(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B82B 3/00 (2006.01) B22F 9/18 (2006.01) H01B 5/14 (2006.01) C22B 9/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2011-0112150 (22) 출원일자 2011 년 10 월 31 일 심사청구일자 2011 년 10 월 31 일 (65) 공개번호 10-2013-0047243 (43) 공개일자 2013 년 05 월 08 일 (56) 선행기술조사문헌 Y. Shimotsuma et. al. Chem. Mater. 2007 Vol. 19, pp. 1206-1208* B. Kang et. al. J. Phys. Chem. C 2011, Vol. 115, pp.23664-23670 (2011.10.27.)* * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년02월12일 (11) 등록번호 10-1357179 (24) 등록일자 2014년01월23일 (73) 특허권자 한국과학기술원 대전광역시유성구대학로 291( 구성동 ) (72) 발명자 양민양 대전유성구대학로 291 ( 구성동, 한국과학기술원 ) 고승환 대전유성구대학로 291 ( 구성동, 한국과학기술원 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인아이퍼스 전체청구항수 : 총 7 항심사관 : 최문정 (54) 발명의명칭나노와이어제조방법, 나노와이어패턴형성방법및그방법에의해제조된나노와이어 (57) 요약 본발명은나노와이어제조방법, 나노와이어패턴형성방법에관한것으로서, 구리나노와이어를산화시킨후레이저를조사하여산화된구리나노와이어를환원시킴으로써소결된나노와이어를생성하는나노와이어제조방법및나노와이어패턴형성방법에관한것이다. 이를위해나노와이어를산화시킴으로써산화나노와이어를생성하는단계 (S610); 및산화나노와이어를도포된환원제와함께레이저조사함으써소결및환원된나노와이어를생성하는단계 (S620); 를포함하는것을특징으로하는나노와이어제조방법이개시된다. 대표도 - 도 11-1 -
(72) 발명자 강봉철 대전유성구대학로 291, 1204 호 ( 구성동, 한국과학기술원 ) 한승용 대전유성구대학로 291, 기계공학동응용나노기술과학연구실 ( 구성동, 한국과학기술원 ) - 2 -
특허청구의범위청구항 1 나노와이어를산화시킴으로써산화나노와이어를생성하는단계 (S610); 액체와혼합된상기산화나노와이어를증착시키는단계 (S613); 상기산화나노와이어를전사하는단계 (S615); 환원제를전사된상기산화나노와이어일면에박막코팅하는단계 (S617); 및상기산화나노와이어를도포된환원제와함께레이저조사함으로써소결및환원된나노와이어를생성하는단계 (S620); 를포함하되, 상기나노와이어는, 구리또는알루미늄을소재로하여합성되는것을특징으로하는나노와이어제조방법. 청구항 2 삭제청구항 3 삭제청구항 4 제 1 항에있어서, 상기산화나노와이어는, 상기나노와이어가공기중에서산화되거나또는극성용매와혼합됨으로써생성되는것을특징으로하는나노와이어제조방법. 청구항 5 나노와이어를산화시킴으로써산화나노와이어를생성하는단계 (S710); 액체와혼합된상기산화나노와이어를증착시키는단계 (S713); 상기산화나노와이어를전사하는단계 (S715); 상기산화나노와이어를도포된환원제와함께선택적으로레이저에의해조사하는단계 (S720); 및상기레이저에의해조사된영역에소결및환원된나노와이어가생성됨으로써패터닝이형성되는단계 (S730); 를포함하되, 상기나노와이어는, 구리또는알루미늄을소재로하여합성되는것을특징으로하는나노와이어패턴형성방법. 청구항 6 삭제청구항 7 제 5 항에있어서, - 3 -
