Trans. Korean Soc. Mech. Eng. A, Vol. 38, No. 5, pp. 505~511, 2014 505 < 학술논문> DOI http://dx.doi.org/10.3795/ksme-a.2014.38.5.505 ISSN 1226-4873(Print) 2288-5226(Online) 복합노화를받는 고무의가속수명예측 한승욱 * 곽승범 *,** 최낙삼 * 한양대학교기계공학과 ** 현, 삼성전자 LED사업부개발실 Accelerated Life Prediction of Ethylene-Propylene Diene Monomer Rubber Subjected to Combined Degradation Seung Wook Han *, Seung Bum Kwak *,** and Nak Sam Choi * * Dept. of Mechanical Engineering, Hanyang Univ. ** LED Product & Technology, LED Business, Samsung Electronics Co., Ltd. (Received September 23, 2013 ; Revised November 5, 2013 ; Accepted December 3, 2013) Key Words: Electro-Chemical Degradation( 전기화학적노화 ), Arrhenius Formula( 아레니우스관계식), Accelerated- Life Evaluation( 가속수명평가 ), Rubber( 고무), Mechanical Strain( 기계적변형률 ) 초록 : 내연기관의냉각기고무호스에사용되는 * 고무는열과기계적하중을받는동시에국부적 으로형성된전기적스트레스를받아복합적인노화가발생한다. 본연구에서는 고무의전기화 학적복합노화시험을하고, 아레니우스관계식을이용하여노화온도(60, 80, 100 ) 에따른가속수 명예측식을구하였다. 수명에영향을미치는인장변형률(5%, 10%) 을반영하여예측식의기울기(E a /R) 및아레니우스상수(C) 를고려한수정된수명예측식을제안하였다. 이를통해노화온도와인장변형률 에영향을받은 고무의수명을예측하였고, 수정된수명예측시간이실제실험결과의편차범위 이내에서일치함을확인하였다. Abstract: The (ethylene-propylene diene monomer) rubbers used for manufacturing engine radiator hoses can be degraded by locally generated electrical stress in addition to thermal and mechanical stresses. This study presents an accelerated life prediction of the rubber under electrochemical stresses using the Arrhenius formula under various aging temperatures(60, 80, and 100 ). The modified life prediction formula considers the relationship between the gradient(ea/r) and the Arrhenius constant(c). The effects of tensile strain(5%, 10%) on the life of these rubbers were investigated. The aging temperature influences rubber life, and tensile strain was predicted. It was confirmed that the modified life prediction was within the data deviation level of the test. 1. 서론 고무부품의수명을판단하는방법으로많이사 용되는것이가속시험이다. 가속시험의기본개 념은특성저하인자의수준을증가시켜고무제품 의수명을감소시키는것으로사용온도를높게 하여고무부품의노화속도를빠르게하거나오존 Corresponding Author, nschoi@hanyang.ac.kr C 2014 The Korean Society of Mechanical Engineers 농도를증가시켜균열이보다빠르게진행되도록 하는것이다. 이러한가속시험방법은비교적빠 른시간에제품의수명을판단할수있지만예측 오차가발생할수있다. 가속시험을통하여얻어진데이터로고무제품의 수명을예측하는방법에는아레니우스 (Arrhenius) 모 델과 WLF(Williams Landel Ferry) 모델이있다. (1) 아레니우스모델은여러온도에서고무제품의 초기특성값의일정변화가발생하는시점을수명 으로판단하여시간-온도의 Master curve 및관계
