반도체재료에비해서매우특이한물성을보인다. MoS 2 의예를살펴보면, 3차원고체의밴드갭 1.2 ev에서 2차원고체로몇개의층으로줄어들면서밴드갭이증가해서단층이되면 2.8 ev까지커지는것으로이론적으로예측되었고, 실험결과들도이러한예측과대체적으로일치하게나온다. 단층 MoS 2 의경우에는전자소자에서측정한밴드갭이 1.8 ev이어서, 3차원고체보다는크지만이론예측이나 STS(scanning tunneling spectroscopy) 같은다른실험측정치 (2.3 2.8 ev) 보다작게나온다. 이러한 TMD 물질의다양성, 층상구조의복잡성, 전이금속이갖는전자구조의특이성이결합되어서 TMD 기반 2차원반도체연구는현재다양하게전개되고있다. 지금부터는필자가진행하고있는 TMD 이론연구주제를몇가지선택해서간략하게소개한다. TMD 단층의전자구조이미소개한 MoS 2 단층의경우밴드갭이이론계산의정확도에따라서 1.8 ev(dft 결과 ) 또는 2.8 ev(gw 결과 ) 로나온다. 참고로 DFT(density functional theory) 계산은통상적으로밴드갭을실험값의 2/3 정도로예측하고, 보다정확한 GW 방법론은밴드갭을정량적으로잘예측한다. 그렇지만전자소자실험의밴드갭과 PL(photoluminescence) 실험의광학적밴드갭이모두 1.8 ev로측정되어, TMD 의경우에는 DFT 밴드갭이실험값과정량적으로잘일치한다고받아들여졌다. DFT 계산을이용한다양한 TMD 단층의전자구조가계산되었고, M-X 조합에따라서매우다양한전자구조가나오는것으로예측되었다. 그림 1과같이밴드갭크기가다른반도체들과, 반금속또는금속전자구조를가진 TMD 단층들이정량적으로예측되었다. [1] 이러한단층전자구조의다양성은여러개의단층 TMD를적층한새로운복합소재를만들수있는가능성을보여주었고, 새로운적층구조 (van Fig. 1. Band alignments of 2D semiconductor monolayer TMDs are shown relative to vacuum level. Gray and green bars represent DFT and GW calculations. Reprinted from [Ref. 1], with the permission of AIP Publishing. der Waals heterostructure) 의전자구조를예측하는단서를제공한다.( 부연설명을하면, 3차원적층구조의층간간격을 van der Waals gap으로부르고, 단층간의약한결합력을통칭하는이름으로사용된다. 실제로층간반응이 van der Waals interaction 으로국한된것이아니어서, TMD 의경우상당한층간반응성이있어서밴드갭이층의수에따라서바뀌는원인이된다. 서로다른 TMD 단층들을 van der Waals gap을이용해적층한구조를 van der Waals heterostructure라고부른다.) TMD 단층의원자구조변환 TMD의단층은 3개의원자층 (X-M-X) 으로구성되어있다. 각각의 X와원자층은 2차원 HCP(hexagonal close packing) 구조를가지고있다. 2차원 HCP 원자층을축적하면 A, B, C의가능한위치가있어서 [AB] 를반복한구조는 3차원 HCP 결정구조가되고, [ABC] 를반복한구조는 3차원 FCC(face-centered cubic) 결정구조를이룬다. TMD 단층의경우 X-M-X 가 ABA 구조를가지면 M-X 6 결합구조가 trigonal prism을형성하고 ( 그림 2(a)), ABC 구조를가지면 M-X 6 결합구조가 octahedron을형성한다 ( 그림 2(b)). 그림 2에표시되어있는전이금속원자의 d-orbital 5개의구조가 M-X 6 결합구조에따라서다른 LFS (ligand field splitting) 을보이고, 금속의종류에따라서 d 전자수가바뀌면서두구조의안정성이달라지게된다. 통상적으로그림 2(a) 구조를 H(hexagonal symmetry space group) 로부르고, 그림 2(b) 구조를 T(trigonal symmetry space group) 로부른다. 이러한 H, T 구조의이름은, TMD 의 3차원결정구조인 2H 구조와 1T 구조가 [1] C. Gong, H. Zhang, W. Wang, L. Colombo, R. M. Wallace and K. Cho, Appl. Phys. Lett. 103, 053513 (2013). 물리학과첨단기술 JULY/AUGUST 2016 27
