(51) Int. Cl. C23F 1/26 (2006.01) C23F 1/16 (2006.01) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2007 년 04 월 24 일 10-0710481 2007 년 04 월 16 일 (21) 출원번호 10-2004-0068850 (65) 공개번호 10-2006-0020100 (22) 출원일자 2004년08월31일 (43) 공개일자 2006년03월06일 심사청구일자 2005년08월11일 (73) 특허권자한국생산기술연구원충남천안시입장면홍천리 35-3 (72) 발명자이홍기경기도고양시일산구일산 3 동후곡마을 1001-801 구석본경기도부천시원미구상동 577-9 (74) 대리인손민 (56) 선행기술조사문헌 JP59074281 A * 심사관에의하여인용된문헌 심사관 : 김종혁 전체청구항수 : 총 5 항 (54) 주석박리조성물및그를이용한주석박리방법 (57) 요약 본발명은크롬화물및불화물을포함하는주석박리조성물및그를이용한주석박리방법에관한것이다. 본발명의주석박리조성물은산화질소 (NOx) 가스등의유해가스의발생이매우적고, 처리시악취발생이거의없으며, 반응시온도가상승하지않고, 짧은시간내에완전박리가가능하여처리시간을단축할수있을뿐만아니라, 슬러지등에의한부유물및침전물의생성이적고, 처리용액비용이저렴하고, 구리등의금속소재에대한침식이적어구리등의금속소재의표면에도금된주석혹은주석합금을제거하는데매우효과적이고구리등의금속회수율이높은경제적인박리제이다. 특허청구의범위 청구항 1. - 1 -
물 1 리터당 5 내지 200g/l 의농도를갖는크롬화물및물 1 리터당 30 내지 200 ml /l 의농도를갖는불화물을포함하는, 금속소재에도금된주석또는주석합금의박리조성물. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기금속소재는구리또는구리합금소재인것을특징으로하는주석또는주석합금의박리조성물. 청구항 3. 제 2 항에있어서, 상기금속소재는전자통신부품의커넥터, 리드프레임또는인쇄회로기판인것을특징으로하는주석또는주석합금의박리조성물. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 상기불화물은불화수소산 (HF), 산성불화암모늄 ([NH 4 ]HF 2 ), 붕불화수소산 (HBF 4 ), 불화규소산 (H 2 SiF 6 ) 또는그의혼 합물인것을특징으로하는주석또는주석합금의박리조성물. 청구항 5. 제 1 항에있어서, 상기크롬화물은크롬산화물 (CrO 3 ), 크롬산 (H 2 CrO 4 ) 또는중크롬산 (H 2 Cr 2 O 7 ) 인것을특징으로하는주석또는주석합 금의박리조성물. 청구항 6. 청구항 7. 청구항 8. 청구항 9. 청구항 10. - 2 -
청구항 11. 청구항 12. 청구항 13. 청구항 14. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은주석이도금된금속소재로부터주석을박리하기위한크롬화물및불화물을포함하는주석박리조성물및그를사용한주석박리방법에관한것이다. 일반적으로반도체리드프레임, 인쇄회로기판및전자통신부품의커넥터등의재료로사용되는구리또는구리합금소재및철 - 니켈합금소재상에는내식성및납땜성을향상시키기위해주석 - 납합금과무연주석또는무연주석합금도금을많이이용한다. 주석도금은전기도금, 무전해도금또는침지도금등에의해이루어질수있으나주로전기도금법을많이사용한다. 주석 - 납합금도금하는과정에서불량이발생한제품의경우, 박리제를이용하여주석 - 납합금도금부분을박리하여재활용할수있다. 