506 한승욱곽승범최낙삼 식으로표현된다. 이러한관계로부터특정온도에 서예측수명을계산할수있으며상온에서의자 연노화(Natural aging) 에의한수명을가속시험결 과로얻어진데이터를환산하여예측할수있 다. (2) 아레니우스관계식을이용해고무부품의노화 수명을예측한연구를살펴보면 Kim (Ethylene-Propylene Diene Monomer) 등 (3) 은 고무로 만들어진환기팬용모터방진고무부품의수명을 예측하기위해다양한온도에서가속열노화시 험을수행하여아레니우스관계식으로부터방진 고무부품의수명과활성화에너지를평가하는 가속시험법을설계하였다. Woo 등 (4) 은냉장고콤 프레샤모터에서발생되는소음및진동제어목 적으로고무마운트에사용되는고무재료인 NBR (Acrylonitrile-butadiene rubber) 과 에대해열 노화시험을수행하여물성을평가하고아레니우스 관계식으로부터고무소재의노화수명을예측하였 다. Lee 등 (5) 은선체및부두안벽에사용되는고 무방현재의노화에따른균열및변형에대한원 인분석을위해가속수명시험을수행하여사용수 명을예측하였다. Park (6) 은천연고무레일패드의열 화모드와메커니즘을분석하여적합한시험방법을 결정하고하중과열에의한가속시험을시행한결 과로부터수명을예측하여고무레일패드의교환 주기를파악하는연구를수행하였다. 저자들 (7) 은 자동차냉각기용고무호스를사용하여파손모드를 관찰하였는데, 전기화학적인노화시험에의해 고무의표피층은내부보다더많은미소기 공이생성되어냉각수를흡수하였으며내부에서도 부분적으로많은망상미세결함(Defect network) 이 형성되었음을확인하였다. 또한, 고무에인장응력 이가해질경우이들미세결함에서크랙이발생하 고이크랙이합체(Coalescence) 함으로써거시적인 파단을하였다. 본연구에서는자동차냉각기고무호스에주로 사용되는 고무의고장에크게영향을미 치는전기화학적노화에대해가속수명관계식을 구하고자한다. 즉, 본연구실에서제작한기계적 열적부하를동시에가할수있는전기화학적복 합노화시험기로노화온도(60, 80, 100 ) 와 기계적인장변형률(0%, 5%, 10%) 에따른결과로 부터아레니우스(Arrhenius) 관계식을이용해가속 수명관계식을제안하고자한다. 2. 아레니우스(Arrhenius) 관계식 아레니우스관계식은고분자소재의온도-수명 관계를나타내주며, (4) 특성치를 일차노화반응에서고무의 P 라고하면다음식이나온다. ln (1) 여기서, P 는고무의특성치( 신율, 인장강도등), P 0 는초기값, t 는시간, k는반응속도정수 (Reaction, 1/time) 이다. 식 (1) 에서반응속도정수 k는특성치 P의노 화반응을나타내는정수로 다음과같다. Arrhenius의실험식은 (2) 여기서, A, C 는상수(Constant), E a 는활성화에 너지(Activation energy, J/mol), R 은기체상수(Gas constant, 8.314J/mol K), T 는섭씨온도( τ) + 273의 절대온도이다. 식 (1) 에서노화시킨특성치 P 가있는시점을 수명이라고하면, 그시점의수명 t 는식 (3) 과 같다. 식 ln (3) (3) 에서수명 t는반응속도정수관계인식 (2) 로부터온도의관계로표현되어수명과온도 환산이가능해진다. 즉, 특성치 P로온도 T 1 에서 의수명 t 1 은온도 T 2 에서의수명 t 2 에대응하므로 이것은다음식으로표현된다. ln (4) 고무노화로발생하는활성화에너지는 Fig. 1 (8) 과같이초기상태로부터노화후의상태로될 때필요로하는최소에너지이다. 이값은고무 재료및노화모드에따라달라진다. 활성화에너 지 (E a ) 를구하기위해서는여러온도에서고무의 특성치변화를알아야한다. 예를들어 Fig. 2는 60, 80, 100 에서의고 무의특성치변화를나타낸것이다. 온도가낮을 때는특성치의변화가완만하게변화하며온도가 올라갈수록급격한변화를보인다. 만일고무제