Beyond Graphene Fig. 2. Monolayer TMD atomic configurations with three atomic layers (X-M-X) in H and T structures are shown. Transition metal atom s M-X6 bonding structures are shown and d-orbital LFS energy levels are also indicated. Reprinted from [Ref.1], with the permission of AIP Publishing. Fig. 4. Electronic structure alignment of metal-tmd monolayer is calculated as a function of the interface distance, and the FLP mechanism is explained. Reprinted with permission from (Ref. [3]). Copyright (2014) American Chemical Society. TMD 단층의 금속 접점 MoS2 단층을 전자소자로 사용하기 위해서 트랜지스터 구조를 만들어 실험을 하면, 여러 가지 금속이 모두 n-type contact을 형 Fig. 3. Relative stability of TMD monolayer with H, T and Td structures [2] are compared based on DFT calculations. IOP Publishing. Reproduced with permission. All rights reserved. 성하고 상당한 크기의 에너지 장벽(Schottky barrier)을 형성하는 각각 그림 2(a), (b)의 M-X6 결합 구조를 가지는 단층으로 구성되 것으로 보는 예측과는 다른 결과이고, 오히려 실리콘과 같이 표면 어 있어서 그렇게 불리게 되었다. MoS2의 경우 Mo 원자의 d 전자 의 반응성이 있는 원자에 의해서 일함수 값이 반도체 밴드갭 안에 가 각각의 LFS 에너지 준위를 채우는 것에 따라서 H 구조는 반도 서 고정되는 페르미준위 고정(Fermi level pinning, FLP) 현상이 체, T 구조는 금속성의 전자구조를 보이게 된다. 대부분의 TMD는 관측되었다. 금속과 반도체가 계면에서 서로 반응하지 않으면 각 두 가지 구조 중에 하나가 더 안정해서, 한 가지 구조만 실험적으 각의 독립적인 전자구조의 합으로 계면 전자구조가 형성되는 Mott 로 관측되지만 MoTe2는 H, T 구조가 모두 관측되었고, 각각 반도 contact 대신에 금속과 반도체가 계면에서 서로 반응하는 FLP 현 체와 금속 특성을 갖는 것이 3차원 물질에 대해서 알려져 있다. 상 관측은 TMD 단층 표면이 층간의 약한 반응으로 층상 구조를 것이 관측되었다. 사용된 금속의 일함수(work function) 값이 MoS2의 valence band에 가까운 금속은 p-type contact을 형성할 그림 3에서는 이론적으로 H와 T 구조의 상대적인 안정성을 계산 형성하지만 FLP를 일으킬 만큼 상당한 반응성도 갖고 있다고 해석 하여 비교하였다. T 구조의 경우 M-X6 octahedron 구조가 찌그러 된다. 이러한 금속-TMD 계면의 전자구조 변화를 계면 거리가 충 지면서 Td(distorted T) 구조를 형성하면서 안정성이 증가하는 것 분히 큰 6 Å에서 줄여 가면서 이론적으로 계산한 결과가 그림 4에 을 볼 수 있다. 이러한 원자구조의 변형은 저차원 금속에서 CDW 정리되었다. Mott contact limit(6 Å 거리)에서 n-type Ohmic (charge density wave) 안정화라고 알려져 있고, 3차원 TMD 재료 contact와 p-type Ohmic contact를 형성하는 Al, Pt 금속이 2.5 에서 많이 관측되고 연구되어 왔다. 그림 3으로부터 (Mo,W)Te2나 3.0 Å의 계면 거리에서는 강한 FLP에 의해서 0.51 ev, 0.77 W(Se,Te)2를 형성하면 반도체 H 구조와 금속 T 구조의 상대적인 안정성을 조정하는 것이 가능한 새로운 금속-반도체 상전이 소자 [2] 를 만드는 것이 가능하다는 예측을 하였다. 28 물리학과 첨단기술 JULY/AUGUST 20 1 6 [2] Santosh KC, C. Zhang, S. Hong, R. M. Wallace and K. Cho, 2D Mater. 2(3), 035019 (2015).
