Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2014. 2), Vol. 25, No. 1, pp. 28~38 DOI: http://dx.doi.org/10.7316/khnes.2014.25.1.028 ISSN 1738-7264 eissn 2288-7407 표면처리된실리콘카바이드섬유복합막의고분자전해질막연료전지성능 박정호 1 ㆍ김태언 1,2 ㆍ전소미 1 ㆍ조용일 1 ㆍ조광연 2 ㆍ설용건 1 1 연세대학교화공생명공학과 신에너지전지융합기술협동과정, 2 한국세라믹기술원나노융합지능소재팀 Performance of Modified-Silicon Carbide Fiber Composites Membrane for Polymer Exchange Membrane Fuel Cells JEONG HO PARK 1, TAEEON KIM 1,2, SOME JUON 1, YONGIL CHO 1, KWANGYEON CHO 2, YONGGUN SHUL 1 1 Dep. of Chemical and biomolecular Eng. and Grad. Program of New energy and battery Eng., Yonsei Univ., 134 Sinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul, 120-749, Korea 2 Nano Convergence Intelligence Materials Team, Korea Institute of Ceramic Eng. and Tech., 233-5, Gasan-dong, Geumcheon-gu, Seoul, 153-801, Korea Abstract >> The organic-inorganic composite membrane in polymer exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have several fascinating technological advantages such as a proton conductivity, thermal stability and mechanical properties. As the inorganic filler, silicon carbide (SiC) fiber have been used in various fields due to its unique properties such as thermal stability, conductivity, and tensile strength. In this study, composite membrane was successfully fabricated by modified-silicon carbide fiber. Modified process, as a novel process in SiC, takes reaction by phosphoric acid after oxidation process (generated homogeniusly SiO 2 layer on SiC fiber). The mechanical property which was conducted by tensile test of the 5wt% modified-sio 2@SiCf composite membrane was better than that of Aquivion casting membrane as well as ion cxchange capacity(iec) and proton conductivity. In addition, the single cell performance was observed that the 5wt% modified-sio 2@SiCf composite membrane was approximately 0.2A/cm 2 higher than that of a Aquivion casting electrolyte membrane and electrochemical impedance was improved with the charge transfer resistance and membrane resistance. Key words : Silicon carbide fiber( 탄화규소섬유 ), Aquivion( 아퀴비온 ), Composite membrane( 복합막 ), Polarization curve( 분극곡선 ), Electrochemical impedance spectroscopy analysis( 전기화학적임피던스분석 ) 1. 서론 Corresponding author : kycho@kicet.re.kr shulyg@yonsei.ac.kr * This authors contributed equally to this work. [ 접수일 : 2013.12.3 수정일 : 2014.2.11 게재확정일 : 2014.2.28 ] Copyright c 2014 KHNES 연료전지는미래수소연료사회로진입할때꼭필요한전력시스템원으로서, 전세계적으로많은연구가이루어지고있다 1). 다양한운전온도를통해다수의연료전지종류가있지만, 특히고분자전해질막연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, 28