복합노화를받는 고무의가속수명예측 507 Table 1 ECD life time data at various temperatures and strains Fig. 1 Activation energy 과같이그릴수있다. 이때의기울기로부터활 성화에너지 (E a ) 를구하는것이가능한데아레니 우스식 (2) 에자연대수를취하면식 (3) 과같이 기울기 (E a /R) = E a /8.314 가되어결국, 활성화에 너지 E a = 8.314 기울기가구해진다. 3. 가속수명평가 Fig. 2 Property change as a function of time and temperature Fig. 3 Arrhenius curve 품의사용수명을초기상태의특성보다 하였을때라고한다면 의특성치변화율이 30% 감소 Fig. 2로부터각온도에서 0.7일때의시간을구할수 있다. 이것이각온도에서의수명시간(t m ) 인것이 다. 세로축을수명시간의대수값(ln(t m )) 으로하고 가로축을절대온도의역수(1/T) 로변환시켜 Fig. 3 3.1 Arrhenius 관계식을이용한수명평가 본연구대상인 고무는자동차냉각기고무 호스의소재로많이사용된다. 고무호스소재 의전기화학적복합노화에따른수명을평가하기위 해두께 2mm의판상고무형태의압축성형한 고무시험편을제작하였으며, 자동차용냉각 기호스의정상적인사용온도는통상 75 ~ 95 로 신뢰성평가인증기준 (RS M0004) 에서기준으로하는 노화온도 100 를포함하여노화온도 60, 80 를추가하였다. 노화온도 60, 80, 100 에서기 계적인장변형률 0%, 5%, 10% 의조건으로노화시험 을수행하였다. Fig. 4에나타낸바와같이최대전 류값을기준으로 50%, 70%, 90% 저하된시점의노 화시간 (t 50, t 70, t 90 ) 을수명결정시간으로가정하여아 레니우스관계식을구하였다. 기계적인장변형률 0%, 5%, 10% 하에서온도에 따른노화시간은 Table 1 에나타낸바와같다. 시 험편은각조건당 10개씩사용하였으나고무시 험편의특성상데이터의편차가심하게나타났 다. 따라서 10개의시험편중에서최대값과최소 값데이터와특이변형거동을보이는데이터를 제외하고 6개의시험편결과로부터평균값을구 하여노화시간을선정하였다. 이와같이선정된 6 개시험편의노화시간을사용수명시간으로하 여아레니우스선도와관계식을구하였다.
508 한승욱곽승범최낙삼 Table 2 Data fitting equations of life time versus temperature at various strains Fig. 4 Variation of the current with aging time under various tensile strains. Fig. 5 Arrhenius plot at a current reduction 50% and a tensile strain 0%. Fig. 5 는전류값저하율( I/I0) -50% 를고장수명 으로하고, 기계적인장변형률 0% 에서노화온도 와수명시간을이용하여아레니우스선도 (Arrhenius plot) 를나타낸것이다. 이선도로부터 활성화에너지 (E a )/ 기체상수(R) 는직선의기울기 값이며아레니우스상수(C) 는 y축의절편에해당 된다. 같은방법으로기계적인장변형률 5% 와 10% 에서의아레니우스선도를구하였으며, 아레 니우스선도로부터구한수명예측관계식은 Table 2 에나타낸바와같다. Fig. 6 은수명예측관계식을이용하여노화온도 (20 ~ 120 ) 에따른계산결과를나타낸것이 다. 전류값저하율 -50%(Fig. 6(a)) 를고장수명으 로볼경우노화온도에따라예측수명이노화온 도 20 에서 60 까지는온도에따라급격하게 낮아지다가 60 이후로는완만하게감소되는경 향을보이고있다. 수명예측관계식은 ln함수로 계산한결과인데, 이는예측식으로써식 (4) 의 Fig. 6 Fitted life versus temperature at various tensile strains
