Polymer(Korea), Vol. 37, No. 2, pp. 240-248 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2013.37.2.240 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) Mercaptan 경화제에의한저온속경화에폭시의경화거동에관한연구 엄세연 서상범 * 이기윤 충남대학교공과대학고분자공학과, * 천안시한국타코닉 (2012 년 12 월 10 일접수, 2013 년 1 월 8 일수정, 2013 년 1 월 12 일채택 ) Study on Cure Behavior of Low Temperature and Fast Cure Epoxy with Mercaptan Hardener Se Yeon Eom, Sang Bum Seo*, and Kee Yoon Lee Department of Polymer Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea *Korea Taconic, Cheonan 331-980, Korea (Received December 10, 2012; Revised January 8, 2013; Accepted January 12, 2013) 초록 : 본연구에서는 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A) 를사용한에폭시 /mercaptan 경화제의경화반응거동을에폭시 / 아민유도체형경화제와비교하여연구하였다. 경화반응거동은 DSC 분석에의해승온및등온의조건에서경화되는과정을연구하였다. DSC 의승온실험에서는 Kissinger 법을이용하였으며, 등온실험에서는 Kamal 의속도모델을이용하여분석하였다. 결과적으로활성화에너지는아민유도체형경화제를사용하였을때약 40 kcal/mol 이고, mercaptan 경화제를사용하였을때약 28 에서 19 kcal/mol 로 -SH 관능기가증가할수록감소하였다. 에폭시 / 아민유도체형경화제는약 90 o C 이상에서경화반응이개시되는반면, 에폭시 /mercaptan 경화제에서는경화반응개시온도가약 80 o C 이내로낮아지고, 반응속도가상승하여반응시간이 10 분이내로단축되었다. 또한에폭시 /mercaptan 경화제계는자기촉매반응모델을따르는것을확인하였고약 20~40% 의경화도에서최대반응속도를나타내었다. Abstract: The curing behaviors of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) with mercaptan hardener were studied by the comparison with amine-adduct type hardener. Curing behaviors were evaluated by DSC at dynamic and isothermal conditions. In the DSC, the dynamic experiments were based on the method of Kissinger s equation, and the isothermal experiments were fitted to the Kamal s kinetic model. Activation energy of epoxy/amine-adduct type hardener was ca. 40 kcal/mol. As the functional group of mercaptan hardener, -SH increased, on epoxy/mercaptan hardeners, the activation energies decreased from 28 to 19 kcal/mol. Epoxy/amine-adduct type hardener was initiated at 90 o C or higher. However, epoxy/mercaptan hardeners reduced the initiation temperatures below 80 o C and shortened the durations of curing reaction within 10 min. We found out that the reaction kinetics of epoxy with mercaptan hardener followed the autocatalytic reaction models, and the maximum reaction rates were shown at the conversions of 20~40%. Keywords: epoxy resin, mercaptan, cure kinetics, autocatalytic, differential scanning calorimetry. 서 에폭시수지는코팅제, 접착제, 절연체, 그리고복합재료의매트릭스등의고분자산업에사용되고있고, 우수한전기절연성, 낮은성형수축률, 우수한접착성과내열성등이좋은이유로전자기기산업에가장광범위하게사용되고있는대표적인열경화성수지이다. 