상기산화나노와이어는, 상기나노와이어가공기중에서산화되거나또는극성용매와혼합됨으로써생성되는것을특징으로하는나노와 이어패턴형성방법. 청구항 8 삭제청구항 9 삭제청구항 10 제 5 항에있어서, 상기환원제를전사된상기산화나노와이어일면에박막코팅하는단계 (S717); 를더포함하는것을특징으로하는나노와이어패턴형성방법. 청구항 11 제 5 항에있어서, 상기환원제는알콜인것을특징으로하는나노와이어패턴형성방법. 청구항 12 제 5 항에있어서, 상기패터닝은, 레이저에의해조사되지아니한나노와이어를제거함으로써생성되는것을특징으로하는나노와이어패턴형성방법. 청구항 13 삭제 명세서 [0001] 기술분야본발명은나노와이어제조방법, 나노와이어패턴형성방법에관한것으로서, 보다상세하게는구리나노와이어를산화시킨후레이저를조사하여산화된구리나노와이어를환원시킴으로써소결된나노와이어를생성하는나노와이어제조방법및나노와이어패턴형성방법에관한것이다. [0002] 배경기술최근광산업, 디스플레이산업, 반도체산업, 바이오산업에서제품의박막화고성능화의요구가증가하고있다. 여기에최근금, 은의재료비증가로인한구리의수요가증대되고있다. 구리의경우가격이매우저렴하기때문에구리를산업에접목시키기위한여러연구가진행되고있다. [0003] 구리는금, 은과같이높은전도성을나타내면서값이싼재료이다. 그러나금, 은과달리구리는대기상태에서 - 4 -
쉽게산화가일어난다. 나노상태에서는표면적이증가하여서더욱쉽게산화되므로산화가쉬운구리를대기 상태에서산업에접목시키는것이불가능하거나매우고가의복잡한공정이필요하다. [0004] 특히최근유연전자소자에대한기술적요구가증가됨에따라서인장가능한고내구성전극이요구되고있다. 기존에인장가능한전극을제조하는방법으로서금속나노와이어를이용하여체인형태의미세구조를만드는방 법이있다. 이러한방법은대부분은과같이고가의산화에안정한재료를이용하여제조하였다. [0005] 그러나이러한방법은와이어들끼리의연결성이약하여전도성이낮은단점이있고미세패턴닝이용이하지않 다. 보다선택성과전도성을향상시키기위한방법으로은나노와이어를레이져를이용하여국부적으로소결하 는방식도있지만이러한방법은고가의은나노와이어를만들어야한다는제약이있다. 선행기술문헌 [0006] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 선행기술문헌인대한민국공개특허공보제10-2005-0086693( 발명의명칭 : 반도체물질로부터나노와이어를제조하는방법과나노와이어분산및전자장치 ) 에따르면주어진에러마진내에서실질적으로균일한길이를갖는나노와이어를얻을수있는발명에관한것이다. ( 특허문헌 0002) 이러한목적을달성하기위해양극에칭이제1시간주기및제2시간주기에서실행되는데, 이주기는나노와이어에따른제1 및제2영역에대응하며, 제1주기에서보다높은전류밀도로제2시간주기에서에칭이발생하여형성된나노와이어는제1영역에서제2영역에서보다큰직경을가지며, 그결과에의한제거에따라나노와이어는제2영역에서백오프하며, 이제거는나노와이어분산이발생되는배스에서일어난다는점에서달성된다. 발명의내용 [0007] [0008] 해결하려는과제따라서, 본발명은전술한바와같은문제점을해결하기위하여창출된것으로서, 대기상태에서소결된구리나노와이어를제조할수있는발명을제공하는데그목적이있다. 