표면처리된실리콘카바이드섬유복합막의고분자전해질막연료전지성능 29 PEMFC) 는다른종류의연료전지와비교하여저온에서운전되기때문에전류밀도와발전효율, 그리고출력밀도가크다. 또한스택디자인의간편성, 큰압력차에대한내구성, 긴수명등의장점으로앞으로가정용전원공급과자동차의이동식전원에적합한형태로상용화에앞장서가고있는중이다 2-3). 고분자전해질막연료전지의단위전지를분석해보면전해질막과전극, 기체확산막, 분리판, 집전체등으로구성되어있다 4). 전해질막의경우에는대표적으로 Dupont의 Nafion이나 Solvey의 Aquivion이불소계고분자전해질막으로널리이용되고있다 5). 하지만비싼제조공정과 100 C가넘는온도에서수소이온전도도가저하되고, 연료기체의투과등의이유로최근탄화수소계고분자 (hydrocarbon polymer) 6) 및세라믹재료를추가한복합막 (composites membrane) 형태의전해질막의많은연구가진행되고있다. 특히유-무기 (organic-inorganic) 복합막의연구에서는실리콘옥사이드 (SiO 2), 티타늄옥사이드 (TiO 2), 지르코늄옥사이드 (ZrO 2) 와같은흡습산화물 (hygroscopic oxide) 를이용해수분을잘머금고있게하여낮은상대습도에서도높은이온전도도를가지며, 무기물의첨가로기존고분자막의단점을보완하여기계적특성및열적안정성을높이는연구들이진행되고있다. 7-8) 대표적인연구로 Jalani가발표한보고에따르면 Nafion과 ZrO 2, SiO 2, 그리고 TiO 2 나노입자를이용해고온용 PEM 연료전지에이용한사례가있으며, 저온에서증가된이온전도도 (ion conductivity) 를확인할수있다 9). 또한그라핀 (graphene) 10) 또는탄소나노튜브 (carbon nanotube) 11) 를이용하여표면개질을통해프로톤이동채널 (proton pathway channel) 을만들어기계적강도와열적안정성나아가이온전도도를향상시키는노력을다양하게진행하고있다. 여기서실리콘카바이드 (silicon carbide, SiC) 는비산화물세라믹으로서현재 Yajima가만든유-무기 고분자인 polycarbosilane을통해두께가 7~13µm를가지는연속섬유 (continuous fiber) 가제작되고있다. 12) 특히실리콘카바이드를섬유로만들었을때 1000 o C 가넘는고온에서도타지않는열안정성 (thermal stability) 이뛰어난섬유이며, 또한열전도도 (thermal conductivity) 가뛰어난특징이있다 13). 뿐만아니라매우우수한인장능력 (tensile properties) 을가지고있어미래신소재산업에서카본섬유 (carbon fiber) 를뛰어넘을다양한분야에응용이가능한잠재적가능성이있는섬유로각광받고있다. 따라서본연구는복합막의새로운재료로서실리콘카바이드섬유의표면을고온 (100 이상 ) 에서안정적인이온전도도를보이는인산작용기 (phosphorus functional groups) 로기능화하여랜덤하게하여 Aquivion 분산용액과함께혼합하여캐스팅하였다. 특히, 섬유의표면에기능화된인산작용기 (phosphorus functional groups) 는 Grotthus mechanism에의해고온저가습한조건에서도좋은수소이온전도도를보여주고있다 13). 이렇게제조된복합막의미세구조관찰및실리콘카바이드섬유의표면처리과정, 그리고복합막의인장강도및이온전도도, 단위전지를 75 / 상대습도 100%, 120 / 상대습도 40% 에서측정하여각각의성능과전기화학적저항분석을통해복합막의성능특성과분석을하였다. 2. 실험방법 2.1 SiC 섬유의준비 2.1.1 SiC 표면처리과정 SiC 섬유는 Ube Industries Ltd.(Japan) 에서제조한 Tyranno-SA3 를사용하였다. 사용전 1000 의불활성분위기에서표면의사이징 (sizing) 을제거하였다. Table 1에전형적인 SiC 섬유에대한특성이정리되어있다 15). SiC 섬유를복합막의필러로사용하기위 제 25 권제 1 호 2014 년 2 월
30 박정호ㆍ김태언ㆍ전소미ㆍ조용일ㆍ조광연ㆍ설용건 Table 1 Typical properties of silicon carbide fiber at room temperature 14) SiC fiber Tyranno -SA3 Elemental composition (wt%) 68Si+32C+ 0.6Al Average Density diameter (g/cm 3 ) (µm) Thermal conductivity (=)(W/mK) Tensile strength (GPa) 7.5 3.1 65(RT) 2.9(RT) 하여직접복합막에들어갈섬유의길이는 100~300 µm 정도로글라인딩 (grinding) 을통해짧은섬유상으로만들었다. 표면을기능화하기위하여 SiC 표면을박스로 (box furnace) 에서산화분위기로분당 10 C 의온도로상승하여 1100 C에서 3시간유지시켜표면에 SiO 2 층을만들었다. 