복합노화를받는 고무의가속수명예측 509 아레니우스식을도입한결과로써구한것으로고 온영역에서약간의변동은저온에서예측수명의 변동이매우클수있음을나타낸다. 기계적인 장변형률에따른수명감소효과는 20 에서가장 크게나타났으며노화온도가증가함에따라점차 줄어들면서 100 이후에서는거의같아지고있 다. 전류값저하율 -70%(Fig. 6(b)) 를고장수명으 로볼때, 노화온도에따른예측수명이낮아지는 경향이전체온도영역에서비슷하게나타나고있 으며기계적인장변형률에따른수명감소효과는 -50% 의경우(Fig. 6(a)) 와마찬가지로온도가증가 할수록인장변형률에대한영향이점차줄어들고 있으나 100 이후에도인장변형률에의한차이 는나타나고있다. 전류값저하율 -90%(Fig. 6(c)) 를고장수명으로볼때, 예측수명은노화온도에 따라전체적으로급격하게낮아지고있으며기계 적인장변형률에의한수명감소효과는 5% 와 10% 의차이가점차줄어들면서 100 이후거의 같아지고있다. 전류값저하율( I/I 0 ) -50% 와 90%(Fig.6(a), (c)) 를기준으로수명시간을평가할 경우, 노화온도 60, 80, 100 에서수명예측 관계식으로부터계산된예측수명시간을실제노 화시험시간의결과(Table 1) 와비교하면오차범 위 ±5 시간이내로잘맞음을알수있었다. 하지 만, 전류값저하율 -70%(Fig.6(b)) 의경우예측수 명시간이실제노화시험시간보다최대 만큼낮게나타나, 에들어감을알수있다. 12시간 실제실험값의편차범위이내 음을알수있다. 이와같이기계적인장변형률 과 E a /R 및 C 사이의선형적인관계로부터전류 값저하율(-50%, -70%, -90%) 에대해각각의관계 식을만들었으며이것을 따라서전류값저하율 Table 3 에나타내었다. -50% 를고장수명으로볼 때, 기계적인장변형률을고려할수있는수명예 측관계식은식 (2) 의아레니우스관계식을수정 (*) 하여다음과같이나타낼수있다. Table 3 Correction equations of E a /R and C as a function of strain( ε) 3.2 기계적인장변형률을고려한수명평가 3.1절의결과로부터 고무의가속노화에 지배적인영향을미치는것은노화온도이나, 계적인장변형률에의한영향도상당히나타났 다. 따라서본연구에서는 고무의수명예 측에온도와기계적인장변형률을함께고려한 수정된수명예측관계식을만들고자한다. Fig. 7 은전류값저하율(-50%) 를고장수명으로 볼때 기 3.1 절에서구한수명예측관계식(Table 2) 으로부터기계적인장변형률(0%, 5%, 10%) 과 E a /R의관계를나타낸것으로기계적인장변형률 과 E a /R 은선형적인관계가있음을알수있다. 같은방법으로전류값저하율(-50%) 에대해기계 적인장변형률과아레니우스상수(C) 의관계를 확인해본결과 Fig. 8과같이선형적인관계가있 Fig. 7 Relation between E a /R and tensile strains Fig. 8 Relation between C and tensile strains
510 한승욱곽승범최낙삼 의수명예측관계식으로부터계산된결과를 Fig. 9 에나타내었다. Fig. 9에서실선은 Table 2의관 계식에서기계적인장변형률 0% 와 10% 에대해 계산된결과이고점선은수정된수명예측관계식 (Table 3) 에서기계적인장변형률 0%, 10%, 20% 의계산결과를나타낸것이다. 실선과점선의 예측식은아레니우스식을함께사용하였지만, 점 선으로표시된변형률로수정된수명예측관계식 으로계산된결과( ℇ=0%, 10%) 를실선으로표시 된 Table 2의수명예측관계식으로계산된결과 와비교해보면조금씩차이는나지만전반적으 로잘일치하였다. 이결과에서나타난차이는 실제실험결과의편차(Table 1 참조) 에비해작 은편이므로계산된예측수명이적정함을알수 있다. 전류값저하율 50% 와 70% 를고장수명으 로볼경우(Fig. 9(a), (b)) 노화온도가낮을수록 기계적인장변형률에따른예측수명시간의차이 가상당히커지면서노화온도 20 에서는약 40~50 시간의차이를보이고있다. 반면에전류값 저하율 -90%(Fig. 9(c)) 에서는기계적인장변형률 에따른영향이노화온도에따라전체적으로비 슷한감소거동을나타내고있다. Fig. 9에서기계적인장변형률 20% 의결과는 수정된수명예측관계식을이용해계산된것으로 인장변형률 0%, 10% 의결과와온도에따른감소 경향은유사하나, 수정값자체는크게작아졌다. 이렇게수정된수명예측관계식을이용하면임의 의노화온도와기계적인장변형률을동시에고려 하여전기화학적복합노화에따른수명시간을예 측할수있게된다. 4. 결론 Fig. 9 Prediction life versus temperature at various tensile strains ln (5) 변형률을고려할수있도록수정된수명예측 관계식(Table 3) 을이용해계산한결과와 Table 2 본연구에서는 고무의고장에크게영 향을미치는전기화학적복합노화에대해온도 - 시간관계식인아레니우스관계식을이용하여수 명예측관계식을만들었다. 전류값저하율 50%, -70%, -90% 를고장수명으 로가정하고, 노화온도 60, 80, 100 에서기 계적인장변형률 0%, 5%, 10% 의조건으로각각 의수명예측관계식을구하였다. 이를통해노화 온도 60, 80, 100 에서계산된예측수명시 간은실제노화시험시간과비교했을때상당히 일치함을보였다. 아레니우스관계식을이용한수명예측식으로부