에폭시와같은열경화성수지는온도변화에의해분자운 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kylee@cnu.ac.kr 동성이변화하고이에따라경화반응에의한젤또는망상구조를형성하여분자구조의변화를유발시키므로매우복잡한현상을보인다. 그러므로열가소성수지와달리가공공정뿐만아니라화학반응에의한공정을모두고려해야한다. 따라서경화가진행되는동안점도및경화거동을연구하여예측하는것은열경화성수지가공에필수적인요구사항이다. 일반적으로전자기기에사용되는 1 액형에폭시접착제는가열을통해가교반응이진행되며, 이때에 120 o C 이상의온도가필요하다. 이는전자기기, 특히카메라에사용되는광학부품에는비교적고온으로열적손상을피할수없다. 따라서최근의전자재료패키지에서는열경화시의열충격을감 240
Mercaptan 경화제에의한저온속경화에폭시의경화거동에관한연구 241 소시켜제품의불량률을감소시키고자하는시도가계속되고있다. 에폭시는그의경화온도를낮추게되면경화시간이증가하므로생산성이떨어지는반응속도물성이있다. 또경우에따라서는제품물성에필요충분한경화반응이이뤄지지못한다. 결론적으로생산성을떨어뜨리지않으면서경화온도를낮출수있는저온속경화형에폭시접착제의개발이지속적으로요구되고있다. 1 한예로, 핸드폰카메라모듈하우징에많이사용되는아민유도체형잠재성경화제는대부분고체분말의형태로존재하며, 열에의해에폭시에용해된후경화반응을시작한다. 실제로 100 o C 이하의온도에서충분히경화되기위해서수십분이상의시간을필요로한다. 지금까지수많은에폭시수지조성물의경화거동에대해연구하였지만경화거동은촉매및경화제의종류에의하여크게영향을받기때문에그결과는서로다를뿐만아니라 mercaptan 촉진제에관한연구는미흡한실정이다. 2 -SH 관능기를갖는 mercaptan 경화제는액상의형태로사용되는것이대부분이며, 일반적으로에폭시와 mercaptan 의경화반응은에폭시와아민의반응보다저온에서더신속하다고알려져있어저온속경화의요구를잘충족할것이라판단된다. 따라서본연구에서는시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC) 를이용하여승온실험을통해 mercaptan 경화제를사용한에폭시수지조성물의경화거동을아민유도체형경화제의것과비교하여분석하였고, 등온실험으로는 mercaptan 경화제의저온속경화거동을연구하였다. 실 원재료및시편제작. Table 1 에연구에사용된원재료를나타내었다. 에폭시수지는국도화학에서생산되는 bisphenol- A type 의 YD-128 을사용하였다. 에폭시당량은 185 g/eq 이며, 경화제로는 Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 에서생산되는아민유도체형잠재성경화제인 Ajicure MY-24 를사용하였고, Table 2 에물성을나타내었다. 저온속경화를가능하게하기위해첨가한촉진제로서말단에 -SH 관능기를가지고있는 mercaptan 을채택하였으며관능기수에따라 4 가지종류를사용하였다. 2-Ethyl hexyl-3-mercaptopropionate( 이하 NFM 1; the number of functional group of mercaptan 1) 와 pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)( 이하 NFM 4; the number of functional group of mercaptan 4) 는일본 Yodo chemical 에서구입하였고, ethane-1,2-diyl bis(3-sulfanylpropanoate)( 이하 NFM 2; the number of functional group of mercaptan 2) 와 trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)( 이하 NFM 3; the number of functional group of mercaptan 3) 는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 에서구입하여사용하였다. 험 Table 1. Chemical Structures of Materials Material Sample Structure DGEBA a - o Amine-adduct type hardener NFM 0f - BMPA-2EH b TEGDM c TMPT d PETP e NFM 1 g NFM 2 h NFM 3 i NFM 4 j a DGEBA: Diglycidyl ether of bisphenol A. b BMPA-2EH: 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionate. c TEGDA: Ethane-1,2-diyl bis(3-sulfanylpropanoate). d TMPT: Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate). e PETP: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate). f NFM 0: The number of functional