이후인산 (85% phosphoric acid, 대정화금 ) 을이용하여 SiO 2 로표면처리된 SiO 2 @SiC f 섬유를상온에서 24시간동안교반 (stirring) 시키면서반응시켰다. 2.1.2 복합막의제조 복합막의제조는 Aquivion ionomer 분산용액 (D83-24B, equivalent weight=830g/eq, Solvay) 을 n-propyl alcohol(99.7%, 대정화금 ) 와섞어 6wt% 의캐스팅용액을만들어어떠한섬유도들어가지않은캐스팅전해질막과 SiO 2@SiC f 섬유를각각 1, 5, 10wt%, 그리고인산처리된 SiO 2@SiC f 섬유 (p-sio 2@SiC f) 를 1, 5, 10wt% 로각각 50 ± 5µm의두께로만들었다. 캐스팅필름의건조는 80 C의오븐에서약 8시간건조시키고, 다시 120 C에서 30분건조시켰다. 2.1.3 막 - 전극집합체제조 40wt% Pt/C(HISPEC 4000, Johnson Matthey), 증류수 (deionized water), Iso-propyl alcohol(ipa, 대정화금 ), 그리고 5wt% Aquivion 분산용액 (Solvey) 을사용하여전극촉매슬러리를제조하였다. 이혼합용액을위의순서대로 1 : 4 : 0.4 : 12의질량비로혼합하여저온에서교반 (stirrring) 과초음파 (sonication) 을반복하여제조하였다. 카본페이퍼 (SIGRACET, GDL- 10BC) 를기체확산층 (gas diffusion layer, GDL) 으로사용하였다. 전해질막에직접스프레이코팅 (catalystcoated membrane, CCM) 하는방법으로전극의활성면적은 1cm 2 으로하였고, 균일하게양극 (anode) 과음극 (cathode) 에백금촉매를각각 0.4mg/cm 2 으로도포하여막-전극집합체를제조하였다. 마지막으로도포후잔여용매를제거하기위해 60 C의오븐에서 2시간동안건조시켰다. 2.2 표면처리된 SiC 섬유의분석산화된전후의 SiC 섬유와복합막의미세구조관찰은 FE-SEM(field-emission scanning electron microscope, JSM-6700F, Japan) 을통하여이루어졌다. 또한산화된전후의 SiC 섬유의결정및원소분석은 XRD (x-ray diffraction, Rigaku Miniflex, Japan) 을통하여 10 에서 90 까지분당 3 의스캔속도로측정과 EDS (energy dispersive spectroscopy, AMEREK GENESIS XM2, USA) 를통해원소분석을하였다. 그리고 SiC 섬유의표면의작용기변화를확인하기위하여 FT-IR (fourier transform infrared spectroscopy, Jasco-4100, Japan) 을이용하여 650~4000cm -1 까지의파장에서관찰하였다. 2.3 복합막의성능및특성, 전기화학적분석복합막의기계적특성을측정하기위하여직접제작한인장강도측정시스템을통해온도 24, 상대습도 38% 에서전해질막의길이를 20mm 폭을 1mm 로잘라테스트용지에붙이고로드셀 (UMI-G200, DACELL, Korea) 을이용하여분당 0.5mm의속도로당겨인장강도를측정하였다. 또한이온교환능력 (ion exchange capacity) 을알아보기위하여산-염기적정을통해측정하였다. 1M의 NaCl 수용액에각각의전해질막을 24시간동안침지하여전해질막으로부터양성자 (proton) 이유출될수있게하였다. 그리고페 >> 한국수소및신에너지학회논문집
표면처리된실리콘카바이드섬유복합막의고분자전해질막연료전지성능 31 놀프탈레인 (phenolphthalein, 대정화금 ) 용액을사용하여 0.01M의 NaOH를 50μl씩넣어준양에따라방출된 H + 를역적정하는방법을사용하였다. 그리고각각의복합막에대하여단위전지를연료전지평가시스템 (Bekk Tech, USA) 으로전압과전류를측정하여출력특성을비교하였다. 단위전지운전시반응기체의유량은양극과음극에수소기체는 100ml/min 로산소기체는 150ml/min 으로각각흐르도록고정하였으며외부압력은상압을유지하였다. 평가조건은 75 C( 상대습도 100%) 와 120 C( 상대습도 40%) 의스트레스조건에서각각측정하였다. 또한복합막에대한이온전도도 (proton conductivity) 를 4-probe 방식으로 75 C( 상대습도 100%), 90 C( 상대습도 100%), 120 C( 상대습도 100%), 그리고 140 C( 상대습도 20%) 에서각각측정하였다. 마지막으로연료전지의전기화학적분석을위하여전기화학적분석측정기 (biologic, France) 로 75 C( 상대습도 100%) 와 120 C( 상대습도 40%) 에서교류임피던스 (alternating current impedance) 를 0.6V에서복합막과전극에대한저항을측정하였다. Fig. 1 SiC fiber morphologies of (a) cross-section SEM image and (b) surface image 3. 