- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 186-190 수소제조를위한 DME 수증기개질반응의열역학적특성 박찬현 김경숙 전진우 조성열 이용걸 단국대학교화학공학과 (2009 년 1 월 10 일접수, 2009 년 2 월 10 일채택 ) Thermodynamic Analysis of DME Steam Reforming for Hydrogen Production Chan-Hyun Park, Kyoung-Suk Kim, Jin-Woo Jun, Sung-Yul Cho, and Yong-Kul Lee Department of Chemical Engineering, Dankook University, Yongin 448-701, Korea (Received January 10, 2009; accepted February 10, 2009) 본연구는수소제조를위한디메틸에테르수증기개질반응에대한열역학적특성분석을목적으로한다. 이를위하여온도 (300 1500 K), 반응물조성비 (Steam/Carbon ratio = 1 7), 압력 (1, 5, 10 기압 ) 등의다양한반응조건을변화시키면서열역학적평형조성및효율등을조사하였다. 주어진조건하에서흡열반응인개질반응과발열반응인수성가스전환반응및메탄화반응간경쟁특성을확인하였으며, 반응온도 400 K 를지나면서수소발생이관찰되어 550 K 를지나면서급격한발생량의증가를확인하였다. 반응물가운데수증기의비율을증가시킬경우수성가스전환반응이촉진되어일산화탄소저감및수소발생증가거동을나타내었다. 결과적으로열역학적효율감소를최소화하면서수소발생량을극대화할수있는조건은반응온도 900 K 및수증기대탄소간비율이 3.0 이내의범위에해당하는것으로판단된다. This study is purposed to analyze thermodynamic properties on the hydrogen production by dimethyl ether steam reforming. Various reaction conditions of temperatures (300 1500 K), feed compositions (steam/carbon = 1 7), and pressures (1, 5, 10 atm) were applied to investigate the effects of the reaction conditions on the thermodynamic properties of dimethyl ether steam reforming. An endothermic steam reforming competed with an exothermic water gas shift reaction and an exothermic methanation within the applied reaction condition. Hydrogen production was initiated at the temperature of 400 K and the production rate was promoted at temperatures exceeding 550 K. An increase of steam to carbon ratio (S/C) in feed mixture over 1.5 resulted in the increase of the water gas shift reaction, which lowered the formation of carbon monoxide. The maximum hydrogen yield with minimizing loss of thermodynamic conversion efficiency was achieved at the reaction conditions of a temperature of 900 K and a steam to carbon ratio of 3.0. Keywords: hydrogen, dimethyl ether, steam reforming, thermodynamic equilibrium 1) 1. 서론 현재세계는석유자원의고갈및환경오염등의원인으로친환경신재생에너지의개발이시급한실정이다. 유가변동폭이심화됨에따라국가에너지안보의위기감이고조되는가운데각국에서는바이오에탄올, 바이오디젤, 디메틸에테르 (DME), 수소등을비롯한각종대체연료개발에노력을기울이고있다 [1]. 그가운데수소연료는친환경고효율의신에너지원이라는점에서각광을받고있으며, 연료전지의기술발전과더불어자동차용, 가정용, 발전용, 그리고휴대용전원공급을위한미래에너지원으로연구개발이진행되고있다. 