groups of mercaptan is zero. g NFM 1: The number of functional groups of mercaptan is one. h NFM 2: The number of functional groups of mercaptan is two. i NFM 3: The number of functional groups of mercaptan is three. j NFM 4: The number of functional groups of mercaptan is four. Table 2. Physical Properties of Ajicure MY-24 Property Ajicure MY-24 Appearance Pale brown powder Melting point( o C) 120 Particle size(µm) 10 Mixture with liquid Bisphenol A epoxy resin Cure temp.( o C) 100 Cure time.(hr) 1 Pot life (at 40 o C) 3 months T g ( o C) 100 Heat generated by curing Lower Polymer(Korea), Vol. 37, No. 2, 2013
242 엄세연 서상범 이기윤 에폭시 100 g 에아민유도체형경화제를 15 g 을첨가하였고, mercaptan 경화제는각각 0.06 mol 을첨가하였다. 상온에서약 30 분간교반한후, 3 롤밀을이용하여재혼합함으로써균일한조성물을얻었다. DSC( 시차주사열량계 ) 측정. 경화거동을조사하기위하여시차주사열량계 (DSC, Perkin-Elmer, Pyris 6) 를이용하였다. 시료 2~3 mg 을 DSC 용알루미늄팬에넣어서 20 ml/min 의질소분위기하에서실험을수행하였다. 승온조건및등온조건에서의반응열변화를관찰하였다. 승온법에의한경화거동의분석은 20~200 o C 범위내에서승온속도를 5, 10, 15, 20, 30 o C/min 으로변화시키면서측정하였다. 그리고등온법에서는경화온도를 70, 80, 90 o C 로하여 60 분간경화시킨시료에대하여분석하였다. 각경화온도까지는 50 o C/min 의빠른속도로가열하여가열시발생할수있는반응을최소화하였다. 결과및토론 경화거동분석. 본연구에서는아민유도체형경화제와 mercaptan 경화제를사용한 bisphenol A type 에폭시수지의경화거동을 DSC 를이용하여승온및등온경화조건에서조사하였다. 승온실험에서는 Kissinger 법을이용하여다양한가열속도에서얻어진발열피크의이동으로부터활성화에너지를구하였고, 등온실험에서얻어진데이터는 Kamal 의자기촉매반응모델을사용하여분석하였다. 3 승온경화분석. 열경화성수지에서활성화에너지 (E a ) 는경화반응의거동을이해하는가장중요한변수중의하나이다. 승온경화분석법은적은횟수의실험으로비교적간단히경화개시구간의반응속도에대한정확한정보를얻을수있고, 매우유용하게사용되고있다. 4 에폭시와같은일반적인경화시스템에서는 DSC 의승온 속도를증가시킬수록발열피크는고온부분으로이동한다. Kissinger 는이러한승온속도에따른반응피크의움직임으로부터경화반응의활성화에너지 (E a ) 를구하는법을제시한바있다. 5,6 q ln ---- 2 T p E a ------------------ = ---- 1 R ---- T p 여기에서, q 는승온속도 ( o C/min), T p 는경화반응이가장활발히진행되는온도 (K), E a 는활성화에너지 (cal/mol) 그리고 R 은기체상수를나타낸다. 본연구에서는 E a 와총발열량 ( H 0 ) 을측정하기위하여 5, 10, 15, 20, 30 o C/min 의다양한승온속도에서열분석을실시하였으며, 10 o C/min 에서의발열곡선을 Figure 1 에나타내었다. 발열이시작되는지점의변곡점으로서 Figure 1 의 A 지점은반응개시온도 (T onset ) 를나타내며아민유도체형경화제를사용하였을때 90 o C 이상에서반응이개시되었다. Mercaptan 경화제를사용하면 80 o C 이내에서수분내에반응이개시되며 T onset 은 Table 3 에 79, 76, 67 그리고 69 o C 로측정하여제시하였다. 따라서 -SH 관능기수가많아질수록반응개시온도가낮아지는경향을보인다. 결론적으로 mercaptan 경화제의 -SH 관능기수가반응온도를낮추는데영향을미치는것을확인할수있었다. Table 3 에는 Figure 1 으로부터측정할수있는각승온속도에서의반응개시온도 (T onset ), 발열피크온도 (T p ) 와총발열량 ( H 0 ) 을나타내었다. 단, DSC 곡선아래면적으로부터얻어질수있는 heat flow 는경화속도를 5, 10, 15 o C/min 으로하였을때얻어진평균값으로결정하였다. (1) Table 3. Initiation Temperature(T onset ), Peak Temperature(T P ) and Heat Flow for Different -SH Functional Group Contents Sample T( o C) NFM 0 NFM 1 NFM 2 NFM 3 NFM 4 Heating rate( o C/min) 5 10 15 20 30 T onset 92 98 104 108 116 T p 108 113 117 123 130 T onset 79 81 83 85 89 T p 82 87 89 91 98 T onset 76 78 81 83 87 T p 80 84 88 91 97 T onset 67 74 78 80 86 T p 76 81 84 90 97 T onset 69 72 75 79 81 T p 72 79 84 88 95 Heat flow (W/g) 346.7 138.8 156.3 228.9 258 폴리머, 제 37 권제 2 호, 2013 년