Fig. 6. KMC simulations for WSe 2 monolayer predict the flake morphology phase diagram as a function of growth conditions. [6] c IOP Publishing. Reproduced with permission. All rights reserved. Fig. 5. Band alignment of graphene-tmd is calculated as a function of the interlayer distance. The effects of anion and cation adsorptions are also calculated. Reprinted with permission from (Ref. [4]). Copyright (2014) American Chemical Society. ev의 Schottky barrier 가형성되는것이예측되었다. [3] 이러한분석은금속과 TMD 사이에반응성이없는물질을넣어서그거리가 6 A 정도로늘어나면, FLP가없는금속 -반도체접점을형성할수있다는가능성을시사한다. 이가능성을검증하기위해서 TMD 위에그래핀을금속접점으로사용하는이론연구를진행하였다. [4] 그림 5에서는그래핀의페르미준위가 TMD/ 그래핀계면에서 0.2 ev 정도변하는상당히약한계면반응으로 Mott contact 를형성하는것을볼수있다. 그러나그래핀일함수가 MoS 2 밴드갭속에있어서 0.6 ev의 Schottky barrier 도형성되는것이예측되었다. 이러한예측은그래핀의일함수를변화시킬수있으면, Schottky barrier 도변화시켜서 Ohmic contact 을형성하는것도가능하다는이온배리스터 (ionic barrister) 개념을도입해서검증하였다. 그림 5의오른쪽과같이그래핀의반대쪽표면에양이온 (Li + ) 이나음이온 (PF6 - ) 을흡착시키면일함수가크게변해서 n-type Ohmic contact와 p-type Ohmic contact 를모두형성하는것이가능하다는이론적인예측을하였다. TMD 단층합성 그래핀의경우처음에는 3차원층상구조결정에서기계적인방법으로떼어내어단층시편을만들었던것처럼, TMD 도처음에는 3차원결정으로부터떼어내어서단층시편을만들었다. 이러한방법은신물질로서 2차원반도체의다양한물성초기연구에는도움이되지만, 실질적인산업화와응용연구에적용하기에는어렵다. 이러한시편준비문제를극복하기위해서다양한 CVD(chemical vapor deposition), MBE(molecular beam deposition) 성장방법이시도되고있지만, 목표로하는대면적단층 ( 또는층수가조종된 ) 시편의성장은아직초기연구단계에그치고있다. [5] CVD나 MBE 성장에서는시편들이여러개의핵으로부터 3차원구조의성장이통상적으로관측되고, 층수를줄이고각조각의크기를늘리는연구가다양하게시도되고있다. 이러한성장실험연구의경험론적인접근법을보완하고이론적인기초를제공하기위해서 kinetic Monte Carlo(KMC) 방법을이용한 TMD 성장전사모사계산을수행하였다. [6] 그림 6과같이 KMC 계산을통해서다양한성장조건에서 WSe 2 단층이어떠한형태로성장하고, 원자가빠져있는 defect들이어떻게형성되는지를정량적으로예측하였다. TMD 단층 defect healing 기계적으로분리하거나성장시킨 TMD 단층은모두상당한양 (1~5 at. % 이상 ) 의결함 (defect) 을포함하고있는것으로알 [3] C. Gong, L. Colombo, R. M. Wallace and K. Cho, Nano Lett. 14(4), 1714 (2014). [4] Yifan Nie, Suklyun Hong, Robert M. Wallace and Kyeongjae Cho, Nano Lett. 16(3), 2090 (2016). [5] Sarah M Eichfeld, Victor Oliveros Colon, Yifan Nie, Kyeongjae Cho and Joshua A Robinson, 2D Mater. 3, 025015 (2016), doi:10.1088/2053-1583/ 3/2/025015. [6] Yifan Nie, Chaoping Liang, Kehao Zhang, Rui Zhao, Sarah M Eichfeld, Pil-Ryung Cha, Luigi Colombo, Joshua A Robinson, Robert M Wallace and Kyeongjae Cho, 2D Mater. 3, 025029 (2016), doi:10.1088/2053-1583/3/2/025029. 물리학과첨단기술 JULY/AUGUST 2016 29