결과및고찰 Fig. 2 XRD patterns of (a) SiC fiber, and (b) oxidated-sic fiber including oxidated-sic fiber SEM image 3.1 SiC 섬유의미세구조관찰및성분분석 Fig. 1은 SiC 섬유의단면과두께를관찰한미세구조사진이다. 사진에서관찰된섬유의두께는약 6~8 µm 정도의두께를가지고있는것으로측정되었고, 완전결정을가진 SiC 섬유의표면은굉장히매끄러운것으로판단된다. 추가적으로이섬유에대한결정을분석하기위하여 XRD를통한분석을수행하였다. Fig. 2는 (a) SiC 섬유와 (b) 섬유을산화시켜겉면을 SiO 2 로균일하게만든섬유의 XRD 결과이다. XRD 그래프위에산화된섬유의 SEM 사진이포함되어있다. SiC 섬유는고분자인 polycarbosilane에서부터시작되어방사공정이끝난후안정화공정을거치게된다. 여기서안정화공정을거치지않게되 면 SiC 섬유는섬유상을잃고용융되게되어섬유제작시중요한공정중하나이다 17). 안정화공정을마친섬유는 300 C부터열분해가되기시작하여 500 부근에서 CO 가스로분해되기시작한다. 그렇게 800 까지진행되면 Si와 C와의결합이이루어져 SiOC 형태의실리콘옥시카바이드의결정을이룬다 16). 이어서 1300 C까지열처리를하게되면 β-sic의결정을얻게되고, 1600 C이상에서 α-sic의결정이생기게되어특히 1600 C이상에서는산소원자가포함되지않는완전결정을가진 SiC가되게된다. 위 XRD 그래프에서는 36.0, 41.7, 60.2, 그리고 72.1 에서각각β-SiC의 (111), (200), (220), 그리고 (311) 면을확인할수있다. 그리고 33.9 에서 α-sic의 (101) 면이관찰된다. 하지만산화처리하지않은 SiC 섬유는 제 25 권제 1 호 2014 년 2 월
32 박정호ㆍ김태언ㆍ전소미ㆍ조용일ㆍ조광연ㆍ설용건 Table 2 Elemental composition of SiC fiber and functionalized- SiC fiber from EDS analysis SiC fiber functionalized-sic fiber Wt% At% Wt% At% C K 41.00 61.89 20.85 30.53 O K - - 42.29 46.49 Al K 0.70 0.47 - - Si K 58.30 37.64 35.20 22.04 P K - - 1.66 0.94 Fig. 3 FT-IR spectra of (a) SiC fiber, (b) oxidated-sic fiber, and (c) surface modified-sic fiber 21.9 에서 SiO 2(100) 피크가관찰되지않는반면산화처리된섬유는 21.9 에서작게피크가보인다 18). 특히 SEM 관찰에서도 SiC 섬유표면의산화층이생긴것을관찰할수있는데, 두께는약 500nm정도로생성되는것을확인할수있다. 3.2 표면처리된 SiC 섬유의분석 Fig. 3은 SiC 섬유가표면기능화됨에따라각각의 FT-IR 스펙트럼이다. Fig. 3(a) 는 SiC 섬유에대한스펙트럼이며 1231cm -1 부근에 Si-O-R 스트레칭진동피크가보이는것을확인할수있다. 또한 Fig. 3(b) 는겉면이산화된 SiC 섬유의스펙트럼이며 1068cm -1 에서 SiO 2 에서보이는 Si-O-Si 스트레칭진동이확인된다. 또한 SiO 2 는수분을함유하고있으므로 2900cm -1 에서 3600cm -1 사이에 O-H 스트레칭을가진것으로확인할수있다. 따라서 SiC 섬유표면에 SiO 2 로변화된것을판단할수있다. 다음 Fig. 3(c) 를보면 SiO 2 표면에인산처리가된 SiC 섬유의표면작용기를나타낸다. 1153cm -1 에서 Si-O, P-O와 991cm -1 에서 P-O-R 피크가나타나는것을각각확인할수있으며, 1368cm -1 에서 P-O-P, Si-O-P가나타나는것이확인된다. 여기서 P-O-P 그리고 P-O-Si 결합은실리카매트릭스 (silica matrix) 에겹쳐서보이는특성때문에확실히구분되지않는다. Phosphorus는 Si 클러스터 (cluster) 또는 SiO 2 매트릭스와 Si 클러스터사이에 P 클러스터또는 P-Si 결합으로존재하는것으로사료된다 19). 이로서 SiO 2 표면에인산으로기능화되었다는것을확인할수있으며, 고온에서 sulfonate group보다안정적인 phosphonate group이수소이온전도에작용하여보다뛰어난기능을가질것으로예상된다. Table 2는기능화전후의 SiC 섬유의원소비율을측정한결과이다. 표면처리전의 SiC 섬유는 atomic % 의결과로 61.89at% 의 C와 0.47at% 의 Al, 그리고 37.64 at% 의 Si이포함된것을확인할수있다. 하지만표면처리된 SiC 섬유는 30.53at% 의 C와 46.49at% 의 O, 22.04at% 의 Si, 그리고 0.9at% 의 P가포함된것을알수있다. 산소의함량이급격하게상승하게된원인으로 SiO 2 로표면산화된원인과 phosphorus compounds가처리된원인으로판단할수있다. 3.3 복합전해질막에대한물성평가복합전해질막에대하여단면사진을관찰하기위하여 Fig. 4에서 SEM 사진과표면에대한광학현미 >> 한국수소및신에너지학회논문집