Mercaptan 경화제에의한저온속경화에폭시의경화거동에관한연구 243 Figure 1. DSC traces at 10 o C/min for the cure of DGEBA with amine-adduct type hardener(nfm 0( )) and various mercaptan curing agents(nfm 1( ), NFM 2( ), NFM 3( ), NFM 4( )), chosen according to the number of functional groups of mercaptan. Figure 2. Plots of -ln(q/t p2 ) vs. (1/T p ) 10 3 by Kissinger s equation, of DGEBA with amine-adduct type hardener(nfm 0( )) and various mercaptan curing agents(nfm 1( ), NFM 2( ), NFM 3( ) and NFM 4( )). 활성화에너지 (E a ) 는 Kissinger 의이론에 6 따라 Figure 2 에식 (1) 을 -ln(q/t p 2 ) vs. (1/T) p 10 3 의그래프로나타내었다. 각점들은선형의변화를보이며이직선의기울기로부터 E a 를구할수있다. Mercaptan 경화제의 -SH 관능기수가증가할수록기울기는감소하는경향을나타낸다. 이들을계산하여 Table 4 에정리하였다. 각값의기울기로부터 E a 를구할수있었다. Mercaptan 관능기수에따른 E a 는 Figure 3 에제시되었으며, 아민유도체형경화제를사용하였을때약 40 kcal/mol 로가장높고, mercaptan 경화제를사용한경우에는약 28, 26, 20, 19 kcal/mol 로관능기수가증가할수록가교반응 E a 는감소하는경향을보였다. 따라서 -SH 관능기수가많아질수록 E a 가작아지는것을알수있는데, 승온실험분석결과인 Figure 1 에서 T onset 가낮아지는이유와잘부합된다. Figure 3. Activation energies of crosslinking reaction for DGEBA with amine-adduct type hardener(nfm 0) and various mercaptan curing agents(nfm 1, NFM 2, NFM 3 and NFM 4), evaluated by Kissinger equation. Table 4. Kinetic Factors Obtained from Kissinger Model and Calculated Activation Energy Sample Kinetic factor Heating rate( o C/min) 5 10 15 20 30 NFM 0 1/T p 10 3 2.625 2.588 2.564 2.525 2.481 -ln(q/t p2 ) 10.23 9.61 9.22 8.97 8.60 NFM 1 1/T p 10 3 2.813 2.772 2.756 2.741 2.689 -ln(q/t p2 ) 10.14 9.47 9.08 8.80 8.44 NFM 2 1/T p 10 3 2.825 2.796 2.768 2.741 2.700 -ln(q/t p2 ) 10.13 9.46 9.07 8.80 8.43 NFM 3 1/T p 10 3 2.865 2.822 2.794 2.76 2.700 -ln(q/t p2 ) 10.10 9.44 9.05 8.78 8.43 NFM 4 1/T p 10 3 2.892 2.835 2.794 2.766 2.712 -ln(q/t p2 ) 10.08 9.428 9.05 8.76 8.42 E a (kcal/mol) 39.8 28.0 26.3 20.0 18.6 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 2, 2013