그러나수소연료는물리적특성이갖는한계로인하여압축밀도가매우낮고폭발위험성으로인하여실용화를목적으로활용하기위해서는수소를안전하게저장하고용이하게활용할수있는저장매체의개발과인프라구축이필요하다 [2-4]. 교신저자 (e-mail: yolee@dankook.ac.kr) 최근에는수소저장매체로 DME 등의청정연료를이용한연구가주목을받고있는데, 다른수소저장매체에비하여친환경적이고저장과취급이용이하며, 개질반응이비교적저온에서이루어지는관계로휴대용연료전지의수소공급을위한저장매체로사용하기에적합한특성을가진다. 수증기개질반응이란탄화수소및알코올등의연료를물과함께촉매반응하여수소를발생시키는반응을의미하며이때생산된수소함유가스를개질가스라부른다 [5]. 이러한수증기개질법은전통적으로정유공정등에서탄화수소를원료로하며수소를대량제조시적용되었으며암모니아합성과석유정제, 메탄올합성등정유및석유화학산업에서사용되고있다. 하지만대부분화석연료를사용하기때문에효율개선및 CO 2 저감을위한연구개발이병행되고있다 [1,5]. DME를수소저장매체로이용하기위해서는다시수소로변환시키기위한개질반응과관련된많은열역학적분석자료들이필요하다. 그러나메탄이나에탄올을이용한수증기개질반응 [6,7] 등의연구가활발한것에비해아직 DME 수증기개질반응에대한열역학적특성 186
수소제조를위한 DME 수증기개질반응의열역학적특성 187 Table 1. Simulation Condition for Thermodynamic Analysis (Aspen Plus) Items Reactor Equation of state Temperature (K) Pressure (atm) Steam to carbon ratio Conditions Rgibbs Peng-Robinson 300 1500 1 10 1 7 관련연구가상대적으로미미하여다양한반응온도, 조성, 압력등의반응조건에대한열역학적특성을이해하기위한연구의필요성이요구된다. 따라서본연구에서는 DME를연료로하여수증기개질반응을통한수소발생에초점을두어, 온도, 반응물의조성비 (Steam/Carbon) 그리고이에대한개질반응생성물의열역학적평형및수소발생전환효율특성을이해하는데목적을두었다. 2. 실험 2.1. DME 수증기개질반응특성 DME 수증기개질반응은흡열반응으로다음과같은반응식을따른다. (1) 이와함께, 유사반응조건하에서수성가스전환반응 (water gas shift reaction) 도함께진행되며다음반응식과같이나타낼수있다. (2) 위의두반응을통합하여다음반응식을통해 DME 단위반응몰수당최대 6 mol의수소가얻어짐을알수있다 [9]. Figure 1. Flow diagram of DME steam reforming. LHV = Lower Heating Value [kjmol -1 ] (6) 2.2. 열역학적평형조성산출열역학적평형조성계산은일반적으로잘알려진화학반응식의평형상수를사용하여간단한반응일경우비교적쉽게얻을수있으나단위반응개수가늘어나고조건이다변화함에따라그계산이복잡하게되는데, 이러한경우시스템을구성하는성분들에대한깁스자유에너지가최소화되는해당성분의몰농도를산출하여평형농도를얻을수있다. 시스템에서총깁스자유에너지는화학종각각의몰수 를고려하여다음과같이표현된다. (7) (3) 수증기개질반응의평형농도는열역학적관점에서반응물의조성비, 반응온도, 압력등에영향을받으며이러한특성을이론적계산을통해살펴보았다. 이론적계산을위한성분별몰조성 (y) 과전환율 (X) 은다음과같이정의하였다. 한편일정온도와압력하에서의시스템의평형은다음과같은조건을만족한다 [4]. (8), F i = molar flow rate [molh -1 ] (4) (5) 일반적으로수증기개질반응의열역학적전환효율은다음과같이정의할수있다. 주어진조건하에서 DME 수증기개질반응에대한깁스자유에너지 (G) 를최소화하도록 값을구하기위해서 Aspen Plus의 Rgibbs 기능을사용하였다. 이때열역학적특성치추정을위하여 Peng-Robinson 상태방정식을적용하였으며운전조건으로는온도 (300 1500 K), 압력 (1 10 atm) 으로그리고조성비 (S/C = 1 7) 를변화시키며그에따른생성물의농도및효율거동을분석하였다 (Table 1 참조 ). 수소발생개질반응에대한공정도를 Figure 1에나타내었다., J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, 2009