표면처리된실리콘카바이드섬유복합막의고분자전해질막연료전지성능 33 며, 이러한부분이수소이온전도도와전해질막의물성을저하시킬것으로예측된다. Fig. 5에서는 Aquivion casting 전해질막과 1, 5, 10wt% 의 SiO 2@SiC f 복합막, 그리고 1, 5, 10wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막의기계적물성을파악하기위하여인장강도를측정한결과이다. 우선기준이되는 Aquivion 캐스팅전해질막의경우 8.47MPa의강도 (tensile strength) 와 14.28% 의연신율 (elongation) 을가지고있는것으로측정되었다. 이후에 1, 5, 10wt% Fig. 4 SEM image and optical microscope image of (a) Aquivion casting membrane, (b) 1wt% SiO 2@SiC, (c) 5wt% SiO 2@SiC, and (d) 10wt% SiO 2@SiC composites membrane Fig. 5 Tensile strength of (a) Aquivion casting membrane, (b) 1wt% SiO 2@SiC, (c) 5wt% SiO 2@SiC, (d) 10wt% SiO 2 @SiC, (e) 1wt% p-sio 2@SiC, (c) 5wt% p-sio 2@SiC, and (d) 10wt% p-sio 2@SiC composites membrane 경사진을볼수있다. Aquivion casting 전해질막과 1, 5, 10wt% 의 SiO 2@SiC f 복합막의단면사진을보면캐스팅전해질막의경우 ionomer 레진으로매끈하게제작된모습을볼수있으며, 1, 5, 10wt% 의 SiO 2 @SiC f 복합막의경우섬유가포함되어있는모습을볼수있으며 1wt% 와 5wt% 의경우에는 ionomer 와매끈하게캐스팅된모습을볼수있다. 하지만 10wt% 의 SiO 2@SiC f 복합막의경우섬유와 ionomer 사이에빈공간 (void space) 이보이는것을확인할수있으 의 SiO 2@SiC f 복합막, 그리고 1, 5, 10wt% 의 p-sio 2 @SiC f 복합막이각각의함유량에따라비슷한경향을나타내는것을확인할수있는데, 1wt% 의 SiO 2 @SiC f 복합막은 13.80MPa의강도와 55.75% 의연신율을가지고있으며, 1wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막은 12.89MPa 의강도와 62.28% 의연신율을가지고있는것을관찰할수있다. 또한측정된복합전해질막들중가장큰강도를볼수있는 5wt% 의 SiO 2 @SiC f 복합막과 p-sio 2@SiC f 복합막은 16.09MPa의강도와 30.19% 의연신율과 16.21MPa의강도와 15.39% 의연신율을각각가지고있는것으로확인된다. 마지막으로 10wt% 의 SiO 2@SiC f 복합막과 p-sio 2 @SiC f 복합막은앞서 SEM 미세구조관찰에서도보였듯이섬유와 ionomer 계면사이에빈공간이많이자리하고매끈하게캐스팅되지않는것이이유로하여낮은강도값과연신율을보여주었다. 고분자와섬유필러사이에각각걸리는강도가상호보완적으로적절하게작용하는 1wt% 가포함된 SiO 2@SiC f, p-sio 2 @SiC f 복합전해질막이가장큰연신율을보였으며, 5wt% 가포함된 SiO 2@SiC f, p-sio 2@SiC f 복합전해질막이가장큰강도를가진복합전해질막인것을확인하였다. Table 3은 Aquivion casting 전해질막과 1, 5, 10wt% 의 SiO 2@SiC f 복합막, 그리고 1, 5, 10wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막의이온교환능력 (ion exchange capacity, IEC) 를측정한결과이다. 이온교환능력은 제 25 권제 1 호 2014 년 2 월
34 박정호ㆍ김태언ㆍ전소미ㆍ조용일ㆍ조광연ㆍ설용건 Table 3 Ion exchange capacity(iec) data of composites membrane Membrane type IEC(mmol/g) Casting Aquivion 0.84 1wt% SiO 2@SiCf 0.79 5wt% SiO 2@SiCf 0.75 10wt% SiO 2@SiCf 0.72 1wt% p-sio 2@SiCf 0.91 5wt% p-sio 2@SiCf 0.98 10wt% p-sio 2@SiCf 0.94 식 (1) 에따라계산된다. (1) Fig. 6 Proton conductivity of composites membrane at 7 5 /100% RH, 90 /100% RH, 120 /40% RH, and 140 /20% RH for different condition Table 4 Numerical value of proton conductivity results 여기서 IEC는 mmol/g의단위로나타내며, SO 3 H 및 PO 3 H 등의작용기에이온교환능력을나타내며, V NaOH 는동일점에서추가된적정양 (ml), M NaOH 는적정시약의몰농도 (mmol/ml), 그리고 W d 는건조된샘플의무게 (g) 를나타낸다. 