244 엄세연 서상범 이기윤 등온경화분석. 등온경화거동은등온 DSC 열분석법을사용하여여러온도에서의경화시발열량변화를통하여경화반응메카니즘특성을고찰하였다. 등온 DSC 분석을진행함으로써특정온도에서경화반응이몇분안에완료되는지파악할수있다. 일정온도에서시간에따른경화도의변화추이를조사하는것은열경화성수지의가공을위한최적의경화조건을설정하는데매우중요한자료가된다. 일반적으로데이터분석이나반응속도변수등을유도해내는데있어서등온분석법이동적분석법보다단순성과신뢰성을기대할수있다. 7 DSC 를이용하여경화반응속도를측정할때경화반응이진행되는동안에폭시기들이소모되는양은발열량에비례하는것으로가정한다. 따라서경화반응에의한발열량 (H) 은반응전환율 (α) 에비례하여식 (2) 로표현되며, 반응속도, 즉경화되는속도 (dα/dt) 는식 (3) 으로표시할수있다. 8 또한 α 는경화도로도표현할수있다. H t α = --------- H 0 dα ------ dt dh ------ dt T = -------------- H 0 Figure 4 에는 70, 80, 90 o C 에서 NFM 1, NFM 3, NFM 4 의경화반응정도의변화를시간에따라나타내었다. 총발열량의면적을시간에따라적분하여시간에따른경화도의변화를분석하였다. 경화도의곡선이경화초기에반응속도가느리다가급격히빨라지고종말에서서히늦어지는 S 자형곡선을나타내는것으로보아, 이경화반응이자기촉매반응모델 (autocatalytic reaction model) 을따른다는것을알수있다. 9 다만, NFM 2 의경우 mercaptan 기와카복실기의거리가비교적가까운분자구조를가지고있어관능기수에따른정확한비교분석이어려워제외하였다. (2) (3) Figure 4. Conversion behaviors at various curing temperatures 70 o C( ), 80 o C( ) and 90 o C( ), along comparison of cure time with varied number of functional group of mercaptan (a) NFM 1; (b) NFM 3; (c) NFM 4. 폴리머, 제 37 권제 2 호, 2013 년
Mercaptan 경화제에의한저온속경화에폭시의경화거동에관한연구 245 온도가증가함에따라반응시작시간도빠르며경화도가빠르게증가하고, 경화가약 90% 진행된시점을반응이완료한것으로보았을때, 경화온도가높을수록빠른시간에경화반응이완료되었다. 또한 80 o C 경화조건에서가교반응속도가가장빠른것을나타내는급격한기울기는 NFM 1 이 4~5 분 NFM 3 이 3~4 분, 그리고 NFM 4 가 2~3 분사이에서나타난다. 이를명확히하기위해가교반응속도를 Figure 5 에나타내었다. Figure 5 에서는반응속도를제시한그림으로 80 o C 에서 NFM 1 은약 4.1 분, NFM 3 은약 3.3 분, NFM 4 는약 2.5 분 에서최대속도를보이며, Figure 4의실험치보다그값을정확히파악할수있었다. 종합적인것은 Table 5에제시하였다. 경화온도와관능기의수가증가할수록최대반응속도는증가하였고, 최대반응속도가나타나는시간이단축되었다. 반응속도론에서일반적인속도식은일정온도에서반응속도 (dα/dt) 가경화도 (α) 의함수 (F(α)) 에비례하는식 (4) 로표현할수있다. dα ------ = kf( α) (4) dt 특히에폭시경화시스템에서주로나타나는자기촉매반 Figure 5. Comparison of the cure rates with varied number of functional group of mercaptan (a) NFM 1; (b) NFM 3; (c) NFM 4 at various curing temperatures: 70 o C( ); 80 o C( ); 90 o C( ). Table 5. Time at Maximum Rate and Maximum Rate for Curing Reaction of DGEBA with NFM 1, NFM 3 and NFM 4 at Various Temperatures 70, 80 and 90 o C Temperature( o C) Time(min) NFM 1 NFM 3 NFM 4 Maximum rate (min -1 ) Time(min) Maximum rate (min -1 ) Time(min) Maximum rate (min -1 ) 70 6.8 0.57 4.7 0.64 2.8 1.25 80 4.1 0.98 3.3 1.11 2.5 1.39 90 2.1 1.24 2.7 1.27 1.8 1.89 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 2, 2013
246 엄세연 서상범 이기윤 응모델을고려한경화속도와경화도사이의관계는 Kamal 이고안한식 (5) 로표현할수있다. 10 dα ------ = ( k dt 1 + k 2 α m )( 1 α) n 여기서, m 과 n 은각각반응속도지수이며그들의합은전체의반응차수를나타낸다. 상수 k 1 과 k 2 는온도가증가할수록값이증가하는반응속도상수로 Arrhenius 의식 (6) 을따른다. 10 E a k = A exp ------ RT 여기서, E a 는활성화에너지, R 은기체상수, A 는상수이다. 경화속도 (dα/dt) 와자기촉매반응효과를고려한경화도 (α) 사이의관계를본실험에서얻어진데이터에적용시켜반응속도거동의실험데이터를 Figure 6 에나타내었다. 