또한주석도금처리된 ( 또는코팅된 ) 인쇄회로기판의동소재표면을특정한형상으로구리를노출시키는표면에칭작업이필요할때주석박리제가사용될수있다. 1989 년골드슈미트가탈석공정을개발한이래로현재까지스크랩으로부터탈석뿐만아니라주석을회수하기위한많은방법들이개발되었다. 이방법들중에서습식법으로는알칼리또는산용액에서주석을전기분해하여제거및회수하는방법과알칼리용액에서주석을용해하여제거하는용해방법등이있다. 주석이철에코팅되어있는경우에는알칼리용액에서주석을용해하거나전기분해하여제거하는방법이가장많이사용되고있다. 알칼리용액에서주석을제거하는방법에서는산화제로질산나트륨을첨가하고가성소다용액으로주석을용해하여제거한다. 이때주석이코팅되어있는철스크랩은가성소다에용해되지않는다. 그러나, 주석이구리에코팅되어있는경우에는상기한가성소다에의하여원재료인구리합금소재등에도침식이된다는문제가발생한다. 따라서, 구리합금소재에대한침식의영향을최소화하면서주석을제거하는기술들이개발되어왔다. 이러한기술로는질산을기초로하는것과불화물및과산화수소를기초로하는것이있다. 질산을기초로하는경우는주석과구리사이의금속간화합물을박리시키기위하여질산염, 염화물, 니트로 - 방향족 (nitro-aromatic) 화합물등을사용하고있었으며, 이는구리박에서주석등을박리하는효과가있는반면, 과다한산화질소 (NOx) 가스가발생할뿐만아니라, 상기질산이구리박회로에까지침투되어구리박부분을부식시키게되고, 또한박리된부분이불규칙하게되며, 구리박표면을매끄럽지못하고불규칙하게하므로프린트기판상의회로형상이불량하게되는문제점을지니고있었다. 불화물을기초로한경우는온도및금속의용해량이급상승하게됨에따라과산화수소의분해가촉진되므로과산화수소의관리가매우어렵게되고, 함유한불화물이유리재를침식하므로유리섬유로강화된프린트기판자체가손상될염려가있으며, 또한수율이질산을기초로한것보다낮고슬럿지를많이생성하여폐수처리에어려움을갖게되는문제점이있었다. - 3 -
이러한배경하에서, 본발명자는불화물에크롬화물을혼합한주석박리제를사용할경우, 금속소재의침식이매우적고도금된주석또는주석합금만을단시간내에선택적으로완벽하게제거할뿐만아니라, 유해한가스발생이거의없고, 온도가급격히상승하지않고, 처리비용을절감할수있다는놀라운사실을발견하고, 본발명을완성하였다. 발명이이루고자하는기술적과제 본발명의목적은크롬화물및불화물을포함하는주석또는주석합금이도금된금속소재로부터주석을박리하기위한조성물을제공하는것이다. 본발명의다른목적은크롬화물및불화물을포함하는주석박리조성물을사용하여금속소재에도금된주석또는주석합금을박리하는방법을제공하는것이다. 발명의구성 하나의양태로서, 본발명은금속소재에도금된주석또는주석합금을박리하기위한크롬화물및불화물을포함하는박리조성물에관한것이다. 본발명에따른박리조성물은금속소재에도금된 ( 또는코팅된 ) 주석을박리시키기위한것으로서, 순수하게주석으로만이루어진도금만이아니라주석이외의다른금속과합금된주석합금도금을박리하기위한것이다. 상기한주석또는주석합금이도금된금속소재는, 바람직하게는구리또는구리합금소재이며, 이러한소재는전자통신부품의커넥터, 리드프레임, 인쇄회로기판등에사용된다. 본발명의박리조성물에포함되는불화물은불소를포함하는화합물을말하며, 바람직하게는불화수소산 (HF) 또는불화염, 예를들어산성불화암모늄 ([NH 4 ]HF 2 ), 붕불화수소산 (HBF 4 ), 불화규소산 (H 2 SiF 6 ) 등을예로들수있다. 이들불화 물은단독으로사용하거나혼합사용될수있다. 불화수소산의경우, 50 내지 60% 농도의불화수소산이바람직하게사용될수있다. 본발명의박리조성물에포함되는크롬화물은크롬을포함하는화합물을말하며, 바람직하게는크롬산화물 (CrO 3 ) 이사 용될수있으며, 크롬산 (H 2 CrO 4 ), 또는중크롬산 ( H 2 Cr 2 O 7 ) 등의직접사용도가능하다. 