캐스팅전해질막의경우 0.84mmol/g이측정되었으며, SiO 2 @SiC f 필러를첨가하였을때필러가전해질막의공간을차지하고있어서 IEC의감소를확인할수있다. 하지만반대로 p-sio 2 @SiC f 필러를첨가하였을때필러가전해질막의공간을차지하지만 phosphonate group이수소이온전달에참여하여상승된 IEC 결과를확인하였다. 하지만 10 wt% 의 p-sio 2 @SiC f 에서 ionomer와필러의계면사이가잘캐스팅되지않는등의이유로 IEC 가낮아지는결과를확인할수있었다. Conductivity(S/cm) 75 / 100%RH 90 / 100%RH 120 / 40%RH 140 / 20%RH Casting Aquivion 0.1162 0.2128 0.0298 0.0081 1wt% SiO 2@SiC 0.0980 0.1548 0.0254 0.0078 5wt% SiO 2@SiC 0.0722 0.1485 0.0188 0.0056 10wt% SiO 2@SiC 0.0707 0.1125 0.0183 0.0055 1wt% p-sio 2@SiC 0.1140 0.2303 0.0364 0.0116 5wt% p-sio 2@SiC 0.1240 0.2603 0.0389 0.0138 10wt% p-sio 2@SiC 0.0923 0.1529 0.0287 0.0092 90 C/100% RH, 120 C/40% RH, 그리고 140 C/20% RH에서측정하였다. 수소이온전도도의계산은식 (2) 에따라계산할수있다. (2) 3.4 복합막의전도도와단위전지의성능평가측정결과 Fig. 6은 Aquivion casting 전해질막과 1, 5, 10wt% 의 SiO 2@SiC f 복합막, 그리고 1, 5, 10wt% 의 p-sio 2 @SiC f 복합막의수소이온전도도 (proton conductivity) 의측정결과를나타내며, Table 4는그결과를수치로나타낸것이다. 전도도는각각 75 C/100% RH, 여기서 σ는수소이온전도도 (S/cm), L은전압과측정전극사이의거리 (cm), W는복합막의너비 (cm), 그리고 T는복합막의두께 (cm), R은복합막의전기적저항 (Ohm) 을나타낸다. 수소이온전도도는 IEC 결과에서예측할수있듯이 5wt% 의 p-sio 2@SiC 복합막이우수한전도성을가지고있는것으로판단된다. SiO 2 로표면산화된 SiC 섬유필러가포함된복 >> 한국수소및신에너지학회논문집
표면처리된실리콘카바이드섬유복합막의고분자전해질막연료전지성능 35 각각측정하였다. Fig. 7(a), (b) 은 75, 상대습도 100% 에서측정한 Aquivion casting 전해질막과 5wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막의분극곡선 (polarization curve) 과전기적임피던스스펙트럼 (electrochemical impedance spectrum) 이다. 개로전압 (open circuit voltage, OCV) 는두전해질막모두 0.976V를나타냈으며, 0.6V에서 Aquivion Fig. 7 Single cell performance of (a) polarization curve, and (b) AC impedance curve at 75 /100% RH 합막의경우 SiO 2 의함수율때문에고온저가습조건에서향상된전도도를가질것으로예측했으나, 섬유필러가 ionomer 전해질막에서차지하는공간이오히려부정적으로작용하여낮은전도율을보이는것으로판단된다. 하지만 p-sio 2 @SiC f 복합막은표면의 phosphonate group으로긍정적인영향을미쳐전도도가향상된영향을미친것을확인할수있다. 특히 5wt% 의 p-sio 2 @SiC f 복합막이가장적절하게캐스팅되어 IEC와인장강도, 그리고이온전도도결과에서향상된수치와결과를나타내는것으로판단되었다. 따라서단위전지의성능평가는기준이되는 Aquivion casting 전해질막과 5wt% 의 p-sio 2 @SiC f 복합막을 casting 전해질막은 1.804A/cm 2 이며 5wt% 의 p-sio 2 @SiC f 복합막은 1.921A/cm 2 으로약 0.1A/cm 2 의전류밀도의향상을볼수있었다. 임피던스측정결과에서일사분면의영점에서 x 축거리가전해질막에서의막저항 (membrane resistance) 를나타낸다. 또한반원이그리는 x축거리는전해질막과촉매층사이의계면이중충의전하전달저항 (charge transfer resistance) 를나타내며, 촉매층과전해질막사이의저항에대한평가를할수있다 20). 따라서 Fig. 7(b) 에서 Aquivion casting 전해질막의막저항은 0.058 Ω cm 2 이며, 5wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막은 0.055Ω cm 2 를나타내비슷한저항을가진것으로판단된다. 