Beyond Graphene Fig. 7. PL measurements of MoS 2 monolayer before and after the superacid treatment show about 190 times increase in PL efficiency. From [Ref. 7]. Reprinted with permission from AAAS. 려져있다. 이러한결점들은 TMD 단층의전기적, 광학적특성을상당히떨어뜨려서, 결점이거의없는시편을준비하거나결점을제거하여야전자소자로서의성능이충분히발현될것으로예측된다. 현단계에서는기계적으로분리한 TMD 단층이성장시킨단층시편보다결점이적은것으로알려져있지만, 그또한많은결점이있어서 PL 효율이 1% 도안되는것으로측정된다. UC Berkeley 대학교의 Ali Javey 교수그룹은 superacid 를사용하여기계적으로분리한 MoS 2 단층의 PL 효율을 90% 이상으로높이는 defect healing에성공하였다 ( 그림 7). [7] 이논문에포함된이론적분석을보면, 결점은주로 MoS 2 단층에서 S 가빠져있는 S-vacancy 이고 MoS 2 밴드갭중간에결함상태 (defect state) 를형성해서 exciton recombination center로작용한다. Superacid 처리를통해서 S-vacancy 에 S 원자가들어와서 defect healing이되는메커니즘을이론적으로설명하였다. TMD 단층의전자구조와환경영향 MoS 2 단층의 DFT 밴드갭 (1.8 ev) 이 GW 밴드갭 (2.8 ev) 보다전자소자실험에서측정한밴드갭 (1.8 ev) 과잘일치한다고이미이야기하였었다. 그러나 STS 측정에의해 MoS 2 단층의밴드갭이 2 ev보다크게나오는실험결과들이있어서어느실험결과가더정확하다고판단하기어려운상황이다. 이러한혼란스러운상황은 3차원반도체의일반적인특성인물질에따라정해지는특정한밴드갭 ( 예 : 실리콘밴드갭 1.1 ev) 개념을 2차원반도체에그대로적용해서일어났다. 3차원반도체와달리 2차원반도체는 3차원공간의일부인 2차원평면에만원자들이배열되어있고, 평면위아래의공간은주변환경에따라서다른물질이존재하게된다. 3차원반도체밴드갭은주변환경의영향을받을수없지만, 2차원반도체는위아래에존재하는물질에따라서그전자구조가영향을받을수도있는가능성이있어밴드갭이물질의고유하고특정한성질이라는개념이수정되어야한다. 그림 8에서 GW 계산결과를보면, MoS 2 단층의밴드갭이위아래물질의유 Fig. 8. GW calculations show that the band gap of monolayer MoS 2 changes from 2.8 ev to 1.8 ev depending on the increasing dielectric environments. Reprinted by permission from Macmillan Publishers Ltd: [Scientific Reports] (Ref. [8]), copyright (2014). 전상수에따라서 2.8 1.8 ev로변하는것이예측되었다. [8] 이러한예측은 2차원반도체의또다른특이한물성을보여주고다양한새로운미래소자개발에도응용되리라고보인다. 지금까지논의한 TMD 단층의다양한물성들은현재과학기술학계에서왕성한연구가진행되는배경을이해하는데에도움이된다. 1960년대전후에흑연및 3차원 TMD 고체와함께연구되었던다양한층상구조결정들이존재한다는사실을되돌아보면 2차원반도체연구에흥미있는방향을시사한다. 이미열전 (thermoelectric) 재료로사용되는 Bi 2Te 3 도층상구조를가지고, GaS 와같은 MMC(metal monochalcogenide), TiS 3 와같은 TMT(transition metal trichalcogenide), FePS 3 와같은 MPT(metal phophorous trichalcogenide) 도 TMD와유사한층상구조를가지고있다. 전이금속이아닌 SnS 2, SnSe 2 도 TMD 와같은층상구조를가지고, SnSe도흑린 (black phosphourus) 과같은층상구조를가지고있다. 더나아가서 CdI 2 와같은 TMDH(transition metal dihalide) 도유사한층상구조를가지고있다. [9] 20세기중반에연구되었던많은층상구조물질들을고려해보면, 지금진행되는연구들은그래핀과 TMD를시작으로상당기간진행될 2차원재료연구의초기단계에있다고생각된다. 앞으로어떤 2차원재료연구결과가예기치않은새로운물성의발견으로우리를흥분시킬지기대해본다. [7] M. Amani, D.-H. Lien, D. Kiriya, J. Xiao, A. Azcatl, J. Noh, S. R. Madhvapathy, R. Addou, Santosh KC, M. Dubey, K. Cho, R. M. Wallace, S.-C. Lee, J.-H. He, J. W. Ager III, X. Zhang, E. Yablonovitch and A. Javey, Science 350, 1065 (2015). [8] Junga Ryou, Yong-Sung Kim, Santosh KC and Kyeongjae Cho, Sci. Rep. 6, 29184 (2016), DOI: 10.1038/srep29184. [9] F. A. Levy (Ed.), Structural Chemistry of Layer-Type Phases (Springer, 1976). 30 물리학과첨단기술 JULY/AUGUST 2016