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윤배 견
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1 Korean Chem. ng. Res., Vol. 4, No. 3, June, 004, pp 미분열중량곡선의극점특성치를이용한 HDP 열분해동역학변수결정에대한연구장은석 김승도 신대현 * 이경환 * 한림대학교환경시스템공학과열분해연구실 강원도춘천시한림대학길 39 * 한국에너지기술연구원폐기물열분해연구센터 대전시유성구장동 7- (004 년 월 9 일접수, 004 년 3 월 8 일채택 ) stimation of Pyrolysis Kinetic Parameters of HDP by using Peak Properties of DTG Curve un-suk Jang, Seungdo Kim, Dae-Hyun Shin* and Kyong-Hwan Lee* Department of nvironmental System ngineering, Hallym University, 39, Hallymdaehak-gill, Chun cheon-si, Gangwon 00-70, Korea *Waste Pyrolysis Research Center, Korea Institute of nergy Research, 7-, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received 9 January 004; accepted 8 March 004) 요 본연구의목적은최근개발된 peak property method (PPM) 를이용하여 HDP 의동역학변수를결정하고, 그타당성을검증하는데있다. 이를위해서이론미분중량곡선 (derivative thermogravimetry : DTG) 과실험결과를비교하였고, 기존의대표적분석방법을이용하여 HDP 의동역학변수를결정하고, 그결과와비교평가하였다. 또한문헌결과와도비교하여 PPM 의타당성을여러경로를통해검증해보았다. PPM 은 DTG 곡선의세극점특성치인극점온도, 극점높이, 극점전화율이특정열분해반응을대표할수있다는가정에근거하여개발되었다. PPM 에의해 HDP 의열분해반응의활성화에너지는 5.9 kj/mol, 전지수인자는 min, 반응차수는 0.58 로결정하였다. 이결과는기존연구에의해보고된 [] DTG curve fitting method 결과와상당히유사하였다. 그러므로 PPM 은 DTG 곡선을훌륭히모사할수있으며, 단일 DTG 곡선의세극점값만으로도동역학변수를동시에간편하고정확하게결정할수있다. 그러나 PPM 은전화율함수가 power law 함수인경우에만적용가능한한계를지니고있다. 약 Abstract This research was designed to determine the pyrolysis kinetic parameters of HDP using Peak Property Method (PPM) which was recently developed. The properness of PPM was verified by comparing theoretical Derivative Thermogravimetry (DTG) curve with experimental one. The kinetic parameters derived from PPM was compared with those estimated from typical analysis methods and those reported by previous studies. The PPM was developed based on the assumption that a specific pyrolysis reaction would be characterized by three peak properties of DTG curve: peak temperature, peak height, and conversion at peak temperature. The activation energy, pre-exponential factor, and reaction order of HDP pyrolysis reaction, respectively, were 5.9 kj/mol, min, and 0.58, demonstrating good agreement with those estimated by DTG curve fitting method[]. The PPM simulates experimental DTG curve excellently and it was proved that the