188 박찬현 김경숙 전진우 조성열 이용걸 Figure 2. Effect of reaction temperature on the product distribution of DME steam reforming at P = 1 atm : (a) hydrogen, (b) carbon monoxide, (c) carbon dioxide, (d) methane. 3. 결과및고찰 3.1. 온도및반응물조성변화에따른 DME 수증기개질반응특성 DME 수증기개질반응에대한조건에따른생성물의농도변화결과를 Figure 2에나타내었다 (1 기압조건 ). 반응온도에따른수소농도는 500 900 K 사이에서급격히증가하여 70% 이상의농도를나타냈으며반응물의조성비 (S/C) 가증가함에따라, 순반응이촉진되어수소의발생량이증가하는것으로관찰되었다. 이와같은결과는기존문헌에서보고된유사조건에서수행된실험결과와도맥락을같이하는것으로, Eguchi 연구팀은 Cu 계열촉매상에서 DME 수증기개질반응을수행하여반응온도조건 500 K를지나면서수소가발생하기시작하여이후 850 K 범위까지수소발생량이급증하는거동을확인하였으며, 이때주요반응생성물로는수소, 일산화탄소, 이산화탄소외에메탄성분이얻어지는것으로보고하였다 [8]. 한편, 일산화탄소의농도는수소의발생온도와유사한영역에서증가하였으나, 반응물의조성비 (S/C) 가증가함에따라수소농도분포와는대조적으로오히려농도가감소하는경향을나타내었다. 이와같은거동은앞서소개한수증기개질반응과수성가스전환반응간의경쟁특성에기인하는것으로, 반응물의조성비 (Steam/ Carbon) 가증가하게되면수증기개질반응은순반응으로촉진되지만반응온도가증가할수록경쟁반응에해당하는수성가스전환반응의역반응이촉진되어일산화탄소의발생증가를초래하는결과를얻게된다. 또한이러한경향이고온영역에서의이산화탄소농 도감소경향과도맥락을같이하는것으로이해할수있다 [10]. DME 수증기개질반응을통해서발생되는대표적인부생성물은메탄성분인데이는아래의반응식 (10,11) 과같이메탄화반응에의하여발생되는것으로알려져있다 [11]. 메탄화반응은발열반응으로저온에서순반응이촉진되고반응온도가증가함에따라역반응에의한생성물인수소와일산화탄소의농도가증가한다. 따라서 Figure 2에서나타나는일산화탄소농도의온도에따른증가경향성은이와같은메탄화반응의가역적특성에기인한다고할수있다. (10) (11) 이와함께반응물조성비 (S/C) 의증가는개질혼합물에서수증기의양을증가시키는것이기때문에경쟁반응인수성가스전환반응을촉진시켜일산화탄소저감에효과적으로작용한다. 따라서 Figure 2(b, c) 를살펴보면 CO의경우에는반응물의조성비 (S/C) 가증가할수록농도는감소하고 CO 2 의경우는반대로증가한다는것을알수가있다즉, 이와같은결과는수성가스전환반응의가역성을대변한다고할수있다. 3.2. 압력에따른 DME 수증기개질반응특성 Figure 3은압력에대한수증기개질반응생산물의농도의변화를나타낸것이다 (900 K 조건 ). 일산화탄소와이산화탄소는수소 공업화학, 제 20 권제 2 호, 2009
수소제조를위한 DME 수증기개질반응의열역학적특성 189 Figure 3. Effect of pressure and S/C ratio on the product distribution of DME steam reforming at T = 900 K : (a) hydrogen, (b) carbon monoxide, (c) carbon dioxide, (d) methane. 와메탄에비하여압력변화에대한농도의차이가미미하였다. 수소의발생농도는이와반대로압력의영향이크게나타났으며압력이증가함에따라수소발생농도의감소는두드러지게관찰되었다. 이는개질반응식으로부터수소발생몰수가반응상의몰수 ( 총 4몰 ) 대비 6몰이발생하므로르샤틀리에의평형이동법칙에의하여저압조건이유리하게작용하기때문인것으로판단된다 [5]. 3.3. 수증기개질반응에서의효율 Figure 4는온도와조성비에따른수증기개질반응에대한수소발생효율변화를나타낸것이다. 수소의발생량이증가하기시작하는 500 K 근처에서효율이급격히증가하기시작하여 1000 K 영역에서최대치를달성하고이후영역에서는서서히감소하는경향을보이고있다. Figure 2(a, b) 를보면일산화탄소의발생량의증가시점이수소의증가시점인 500 K보다높은 700 K인것을알수있는데, 이는개질반응조건에서발생하는수성가스전환반응의발열반응특성에기인하는것으로반응온도증가에따라역반응이우세하게진행되기때문으로사료된다. 반응물수증기의함량 (S/C) 이클수록순반응이촉진되어수소의생성량이증가하는것에비하여일산화탄소는오히려발생량이감소함을알수가있다. 이와같이수성가스전환반응의가역특성은반응물의조성비에크게영향을받는것으로나타났다. 또한, 수소발생이후일산화탄소가생성되기시작함에따라수 Figure 4. Effect of reaction temperature and S/C ratio on the thermal efficiency of DME steam reforming. 증기조성비증가에따른효율이점차감소하다가온도가증가함에따라조성비 (S/C) 에따른효율이다시증가함을알수가있다. 그결과 900 K 이하에서는조성비 (S/C) 가증가할수록효율이높았고, 900 K 이후에는조성비 (S/C) 가증가할수록효율은감소하는것으로관찰되었다. 이는개질반응에대한수분함량이양론비보다클경우 900 K 이하의조건에서는개질반응촉진에의한수소생성에유리하게작용하여효율향상에크게기여하지만, 고온영역에서 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, 2009