그러나, 본발명의목적들은상기에언급된목적으로제한되지않으며, 언급되지않은또다른목적들은아래의기재로부터당업자에게명확하게이해될수있을것이다. [0009] [0010] [0011] [0012] 과제의해결수단전술한본발명의목적은, 나노와이어를산화시킴으로써산화나노와이어를생성하는단계 (S610); 및산화나노와이어를도포된환원제와함께레이저조사함으써소결및환원된나노와이어를생성하는단계 (S620); 를포함하는것을특징으로하는나노와이어제조방법을제공함으로써달성될수있다. 또한, S610 단계후, 액체와혼합된산화나노와이어를증착시키는단계 (S613); 산화나노와이어를전사하는단계 (S615); 및환원제를박막형성이용이한스핀코팅, 슬라이트다이, 스프레이, 및롤코팅중어느하나의코팅방법을이용하여전사된산화나노와이어일면에성층하는단계 (S617); 를더포함하는것을특징으로한다. 또한, 나노와이어는, 구리또는알루미늄을소재로하여합성되는것을특징으로한다. 또한, 산화나노와이어는, 나노와이어가공기중에서산화되거나또는극성용매와혼합됨으로써생성되는것을특징으로한다. [0013] 한편, 본발명의목적은나노와이어를산화시킴으로써산화나노와이어를생성하는단계 (S710); 산화나노와이 어를도포된환원제와함께선택적으로레이저에의해조사하는단계 (S720); 및레이저에의해조사된영역에 소결및환원된나노와이어가생성됨으로써패터닝이형성되는단계 (S730); 를포함하는것을특징으로하는나 - 5 -
노와이어패턴형성방법을제공함으로써달성될수있다. [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 또한, 나노와이어는, 구리또는알루미늄을소재로하여합성되는것을특징으로한다. 또한, 산화나노와이어는, 나노와이어가공기중에서산화되거나또는극성용매와혼합됨으로써생성되는것을특징으로한다. 또한, S710 단계후, 액체와혼합된산화나노와이어를증착시키는단계 (S713); 를더포함하는것을특징으로한다. 또한, S713 단계후, 산화나노와이어를전사하는단계 (S715); 를더포함하는것을특징으로한다. 또한, 환원제를박막형성이용이한스핀코팅, 슬라이트다이, 스프레이, 및롤코팅중어느하나의코팅방법을이용하여전사된산화나노와이어일면에성층하는단계 (S717); 를더포함하는것을특징으로한다. 또한, 환원제는에틸렌글리콜 (Ethylene glycole) 인것을특징으로한다. 또한, 패터닝은, 레이저에의해조사되지아니한나노와이어를제거함으로써생성되는것을특징으로한다. [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] 발명의효과전술한바와같은본발명에의하면나노물질제조시에산화방지를위한캡핑처리가불필요하여원가절감의효과가있다. 또한, 본발명에의하면구리나노와이어합성과패터닝을동시에할수있는효과가있다. 또한, 본발명에의하면와이어끼리소결성강화로전기전도성이우수한효과가있다. 또한, 본발명에의하면물기반의공정으로서친환경적인효과가있다. 또한, 본발명에의하면입자를이용하는방식과달리인장시에도물리적단선이되지않기때문에인장가능한기판에도고전도성 / 고내구성의전극패턴형성이가능한효과가있다. 또한, 본발명에의하면박막형성시고전도성투명전극의제조가가능한효과가있다. 그리고, 본발명에의하면추가적인진공또는불활성기체챔버에서소결할필요없이대기상태에서제조가능한효과가있다. [0028] 도면의간단한설명본명세서에첨부되는다음의도면들은본발명의바람직한일실시예를예시하는것이며, 발명의상세한설명과함께본발명의기술적사상을더욱이해시키는역할을하는것이므로, 본발명은그러한도면에기재된사항에만한정되어해석되어서는아니된다. 