three peak properties of DTG curve would be enough to represent a unique thermal reaction. The pyrolysis kinetic parameters would be estimated easily but accurately by the PPM. However, the PPM is only applicable for a reaction which is represented by a conversion function of power law equation. Key words: Pyrolysis Kinetics, HDP (High Density Polyethylene), Peak Property Method To whom correspondence should be addressed. -mail: sdkim@hallym.ac.kr 80

2 미분열중량곡선의극점특성치를이용한 HDP 열분해동역학변수결정에대한연구 8. 서론 산업화가급속히이루어지고, 생활수준이향상되면서폐기물의발생량이증가하고그종류도다양해지는추세에있다. 폐기물중에서도플라스틱이차지하는비중은점차높아지고있다. 폐플라스틱은원료로서의가치가탁월하나, 대부분매립또는소각처리되고있는실정이다. 폐플라스틱은물리 화학적으로안정되어있어매립처리가어렵고, 소각처리는다이옥신등의오염물질발생이문제로지적되고있다. 재활용의경우는물질재활용이주로이루어지고있으나, 낮은재활용품의질때문에상품으로서의경쟁력이떨어지고있다. 그러므로폐플라스틱의자원으로서특성을최대한반영할수있으며, 부가가치가높은재활용방법의선정이필요한시점이다. 열분해는무산소조건에서열에의해유기물질이부가가치가높은기체, 액체, 고체생성물로전환되는공정이며, 소각과달리 차오염물질의발생이적어폐플라스틱처리를위한대안으로꼽히고있다. 그러나열분해는흡열반응이므로에너지비용이높고, 생성물의질이균일하지못하다는단점을갖고있다. 그러므로열분해는에너지측면에서의공정최적화가중요하고이를위해서는폐플라스틱열분해동역학과반응기구의규명이선행되어야한다. 그러므로폐플라스틱열분해동역학에대한정확한해석이필요하고, 이를위해서는신뢰성있는분석방법의적용이필요하다. 기존의비등온동역학분석방법은분류방식에따라다를수있으나, 크게 model-fitting 방법과 model-free 방법으로구분할수있다. modelfitting 방법은전화율함수를 power law 함수로가정하고단일승온속도 (single heating rate) 의 TGA(thermogravimetric analysis, 열중량분석 ) /DTG(derivative thermogravimetry: 미분열중량분석 ) 결과로부터동역학변수를결정한다. model-fitting 방법은미분법과적분법으로구분할수있다. 대표적인미분법은 Chatterjee-Conrad(CC) 에의해개발소개되었으며 [], 미분법의일종인차분법은 Freeman-Carroll(FC) 방법을꼽을수있다 [3]. 적분법은비등온동역학식의적분해석해가없기때문에적분의근사치를어떻게결정하느냐에따라여러방법이소개되었다 [4-7]. 그러나미분법과적분법은전화율함수에대한정보가있어야적용이가능하고, 전화율함수로서 power law 함수로가정하는사례가대부분이다. 비록 FC 방법이세동역학변수 ( 활성화에너지, 전지수인자, 반응차수 ) 를동시에결정할수있으나, 차분과정을거치면서오차가증폭되는경향이있어신뢰도높은동역학변수를결정하는데문제가있다고인식되고있다 [8]. 최근에는 TGA 실험결과와가장잘일치하는동역학변수값을컴퓨터모사과정을통해결정하고있다 []. 그러나이방법은동역학변수값에대한사전지식이없는상황에서실험값의모사과정을거쳐동역학변수값을결정하므로계산시간이많이필요하고, 동일한오차범위내의동역학변수값의여러조합을제시할수있다. 그러므로과연어느것이정확한동역학변수값인가에대해서는논란의여지가있다. 한편 model-free 방법은전화율함수를모르는상태에서다수승온속도 (multiple heating rate) 의 TGA/DTG 결과로부터활성화에너지를결정할수있다. 대표적인 model-free 방법은 Friedman 방법을꼽을수있다 [9]. 그러나 Friedman 방법은전화율함수를모르는경우에는활성화에너지밖에결정하지못하는단점을지니고있다. 전술한것처럼기존의동역학분석방법은나름대로의한계와문제점을지니고있어새로운방법의개발이필요하다. 본연구의목적은본연구진에의해새로이개발된 peak property method(ppm) 를소개하고, PPM 을 HDP(high density polyethylene) 동역학분석에적용하고, 기존의분석방법결과와비교하여 PPM 의타당성을검증하고자하는데있다.. 