뿐만아니라, Aquivion casting 전해질막의전하전달저항은 0.181Ω cm 2 이며, 5wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막은 0.118Ω cm 2 으로촉매층과전해질막사이에계면저항이 Aquivion casting 전해질막보다작은것으로확인되었다. 마지막으로고온저가습조건에서의단위전지성능을평가하기위하여 Fig. 8(a), (b) 은 120, 상대습도 40% 에서측정한 Aquivion casting 전해질막과 5wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막의분극곡선 (polarization curve) 과전기적임피던스스펙트럼 (electrochemical impedance spectrum) 이다. 두전해질막의 OCV는 0.96V를나타냈다. 단위전지의성능을파악하기위하여 0.6V에서의전류밀도는 Aquivion casting 전해질막은 0.522A/cm 2 이며 5wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막은 0.769A/cm 2 으로약 0.2A/cm 2 이상의전류밀도가향상된것을볼수있다. 이는고온에서안정한 phosphonate group이작용하여향상된결과가나온 제 25 권제 1 호 2014 년 2 월
36 박정호ㆍ김태언ㆍ전소미ㆍ조용일ㆍ조광연ㆍ설용건 4. 결론 본연구에서실리콘카바이드섬유 (silicon carbide fiber) 를기능화하여복합막의필러로사용하였다. SiC 섬유기능화의확인은 FT-IR과 EDS로각각확인하였으며, Aquivion ionomer와복합하여전해질막을제작하였다. SiO 2@SiC f 와 p-sio 2@SiC f 를각각 1, 5, 10wt% 첨가하여제작된복합막과 Aquivion 캐스팅전해질막과인장강도, IEC, 수소이온전도도를측정하였다. 우수한 5wt% p-sio 2@SiC f 복합막과캐스팅전해질막을각각단위전지를제작하고복합막의특성및성능평가와전기화학적저항을분석하였으며, 결과를아래에정리하였다. Fig. 8 Single cell performance of (a) polarization curve, and (b) AC impedance curve at 120 /40% RH. 것으로판단된다. 또한 Aquivion casting 전해질막의막저항은 0.186Ω cm 2 이며, 5wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막은 0.167Ω cm 2 를나타냈다. 전하전달저항은 Aquivion casting 전해질막에서 0.239Ω cm 2 이며, 5wt% 의 p-sio 2@SiC f 복합막은 0.231Ω cm 2 으로확인되었다. 이로서 phosphate group으로표면처리된 SiO 2 @SiC f 가복합된전해질막에대한연구에대하여알아보았다. 앞으로는복합막과촉매층사이의관계에대하여연구가필요할것으로판단되며, 나아가장기성능평가를통해복합막의성능평가를해볼필요가있다고생각된다. 1) SiC 섬유표면이산화되어 SiO 2 로균일하게섬유를둘러싼것을확인하고 XRD로 SiO 2 피크를확인하였다. 이후인산으로 phosphonate group을기능화하여 FT-IR 및 EDS로 SiC 섬유표면을확인하였고, 고온저가습조건에서뿐만아니라전해질막의물성향상을기대할수있는필러를제작하였다. 2) SiO 2@SiC f 와 p-sio 2@SiC f 를각각 1, 5, 10wt% 첨가한복합막의인장강도및 IEC, 수소이온전도도를측정한결과같은함량이들어간복합막의인장강도는서로비슷한경향을가지는것으로확인되며, IEC와수소이온전도도결과는 SiO 2 @SiC f 의필러가많이포함된복합막일수록낮아지고, p-sio 2@SiC f 의필러가많이포함된복합막일수록높아지는경향을보이나 10wt% 의경우필러와 ionomer 간의계면에서빈공간 (void space) 이생기는등의이유로인하여수소이온전달에영향을받는것으로판단된다. 3) 따라서가장우수하게측정된 5wt% p-sio 2@SiC f 의복합막과 Aquivion 캐스팅전해질막의 75, 상대습도 100% 와고온저가습조건인 120, 상 >> 한국수소및신에너지학회논문집
표면처리된실리콘카바이드섬유복합막의고분자전해질막연료전지성능 37 대습도 40% 의단위전지성능평가결과에 75, 상대습도 100% 에서 5wt% p-sio 2@SiC f 복합막이 Aquivion 캐스팅전해질막보다약 0.1A/cm 2 향상된성능과낮은막저항과계면저항이측정되었다. 또한고온저가습조건인 120, 상대습도 40% 에서 5wt% p-sio 2@SiC f 복합막이 Aquivion 캐스팅전해질막보다약 0.2A/cm 2 상승한성능과임피던스분석에서막저항과계면저항이낮게측정되어 Aquivion 캐스팅전해질막보다기계적, 전도도적인면에서우수한복합막으로확인되었다. 앞으로복합막의장기성능과촉매가전해질막에미치는영향등이연구되어져야할것이다. 