도 1은본발명에따른산화구리나노와이어가구리나노와이어로환원되는화학적과정을나타낸도면이고, 도 2는본발명에따른구리나노와이어를물에산화시키는과정을나타낸도면이고, 도 3은본발명에따른산화구리나노와이어를증착시키기위한구성을나타낸도면이고, 도 4는본발명에따른전사된산화구리나노와이어를드라이하는도면이고, 도 5 내지도 7은본발명에따른산화구리나노와이어에레이저를조사하는도면이고, 도 8은본발명에따른레이저조사전의산화구리나노와이어와와레이저조사후의소결된구리나노와이어를나타낸도면이고, 도 9는도 8의확대도면이고, 도 10은본발명에따른세척과정에의해패터닝된도면이고, 도 11은본발명에따른나노와이어제조방법을나타낸순서도이고, 도 12는본발명에따른나노와이어패턴형성방법을나타낸순서도이다. 발명을실시하기위한구체적인내용 - 6 -
[0029] 이하, 도면을참조하여본발명의바람직한일실시예에대해서설명한다. 또한, 이하에설명하는일실시예는특 허청구범위에기재된본발명의내용을부당하게한정하지않으며, 본실시형태에서설명되는구성전체가본 발명의해결수단으로서필수적이라고는할수없다. [0030] [0031] < 구리나노와이어패턴형성방법 > 본발명은대기상태에서산화되기쉬운구리또는알루미늄소재를사용하여합성된나노와이어를레이저에의해조사하여다시환원시킴으로써소결되고환원된나노와이어를제조하는방법에관한것이다. 다만, 산화되기쉬운소재를사용할수있으므로상술한구리또는알루미늄소재에한정되는것은아니며, 나노와이어뿐만아니라나노파티클형태로제작할수도있다. 이하에서는도 1 내지도 10을참조하여본발명에따른나노와이어제조방법및패턴형성방법을설명하기로한다. [0032] 먼저, 본발명의일실시예에서는구리나노와이어를이용하여설명하기로한다. 따라서알루미늄나노와이어는 특별히언급된내용외에는구리나노와이어에대한설명으로갈음하기로한다. [0033] [0034] [0035] ( 화학변환과정 ) 도 1에는산화구리나노와이어에서구리나노와이어로환원되는원리가도시되어있다. 종래의은나노와이어의소결방식은레이저의열적소결방식으로단순히광열반응 (Photo-Thermal Reaction) 을이용하는방식이다. 그러나본발명의일실시예에서는제조된구리나노와이어를강제로산화시켜산화구리나노와이어를제작한후 ( 이때구리의산화를방지하기위한부가적인공정이나처리가불필요 ), 환원제와같이혼합및도포하여선택적으로레이저를조사함으로써도 1에나타난광열화학반응을일으키게한다. 광열화학반응을일으켜순간적으로구리나노와이어로환원시킴과동시에와이어들끼리의순간적인융합으로연결성이강화되어높은전도성의구리전극을형성할수있다. [0036] 한편, 상온에서산화시킨산화구리 (CuO) 는금, 은과달리리덕션포텐셜에너지 (Reduction Potential Energy) 가낮기때문에쉽게환원이잘되는특징을가지고있다. 이것을이용하기위해서환원제로알콜계열의수산기를갖고있는액체물질과혼합한후레이저를조사하면순간적으로도 1의반응처럼구리가환원되어최종적으로산화구리나노와이어가순수한구리나노와이어로바뀌게된다. [0037] 산화구리가레이저를흡수하여역기와동시에열에너지의발생으로온도가증가하고, 동시에산화구리나노와이어주위의환원제온도를증가시켜서탈수반응을유도하여아세트알데히드가생성된다. 생성된아세트알데히드와산화구리나노와이어가반응하여구리나노와이어, 디아세틸, 물이형성된다. 상술한환원반응은폴리올과정 (Polyol process) 이라고한다. [0038] [0039] ( 환원된구리나노와이어제조방법 ) 먼저, 구리나노와이어합성에대해서설명하기로한다. 나노와이어합성은기본적으로가열용기안에서한번에합성할수있는원-스팟 (One-Spot) 방식을사용하는것이바람직하다. 우선합성을시작하기전에 500ml 삼각플라스크와 20ml 유리병을준비한다. [0040] 20ml 유리병에 10ml 증류수 (DI water) 를담는다. 그리고 Cu(NO 3 ) 2 0.1M 용액을만든다. 만든용액을믹서를이 용해섞어주고용액이안정화될때까지상온에서대략 15 분정도놓아둔다. [0041] 준비된 500ml 삼각플라스크에 80ml 증류수를담고수산화나트륨 (NaOH) 을약 3.5 ~ 15M 농도로맞추어넣는다. 수 산화나트륨이들어있는삼각플라스크를스터 - 바를이용하여골고루섞어준다. 여기서발열반응이생기므로용액 - 7 -