이론적배경 일반적으로고체물질의열분해에대한비등온동역학방정식은식 () 과같이표현되며, 열분해동역학반응의특성은전지수인자 (preexponential factor: A) 와활성화에너지 (activation energy: ), 그리고반응모델함수 (f(α): reaction model function) 또는전화율함수 (conversion function) 라고명명한소위 Kinetic Triplet 에의해특정지어진다 [0]. β dα = k( T)f( α) = A exp( RT) f( α) dt -. 기존의동역학분석방법 --. Model-fitting 방법 () 미분법 : Chatterjee-Conrad(CC) 방법대표적인미분법으로식 () 을 f(α) 로양변을나눈다음에자연로그를취하여다음과같은최종식을구한다. βdα dt ln = lna --- f( α) -- RT βdα dt 식 () 에서보는것처럼 /T에대한 ln 의직선식기울기는 f( α) /R, 절편은 lna로결정할수있다. 그러나이방법을적용하기위해서는전화율함수인 f(α) 를사전에결정해야한다. 일반적으로 CC 방법은전화율함수를 power law 함수 ((-α) n ) 로가정하고있다. 이로인해전화율함수가 power law 함수가아닌경우에는부정확한, A값을결정하게된다. () 차분법 : Freedman-Carroll (FC) 방법 FC는비등온동역학분석방법중에일반적으로많이사용되는방법이며, 세동역학변수 (, A, n) 를단일승온속도의 TGA/DTG 결과로부터결정할수있는유일한방법이다 [3]. 식 () 에 power law 함수를대입하여양변에대수를취하고차분하여식 (3) 과같이정리할수있다. dα ln dt = n ln( α) R T 식 (3) 에서일정한 (/T) 에대하여 ln(dα/dt) 와 ln( α) 의관계를도시하여기울기로부터반응차수, 절편으로부터활성화에너지를구할수있다. 그러나일정한 (/T) 에대한 TGA 자료를취할경우실험값의비연속성의문제점이발생하므로 [], 식 (3) 의양변을 (/T) 로나누어서다음과같은식을유도하였다. ln dα dt = n ln( α) T -- T R 식 (4) 에서 ln(dα/dt)/ (/T) 와 ln( α)/ (/T) 의관계를도시하여기울기로부터반응차수를구하고절편에서활성화에너지를구할수있다. 이렇게결정된활성화에너지와반응차수를다음식에대입하여절편으로부터전지수인자를구한다. dα ln nln( α) = lna dt RT (3) 적분법 : Coats-Redfern(CR) 방법 CR 은적분법중의하나로서적분법은미분방정식인동역학식 () 을아래에서보는것처럼적분하여 와 A 를결정하는것이다 [4]. dα A dt A α T g( α) = = --- exp = P( u) 0 f( α) β T0 RT βr 여기서 u는 /RT이고, P(u) 는다음과같이정의된다. u exp( u) P( u) = du u () () (3) (4) (5) (6) (7) Korean Chem. ng. Res., Vol. 4, No. 3, June, 004

3 8 장은석 김승도 신대현 이경환 그러나 P(u) 의적분해석해가없기때문에어떠한근사치를적용하느냐에따라수많은적분법이소개되었고, CR 방법은그중의하나로서다음과같이 P(u) 에대한근사표현을사용하였다. Pu ( ) ~ ū - exp( u) u 식 (8) 을식 (6) 에대입한다음에자연로그를취하면다음과같은대수식이완성된다. lng( α) = ln AR RT β RT 그러므로 f(α) 또는 g(α) 를알면식 (9) 의직선식기울기 ( /R) 로부터 를결정할수있고, 값을절편에대입해서 A 를결정하게된다. 그러나미분법과마찬가지로적분법에서도전화율함수를결정해야된다는한계를지니고있다. 전술한것처럼전화율함수로서 power law 함수를많이적용하고있으며, 이러한경우최종식은다음과같이정리할수있다. ln( α) AR n=: ln (0) T = ln RT β RT (8) (9) logβ A RT + log log g( α).35 R (4) 3 개이상승온속도의 TGA 결과에서동일한전화율에대하여 log β 와 /T 의관계를도시하여기울기로부터각전화율에서의 값을구할수있다. 이방법은분해온도의범위가매우넓은경우에는적용범위가제한되나, Friedman method 와같이전환율함수의가정없이전화율에따른 값을구할수있다는장점을가지고있다. (3) Kissinger method DTG 곡선의극점온도 (T m ) 의승온속도에따른변화를이용하여 값을결정하는방법이다 [3]. 식 () 에서최대분해속도는 d α/dt =0 이므로미분하여정리하면식 (5) 와같이정리된다. β T m = AR f α ( m ) exp RT (5) 식 (5) 의양변에자연로그를취하여정리하면식 (6) 과같이표현된다. 