크롬산은전기주석도금강판의장기보관성향상을위하여피막형성용으로개발되어보고된바있으나 ( 대한민국특허출원제 1997-66482 호 ), 크롬계화합물을주석박리제에적용한예는없었으며, 불화물에크롬산화물또는크롬산을혼합한주석박리제에대해서도공지된바없었다. 본발명의박리조성물중불화물은물 1 리터를기준으로 30 내지 200 ml, 바람직하게는 50 내지 150 ml /l, 보다바람직하게는 80 내지 120 ml /l 의양이첨가된다. 또한, 크롬화물 ( 예 : 크롬산화물 ) 은물 1 리터를기준으로하여 5 내지 200g, 바람직하게는 10 내지 150 g/l, 보다바람직하게는 50 내지 150 g/l 의양이첨가된다. 불화물이주석박리의처리시간에주요한영향을끼쳐주석박리를 30 분이내에처리하기위해서는수용액중불화물은 30 ml이상이되어야하며, 농도가증가할수록처리시간은짧아지나 200 ml이상에서는농도가증가하여도처리시간에는영향을미치지않는다. 크롬화물은일정량이상에서는처리시간에영향이적으며, 적절한불화물농도에서크롬화물은물 1 리터당 5g 이상이되어야만주석박리가경제적인측면에서효율적으로진행되며바람직하게는 10g 이상이어야한다. 그러나, 주어진불화물농도에서처리용액의단위용적당주석박리량은크롬화물의농도에따라증가하는경향을보이므로제품특성에따른관점에서크롬화물의농도는적절한상한점을선정하여야한다. 주석의용해도를향상시키기위해서는산성불화수소암모늄을혼합하여사용할수있다. 본발명의박리조성물에는상기한불화물및크롬화물이외에통상의안정화제, 계면활성제, 부식억제제, 슬러지생성억제제등을추가로포함할수있다. 본발명의주석박리조성물은질산을사용하는기존의주석박리조성물과비교하여산화질소 (NOx) 가스등의유해가스의발생이거의없고, 짧은처리시간, 예를들어 1 내지 2 분의처리시간으로도주석또는주석합금을완전히박리할수있는장점이있다. 또한, 금속소재, 특히구리금속과니켈금속등의원부재의침식율이매우낮아구리등금속회수율이높 - 4 -
고, 동량의주석도금을박리시키는데필요한박리조성물의제조단가가저렴하므로경제적측면에서질산을사용하는기존박리조성물에비해보다유리하다. 또한, 박리조성물이주석성분만대부분침식하여수용액중의주석의순도및농도가매우높아경제적으로재활용이가능하다. 또다른양태로서, 본발명은불화물및크롬화물을포함하는박리조성물을사용하여금속소재에도금된주석또는주석합금을박리하는방법에관한것이다. 구체적으로, 상기박리방법은불화물및크롬화물을포함하는박리조성물을주석이도금된금속소재와접촉시키는단계및상기주석이도금된금속으로부터주석을제거하는단계를포함한다. 상기접촉단계는예를들어주석이도금된금속소재를박리조성물에침적 (dipping) 하여수행할수있다. 상기한불화물및크롬화물을포함하는박리조성물은물, 바람직하게는정제수, 보다바람직하게는정제된탈이온수에첨가하여사용하는것이바람직하나, 물이박리에미치는영향이크지않기때문에일반공업용수로도충분하다. 박리에소요되는시간은박리조성물의농도및박리온도에따라조절이가능하다. 작업환경조건을고려하여농도조절만으로도처리시간의조절이가능하다. 박리는상온에서수행할수있으며, 박리를촉진시키기위해교반을수행할수도있다. 본발명의박리방법은도금층이제거된금속소재를헹굼하는단계, 헹굼이완료된금속소재를초음파세척하고건조하는단계, 금속소재를검사하는단계를추가로포함할수있다. 이하, 본발명을실시예에의하여더욱상세히설명한다. 단, 하기실시예들은본발명을예시하는것으로본발명의내용이실시예에의해한정이되는것은아니다. < 실시예 > 주석또는주석합금이도금된구리스크랩을불화수소산 HF(55%) 및크롬산화물 (CrO 3 ) 을각각 90 ml /l 및 50g/l 로포함 하는용액에상온에서침적 (dipping) 처리하였다. 