복합노화를받는 고무의가속수명예측 511 터기계적인장변형률(0%, 5%, 10%) 과기울기 (E a /R) 및아레니우스상수(C) 의관계를확인해본 결과선형적인관계가있음을확인할수있었다. 이를통해노화온도와기계적인장변형률을고려 한수정된복합노화가속수명예측관계식을도출 하였다. 수정된복합노화가속수명예측식의예 측수명시간은실제노화시험시간결과와편차 범위내에서일치함을확인하였다. 따라서수정 된수명예측관계식을이용하면노화온도와기계 적인장변형률에영향을받은 화수명을예측할수있다. 고무의노 본연구에서제안한복합노화가속수명예측관 계식은 고무시험편을이용한실험실레 벨에서의예측수명이다. 실제산업현장에서사용 되는고무부품의고장수명과연관성을찾기위 해서는사용시간, 주변환경등이잘기록된고 무부품을입수하여물성의변화거동을측정하고 시험편레벨에서의결과와비교분석함으로써실 제고무부품의고장수명을예측할수있을것이 다. 이논문은 후기 2012 년정부( 교육부) 의재원으로한 국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업 연구임 (NRF-2011-0021764) 참고문헌 (References) (1) Brown, R. P., 1996, "Physical Testing of Rubber," 3rd, Chapman & Hall. (2) Brown, R. P., 2001, "Practical Guide to the Assessment of the Useful life of Rubbers," Rapra Technology. (3) Kim, W. D., Kim, W. S., Woo, C. S. and Cho, S. J., 2002, Prediction of Useful Life by Heat Aging of Motor Fan Isolating Rubber, Elastomer, Vol. 37, No. 2, pp. 107~114. (4) Woo, C. S. and Choi, S. S., 2005, Effects of Thermal Aging on Properties and Life-Time Prediction of NBR and Vulcanizates, Elastomer, Vol. 40, No. 2, pp. 119~127. (5) Lee, S. H., Park, J. H. and Kim, G. S., 2008, Prediction of Service Life of Rubber Fender, Journal of the applied reliability, Vol. 8, No. 2, pp. 87~100. (6) Park, D. K., 2010, A Study for Life Prediction of the NR Rubber Railpad Based on Degradation Mechanism, Doctorate Thesis, Korea University Graduate school, Seoul. (7) Kwak, S. B., Choi, N. S. and Shin, S. M., 2013, Electrochemical Combined-Stress Degradation Test and Failure Mechanisms of Rubber for Automotive Radiator Hoses, Trans. Korean Soc. Mech. Eng. A, Vol. 37, No. 1, pp. 1~8. (8) Kim, W. D., Nah, C. W., Koh, S. K. and Lee, S. B., 2004, Development of Integrated Design System for Mechanical Rubber Components, Ministry of Science and Technology.