80 과 90 o C 경화조건에서 NFM 1, NFM 3, NFM 4 모두경화도약 α =0.4 이하에서반응속도가최대치를나타내었고, 70 o C 경화조건에서는 0.4~0.6 사이의경화도에서최대반응속도를나타내어온도가낮을수록반응시간이증가하는것을예상할수있다. (5) (6) 일반적으로자기촉매반응에의한반응이지배적인경우 0.2~0.4 정도의경화도에서최대치가나타나는것으로알려져있다. 11 경화반응이진행됨에따라에폭시수지의분자량이증가하며수지의 T g 가점차증가하는데, 일반적으로등온경화온도와수지의 T g 를비교하여경화메카니즘을구분하기도한다. T g 보다높은경화온도에서는화학반응이반응속도를결정짓는주된인자가되는화학반응지배구역 (chemical reaction-controlled region) 이지만, T g 보다낮은경화온도에서는확산속도에병목현상이나타나반응속도를결정짓는확산지배구역 (diffusion-controlled region) 이되며경화반응이매우느리게진행되거나사실상거의정지하게된다. 12-16 반응초기에는단량체가빠르게반응하다가젤화와유리화이후에는대부분의관능기들이가교결합된망상구조에결합하여관능기의이동성에제한을받는다. 즉젤화이후에는전환율이미반응물의확산속도에의해결정되는데경화가진행됨에따라자유체적이감소하고이로인한확산속도가급감하여따라서반응속도가감소하게되는것이다. 17 반응속도가급격히감소하는경화도를임계경화도 (α c ) 라 Figure 6. Comparison of the cure rates as a function of conversion with varied number of functional group of mercaptan (a) NFM 1; (b) NFM 3; (c) NFM 4 at various curing temperatures: 70 o C( ); 80 o C( ); 90 o C( ). 폴리머, 제 37 권제 2 호, 2013 년
Mercaptan 경화제에의한저온속경화에폭시의경화거동에관한연구 247 고부르며, 임계경화도에도달하면전체반응속도가확산에의해지배되고, 확산작용에의한반응속도는반경험적식 (7) 에따르게된다. k d = k c exp[ C( α α c )] 여기서, k d 는확산효과가고려된속도상수이고, k c 는화학반응속도상수이며, C 는일반상수, 그리고 α c 는임계경화도이다. 경화초기에는화학반응에의한속도가우세로진행되다가, α c 에서부터반응속도가감소하며, 확산작용에의해지배된다. k d 와 k c 가동시에작용할때반응속도 k e 는식 (8) 로표현할수있다. 1 1 1 --- = ---- + --- k e k d k c 식 (7) 과식 (8) 로부터식 (9) 를유도하여확산인자 (diffusion factor) f (α) 를구할수있다. 18 k e f( α) = 1 --- k = ------------------------------------------- c 1 + exp[ C( α α c )] 경화도 (α) 가임계경화도 (α c ) 보다무척작을때 f (α) 는 1 이 (7) (8) (9) 되며, 이때는화학반응속도우세구간이며분자의확산은무시해도된다. 그러나 α 가 α c 에접근함에따라 f (α) 가점차감소하여 α c 일때는확산에의해반응이지배되며 0.5 의값을갖고 α 가 α c 보다더커지면 f (α) 가 0 에접근한다. 이는가교반응이더이상진행되지않는것을의미한다. 19,20 NFM 1, NFM 3 그리고 NFM 4 의경화제를사용하였을때식 (5) 의속도상수와반응차수를실험실에서자체개발한수치해석프로그램을이용하여 k 1, k 2, m 그리고 n 의평균값을계산하였고, 그값을 Table 6 에나타내었다. 일차반응상수 (k 1 ) 는 mercaptan 기가많아질수록약 7.9 10 3, 1.9 10 4, 2.7 10 5 로이차반응상수 (k 2 ) 에비해서증가속도가더큼을알수있다. 관능기의수가많아질수록초기에더빠르게반응이진행됨을확인할수있다. 결과값으로부터식 (5) 를이용하여등온반응속도를계산한값과실험값을 Figure 7 에나타내었다. 반응초기에비교적잘일치하지만, 반응후기에는약간의차이를나타낸다. 이는 α 0.7~0.8 부근에서 α c 에도달하면서분자의확산에의해반응속도가지배되어반응속도가급격히감소하는것에기인한다. Figure 7(a) 에서 NFM 4 의경우에 65%(Figure 7(a) 의 A) Figure 7. Comparison of the experimental epoxide conversion rate (symbols) with an autocatalytic reaction model result (solid lines) for DGEBA cured with NFM 1( ), NFM 3( ) and NFM 4( ) at various curing temperatures: (a) 70 o C; (b) 80 o C; (c) 90 o C. Polymer(Korea), Vol. 37, No. 2, 2013