이변질되지않게주변온도를조절한다. 골고루섞인수산화나트륨용액에에틸렌디아민 (ethylenediamine)(ed A) 을약 0.05 ~ 2.0ml( 대략 99 중량 %) 넣고스터 - 바를이용하여잘섞어준다. [0042] 에틸렌디아민이골고루섞인플라스크에유리병에만들어놓은 Cu(NO 3 ) 2 0.1M 용액 4ml 를삼각플라스크에넣어준 다. 이때, 용액의색깔이푸른색으로변화되는것을관찰하는것이바람직하다. 용액이골고루섞이게 10분정도기다린후히드라진 (hydrazine) 약 0.02 ~ 1.0ml( 대략 35 중량 %) 를넣어준다. 이용액을넣는순간플라스크안용액의색깔이뿌옇게변화하기시작한다. 이순간스터-바를빼내고 60 ~ 80 오일배스 (Oil Bath) 에삼각플라스크를넣고, 40 ~ 60분후에꺼낸다. 합성된구리나노와이어를센트리퓨즈 (Centrifuse) 를이용하여반응하지않고남은물질들을제거한다. 물과에탄올을이용하여 4 ~ 5번 4000rpm에서클리닝한다. [0043] 다음으로, 제조된구리나노와이어 (10) 를산화시킨다. 이때구리나노와이어는상온의공기중에산화시킬수도있고또는극성용매 ( 일예로물, 알콜계수용액등 ) 를넣어서산화속도를빠르게할수도있다. 도 2는극성용매인물에구리나노와이어 (10) 를넣어산화시킴으로써산화구리나노와이어 (20) 를생성하는과정을나타낸도면이다. [0044] 도 2 의 (a) 는구리나노와이어 (10) 가용매인물에혼합되어있는것을나타내며, 도 2 의 (b) 및 (c) 는시간에 따라구리나노와이어가산화되는것을나타낸다. 도 2 의 (d) 는약 100 시간후산화된구리나노와이어를흔들 어서분산시켜산화구리나노와이어 (20) 를생성하는것을나타낸도면이다. [0045] 다음으로, 산화구리나노와이어를증착시킨다. 이때일반적인나노파티클은스핀코팅이획일적으로이루어지지않아증착단계를수행하는것이바람직하다. 산화구리나노와이어의증착은도 3에도시된바와같이물과혼합된산화구리나노와이어를진공흡입함으로써폴리머필터 (31) 및다공성멤브레인 (33) 에의해박막형식으로증착된다. 이때폴리머필터 (31) 는수nm ~ 수μm구멍사이즈 (Pore Size) 를가지며, 다공성멤브레인 (33) 은일반적으로다공성글래스를사용한다. [0046] 여기서, 도 3 에도시된바와같이물과혼합된산화구리나노와이어하부에폴리머필터 (31) 가위치하고, 폴리 머필터 (31) 하부면에다공성멤브레인 (33) 이위치한다. 다공성멤브레인하부에서진공흡입함으로써폴리머필 터 (31) 위에증착된산화구리나노와이어 (35) 가필터링된다. [0047] 다음으로, 도 4에도시된바와같이증착된산화구리나노와이어 (35) 를글래스 (43) 위에올리고약간의힘을가함으로써전사된산화구리나노와이어 (41) 를생성한다. 전사된산화구리나노와이어 (41) 를약 60 의오븐 (45) 에넣고약 5분간의드라이과정을거친다. 그후폴리머필터 (31) 를제거한다. 드라이과정시열을가하는방법은가열플레이트, 가열롤등열을가할수있는방식을사용할수있다. [0048] 다음으로, 도 5 에도시된바와같이폴리머필터 (31) 가제거된산화구리나노와이어 (41) 상층에도 6 과같이 환원제를코팅하여성층한다. 