후기 The authors are appreciated for the financial supports from Korean Ministry of Knowledge and Economy, under the program of Industrial Convergence Resources Research Program and Ceramic fiber commercial center and the Fundamental R&D Program for Core Technology of Materials. This work was supported by the National Research Foundation of Korea Grant funded by the Korean Government (MEST) (NRF- 2009-C1AAA001-2009-0092926). References 1. A. Bauen, and D. Hart, Assessment of the environmental benefits of transport and stationary fuel cells, J. Power. Sources., Vol. 86, 2000, pp. 482-494. 2. B. C. H. Steele, and A. Heinzel, Materials for fuel cell technologies, Nature, Vol. 414, 2001, pp. 345-352. 3. M. L. Perry, and T. F. Fuller, A Historical Perspective of Fuel Cell Technology in the 20th Century, J. Electrochem. Soc., Vol. 419, No. 7, 2002, pp. S59-S67. 4. S. J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, and M. Amjadi, Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 35, 2010, pp. 9349-9384. 5. A. Stassi, I. Gatto, E. Passalacqua, V. Antonucci, A. S. Arico, L. Merlo, C. Oldani, and E. Pagano, Performance comparison of long and short-side chain perfluorosulfonic membranes for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell operation, J. Power. Sources., Vol. 196, 2011, pp. 8925-8930. 6. M. Rikukawa, and K. Sanui, Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers, Prog. Polym. Sci., Vol. 25, 2000, pp. 1463-1502. 7. Y. T. Kim, K. H. Kim, M. K. Song, and H. W. Rhee, Nafion/ZrSPP composite membrane for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells, Curr. Appl. Phys., Vol. 6, 2006, pp. 614-615. 8. R. Hammami, Z. Ahanmed, K. Charradi, Z. Beji, I. B. Assaker, J. B. Naceur, B. Auvity, G. Squadrito, and R. Chtourou, Elaboration and characterization of hybrid polymer electrolytes Nafion-TiO2 for PEMFCs, Int. J. Hydrogen. Energy., Vol. 38, 2013, pp. 11583-11590. 9. N. H. Jalani, K. Dunn, and R. Datta, Synthesis and characterization of Nafion -MO 2(M=Zr, Si, Ti) nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells, Electrochim. Acta., Vol. 51, 2005, pp. 553-560. 10. Y. S. Ye, C. Y. Tseng, W. C. Shen, J. S. Wang, K. J. Chen, M. Y. Cheng, J. Rick, Y. J. Huang, F. C. Chang, and B. J. Hwang, A new graphenemodified protic ionic liquid-based composite membrane for solid polymer electrolytes, J. Mater. Chem., Vol. 21, 2011, pp. 10448-10453. 11. R. Kannan, B. A. Kakade, and V. K. Pillai, 제 25 권제 1 호 2014 년 2 월
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