248 엄세연 서상범 이기윤 Table 6. Kinetic Parameters of Kamal s Equation for the Autocatalytic Cure Reactions at the Isothermal Conditions Sample Temperature dependence of rate constant m n k 1 k 2 NFM 1 7.86 10 3 2.18 10 8 1.34 1.71 NFM 2 - - - - NFM 3 1.88 10 4 1.78 10 8 1.08 1.92 NFM 4 2.68 10 5 1.19 10 9 1.27 1.78 전환율이후에는실험값과이론값이차이가있음을보인다. NFM 3 과 NFM 1 의경우에는각각 72%(Figure 7(a) 의 B), 75%(Figure 7(a) 의 C) 전환율이후에서차이가나타난다. Mercaptan 경화제의관능기수가많아질수록낮은전환율에서실험값과이론값의차이가나타나기시작하는데, 이는관능기수가많은경화제일수록반응초기에빠르게가교구조를형성하여분자의확산운동이저해되기때문이다. 21 결 승온분석법으로반응피크의이동으로부터 Kissinger 등이제안한방법에따라각각의활성화에너지를구한결과, -SH 관능기의수가감소할수록활성화에너지는약 19 에서약 40 kcal/mol 로증가함을보였다. 이에따라 mercaptan 경화제를이용하면에폭시수지조성물의반응시작온도를약 70 o C 부근까지낮출수있고, 반응속도를증가시켜반응시간을 10 분이내로단축할수있음을알수있었다. 등온경화에서는자기촉매반응효과를고려한 Kamal 의반응속도모델로결정된 mercaptan 경화제의반응속도는관능기의숫자가많을수록초기반응속도상수 (k 1 ) 가 NFM 1 의약 7.9 10 3 에서 NFM 4 의 2.7 10 5 로빨라진다. 결론적으로단시간에가교가진행되기위해서는 mercaptan 경화제의 -SH 관능기숫자가많을수록유리한것을알수있었다. 또 론 한경화가 70~80% 진행됨에따라유리화가진행되어반응속도가분자의확산운동의지배를받아급격히감소하는것을확인하였다. 참고문헌 1. D. J. Kim, S. H. Lee, and M. R. Seo, Appl. Chem., 9, 542 (2004). 2. G. Jungang, L. Deling, S. Shigang, and L. Guodong, J. Appl. Polym. Sci., 83, 1586 (2002). 3. C. D. Doyle, Anal. Chem., 33, 77 (1961). 4. G. Wisanrakkit and J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 41, 2885 (1990). 5. A. Yousefi, P. G. LaJleur, and R. Gauuin, Polym. Comp., 18, 157 (1997). 6. T. Hatakeyama and Z. Liu, Editors, Handbook of Thermal Analysis, John Wiley & Sons, New York, 1998. 7. H. H. Winter, Polym. Eng. Sci., 27, 1698 (1987). 8. H. E. Kissinger, Anal. Chem., 29, 1702 (1957). 9. R. E. Camargo, V. M. Gonzalez, and C. W. Macosko, Rubber Chem. Tech., 56, 774 (1983). 10. M. R. Keenan, Appl. Polym. Sci., 33, 1725 (1987). 11. E. A. Turi, Thermal Characterization of Polymeric Materials, 2nd edition, Academic Press, San Diego, 1981. 12. C. W. Wise, W. D. Cook, and A. A. Goodwin, Polymer, 38, 3251 (1997). 13. F. G. A. E. Huguenin and M. T. Klein, Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Dev., 24, 166 (1985). 14. Y. Deng and G. C. Martin, Macromolecules, 27, 5147 (1994). 15. B. S. Kim, T. Chiba, and T. Inoue, Polymer, 34, 2809 (1993). 16. M. T. Aronhime and J. K. Gillham, Adv. Polym. Sci., 78, 83 (1986). 17. S. Han, W. G. Kim, H. G. Yoon, and T. J. Moon, J. Appl. Polym. Sci., 68, 1125 (1998). 18. C. S. Chern and G. W. Poehlein, Polym. Eng. Sci., 27, 788 (1987). 19. D. H. Kim and S. C. Kim, Polym. Bull., 18, 533 (1987). 20. U. Khanna and M. Chanda, J. Appl. Polym. Sci., 49, 319 (1993). 21. J. Wan, C. Li, Z. Bu, C. Xu, B. Li, and H. Fan, J. Chem. Eng., 188 (2012). 폴리머, 제 37 권제 2 호, 2013 년