이때사용되는환원제는수산기를가지는알콜로서바람직하게는에틸렌글리콜이 고, 코팅은박막형성이용이한스핀코팅, 슬릿다이, 스프레이, 또는롤코팅을이용하여박막코팅한다. [0049] 여기서, 슬릿다이코팅은일정한폭과갭을유지하고있는슬릿다이가기판위를일정한간격으로움직이면서 코팅액을균일하게도포하는장치로서슬롯다이보다대면적코팅에유리하고다양한코팅두께의조절이가능 하다. [0050] 한편, 도포된환원제및산화구리나노와이어에도 7 에도시된바와같이레이저를조사하면화학적변화에의 - 8 -
해산화구리나노와이어가구리나노와이어로환원된다. 이때화학적변환과정 ( 폴이올과정 ) 은도 1에도시된바와같이산화구리가레이저를흡수하여역기와동시에열에너지의발생으로온도가증가하고, 동시에산화구리나노와이어주위의환원제온도를증가시켜서탈수반응을유도하여아세트알데히드가생성된다. 생성된아세트알데히드와산화구리나노와이어가반응하여구리나노와이어, 디아세틸, 물이형성된다. [0051] 도 8에도시된바와같이, 레이저에의해조사된산화구리나노와이어는소결및환원된구리나노와이어 (61) 로되고, 레이저에의해조사되지아니한산화구리나노와이어 (63) 는소결및환원되지않는다. 도 9는레이저조사전의산화구리나노와이어와레이저조사후의산화구리나노와이어를확대한도면이다. 도 9에도시된바와같이, 사선좌측은레이저에의해조사되지아니한부분이고, 사선우측은레이저에의해조사된부분이다. 레이저에의해조사되지아니한부분은산화층이보이고, 와이어끼리결합이잘되지않아전기적연결성이저하됨을알수있다. 그러나레이저에의해조사된우측은산화층이구리로완전히환원되어거친산화층이보이지않고, 와이어끼리도잘결합되어있음을알수있다. [0052] 도 10에도시된바와같이, 레이저를산화구리나노와이어의기결정된영역에선택적으로조사함으로써원하는패턴을형성할수있다. 이때레이저가조사되지아니한영역은물에담그거나또는스프레이 (71) 에의해고압분사하여제거한다. 세척제로물을사용하기때문에친환경적이고세척중에물질의화학적 / 물리적변형이발생하지않기때문에세척된산화구리나노입자를회수하여재사용할수있어재료비를절감할수있다. [0053] 상술한본발명의일실시예에따른공정은 PI, PET 등의여러플렉서블한폴리머계열의기판위에서도공정이가능하고, 와이어끼리의연결성이좋기때문에인장가능한기판에도적용가능하다. 그리고본발명의일실시예를설명함에있어서구리를예로들어설명하였으나앞서설명한바와같이대기중산화가잘되는알루미늄등을이용할수도있다. 이때알루미늄을와이어형태또는파티클형태로제작한후강제적으로산화가잘되는조건에노출하여 Al 2 O 3 로변환시킨후환원제를도포하고레이저를조사하여알루미늄와이어패턴을제작할수 있다. [0054] 이상, 본발명의일실시예를참조하여설명했지만, 본발명이이것에한정되지는않으며, 다양한변형및응용 이가능하다. 즉, 본발명의요지를일탈하지않는범위에서많은변형이가능한것을당업자는용이하게이해 할수있을것이다. [0055] 부호의설명 10 : 구리나노와이어 20 : 산화구리나노와이어 31 : 폴리머필터 33 : 다공성멤브레인 35 : 증착된산화구리나노와이어 41 : 전사된산화구리나노와이어 43 : 글래스 45 : 오븐 51 : 환원제 53 : 레이저 61 : 환원된구리나노와이어 63 : 산화구리나노와이어 - 9 -
71 : 스프레이 도면 도면 1 도면 2 도면 3-10 -
도면 4 도면 5 도면 6 도면 7 도면 8-11 -
도면 9 도면 10 도면 11-12 -
도면 12 심사관직권보정사항 직권보정 1 보정항목 청구범위 보정세부항목 청구항제1항 변경전 상기환원제를 변경후 환원제를 - 13 -