본발명의박리조성물과비교하여종래의질산법을이용한주석박리를수행하기위해, HNO 3 (60%) 및 HCl(35%) 를각각 560 ml /l 및 15 ml /l 로포함하는용액에주석또는주석합금이도금된구리스크랩을상온에서침적하였다. 이러한박리에다음과같은구리스크랩을사용하였으며, 이들시료의도금두께, 성분및함량을 SEM(Scanning Electronic Microscopy), EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer) 및파장분산형 X 선형광분석기 (XRF) 로분석한결과가표 1 에나타나있다. [ 표 1] 시료번호 도금두께 ( μm ) 성분 함량 (wt%-표면) 1 3.41 Pb 4.4 Sn 95.6 2 2.72 Sn 100 3 1.73 Sn 100 4 1.81 Sn 100 5 1.86 Sn 100 6 1.74 Sn 100 질산과염산을포함하는기존의박리조성물의경우는 3 분의노출시간에의해불충분한박리가진행되었으며, 악취를동반한유해가스가다량발생하였다. 또한, 8 분의노출시간에의해서도충분한박리가수행되지않았다. 반면, 불화물과크롬화물을포함하는본발명의박리조성물은 3 분의노출시간에의해유해가스의발생이거의없이완전박리가진행되었다. 처리시간을길게하여도커다란무게감소는진행되지않았다. - 5 -
또한, 박리조성물중크롬화물과불화물의농도에따른처리시간을측정하였으며, 그결과를표 2 에나타내었다. [ 표 2] CrO 3 (g/l) HF( ml /l) 처리시간 (min) 9-5 90 10~15 150 10~15 18 1~2hr 90 2~3 10 100 1 150 30~40sec 200 1 36 15 20 54 7 72 4 90 2~3 50 45 10 90 2 200 90 2 크롬산화물이 10g/l 의농도이고불화수소산이 18ml/l 인박리조성물의처리시간은 1 시간이상이소요되나불화수소산의농도가 90ml/l 인경우최대 3 분의처리시간이소요되는것으로부터알수있듯이, 주석박리의처리시간에불화수소산이주요한영향을끼치며, 불화수소산의농도가증가할수록처리시간이단축되었다. 그러나, 불화수소산의농도가약 90ml/l 부터는처리속도의변화가매우적으며 200ml/l 이상에서는처리시간에영향을거의미치지않았다. 또한, 불화수소산의농도가일정한경우크롬산화물의농도가증가할수록처리시간이단축되었으며, 200g/l 이상에서는처리시간에영향을미치지않았다. 즉, 크롬산농도가증가할수록처리용액의단위부피당주석용해도, 즉처리용량은증가하지만, 약 200g/l 이상에서는처리용액의단위부피당처리용량은커다란변화가없었다. 3 분의처리시간동안부식된금속원부재의부식정도를측정하였으며, 그결과를표 3 에나타내었다. [ 표 3] 기존공정본발명처리방법 3분 8분 3분 8분무게감량 (wt%) 2.2 2.6 0.5 0.55 질산과염산을포함하는기존박리조성물을사용한기존공정의경우동일처리시간 (3 분 ) 를기준으로할때구리스크랩의침식율이 2.2 중량 % 인반면, 불화물과크롬화물을포함하는본발명의박리조성물의경우침식율이 0.5 중량 % 이었다. 상기한박리공정을교반수행하는경우, 질산과염산을이용하는기존공정에서는 3 내지 4% 의무게감량을나타내었다. 발명의효과 - 6 -
상술한바와같이, 본발명의주석박리조성물은산화질소 (NOx 가스 ) 등의유해가스의발생이없고처리시간내에완전박리가가능하여처리시간을단축할수있을뿐만아니라, 처리용액비용이저렴하고, 수용액내에구리가용해되지않아순수한주석성분만이존재하므로경제적인주석재생이가능하고, 원소재인구리합금소재등에대한침식이진행하지않아구리또는구리합금소재등의재활용및회수율이향상되는, 경제적이고효율적인박리제로사용될수있다. - 7 -