190 박찬현 김경숙 전진우 조성열 이용걸 는 (900 K 이상 ) 반응물의전환율과함께그에따른수소발생량이일정해지는반면과량주입된수증기의증발열손실로인한효율저하가나타나기때문으로판단된다. 따라서효율저하를최소화하기위한조건은 900 1000 K의온도범위와반응물의조성비 (S/C) 가 3 이하인것으로사료된다. 4. 결론 DME 수증기개질반응의열역학적특성분석을통하여, 반응조건에따라수소전환효율과함께생성물에해당하는수소, 일산화탄소, 이산화탄소및메탄의조성이크게달라짐을확인하였다. 수소의농도는 500 900 K 사이에서급격히증가하여 70% 이상의농도를나타내었으며, 1000 K 이상에서는수성가스전환반응의역반응이더욱우세하게진행되어수소및이산화탄소의농도감소가관찰되었다. 결과적으로수소발생량은 900 K 이상의온도조건에서반응물의조성비 (Steam/Carbon) 가양론비 (1.5) 이상으로증가하고압력이낮을수록크게나타남을확인하였고, 특별히열역학적효율감소를최소화하기위하여반응물의조성비 (S/C) 는 3.0 이하로운전하는것이적합한것으로나타났다. 참고문헌 1. A. Demirbas, Energy, Convers. Manage., 49, 2106 (2008). 2. J. A. Torres, J. Llorca, A. Casanovas, M. Domínguez, J. Salvadó, and D. Montané; J. Power Sources, 169, 158 (2007). 3. L. Huang, J. Xie, R. Chen, D. Chu, W. Chu, and A. T. Hsu, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 7448 (2008). 4. G. Rabenstein and V. Hacker, J. Power Sources, 185, 1293 (2008). 5. K. Essaki, T. Muramatsu, and M. Kato, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 6612 (2008). 6. K. Faungnawakij, R. Kikuchi, and K. Eguchi, J. Power Sources, 164, 73 (2007). 7. T. A. Semelsberger and R. L. Borup, J. Power Sources, 155, 340 (2006). 8. K. Faungnawakij, Y. Tanaka, N. Shimoda, T. Fukunaga, R. Kikuchi, and K. Eguchi, Appl. Catal., B, 74, 144 (2007). 9. K. Faungnawakij, N. Shimoda, T. Fukunaga, R. Kikuchi, and K. Eguchi, Appl. Catal., A, 341, 139 (2008). 10. S. Adhikari, S. Fernando, S. R. Gwaltney, S. D. Filip To, R. M. Bricka, P. H. Steele, and A. Haryanto, Int. J. Hydrogen Energy, 32, 2875 (2007). 11. C. C. R. S. Rossi, C. G. Alonso, O. A. C. Antunes, L. Cardozo- Filho, and R. Guirardello, Int. J. Hydrogen Energy, In Press. 12. A. Casanovas, M. Domínguez, C. Ledesma, E. López, and J. Llorca, Catal. Today, In Press. 13. J. Rass-Hansen, R. Johansson, M. Møller, and C. H. Christensen, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 4547 (2008). 공업화학, 제 20 권제 2 호, 2009