여기서 ln(β/t m ) 와 /T m 의관계를도시하여기울기로부터활성화에너지를구할수있다. 단여기서 f'(α m ) 이승온속도에상관없이거의일정하다는가정을도입했다. α m 이승온속도에상관없이거의일정하다는것이이미밝혀졌기때문에 [4] 본가정은타당하다고할수있다. n ( α) n AR : ln () T = ln RT ( n) β RT (4) DTG 곡선의극점이용방법 : Flynn-Wall 방법 Flynn-Wall 방법은미분법과적분법으로분류될수없고, DTG 곡선의극점온도 (peak temperature: T m ) 값을이용하여 값을결정하는방법이다. 극점에서의전화율은승온속도에상관없이거의일정하다는가정을도입하여서로다른승온속도에서의극점온도값을이용하여다음과같이 값을결정하는식을제시하였다 []. R T m T m T m T ---- β α m n T m = ln m β α m T m R T T m m T m T β ---- m β T m ln T m 화학공학제 4 권제 3 호 004 년 6 월 () 여기서아래첨자 과 는서로다른가열속도에관련된값들을나타낸다. --. Model-free 방법 () Friedman method 이방법은비등온실험결과해석에가장많이사용되는방법중의하나로다수승온속도 (multiple heating rates) 의 TGA 결과로부터동역학변수를구하는방법이다. 전화율함수를모르는상태에서 값을구할수있으므로단일반응의경우에는 값의신뢰도가높은것으로알려지고있다. 그러나 값만구할수있다는한계를지니고있다 [9]. 식 () 의양변에대수를취하여정리하면다음과같이표현된다. dα ln = ln[ Af( α) ] --- dt RT -- (3) 식 (3) 에서일정한전화율에대하여승온속도를매개변수로하여 ln(dα/dt) 와 /T의관계를도시하여기울기로부터 값을구할수있다. 한편 Friedman 방법의경우에도전화율함수를 power law 함수로가정한다면 A값을결정할수있다. () Ozawa method Ozawa는식 (6) 의 P(u) 의항에대해 Doyle의근사식 log P(u) (/RT) 를적용하였다 [7]. 이를식 (6) 의상용로그에대해대입하여정리하면다음과같이표현할수있다. ln β --- R = T m T m AR ln ln f ( α m ) (6) -. Peak property method 본절에서는단일승온속도의미분열중량분석 (derivative thermogravimetry: DTG) 결과로부터동역학변수를정확하고간단하게결정할수있는새로운동역학분석방법인소위 peak property method(ppm) 를소개하고자한다. PPM 은 DTG 곡선의최대분해속도인극점에서의세특성값인극점온도, 극점높이, 극점전화율을이용하여동역학변수를결정하는방법이다. 본방법의주요가정은첫째, 특정열분해반응을특징지울수있는세특성값 (T m, H m, α m ) 의조합은유일하며, 둘째, 전화율함수는 power law 함수형태이다. 따라서 PPM 은 model-fitting 방법으로분류할수있다. 첫째가정인세특성값에대응되는열분해반응은유일하다는사실은이미여러연구자에의해검증되었다 [, 5]. 그러나이를이용하여동역학변수를결정하는방법은제한적으로소개되었다 [, 3]. 두번째가정인전화율함수에대한부분은열분해대상물질에따라전화율함수가달라질수있으므로본연구에서도입한 power law 함수형태로전화율함수를일반화하여가정함은논란의여지가있다. 그러나 power law 함수형태가지금까지가장많이적용되는전화율함수이므 Fig.. Three peak properties of derivative thermogravimetry curve.

4 미분열중량곡선의극점특성치를이용한 HDP 열분해동역학변수결정에대한연구 83 로본연구에서는일차적으로이를이용하였다. 본가정에근거한 PPM 의이론적배경은아래문단에서자세히서술하였다. 수학적으로 DTG 곡선의극점에서의미분값은제로이며 (d α/dt =0, at T = T m, 여기서 α 는전화율 ), 이를정리하면극점특성치와동역학변수들간의상관관계는다음과같이결정할수있다 [4] = A --- nrt m ( α m ) n β exp RT m (7) 여기서 H m 은최대분해속도에서의피크높이 (peak height, K, H m = dα/dt at T = T m ) 이며, α m (conversion at peak temperature) 은최대분해속도에서의전화율이다. 한편식 () 로부터피크높이는다음과같이표현될수있다. H m = A --- exp ( αm ) n β RT m (8) 식 (7), (8) 로부터, A 와피크의세특성치인 T m, H m, α m 간의관계는다음과같이결정할수있다 [, 4]. nrt mh = m ( α m ) (9) H m β exp RT m A = ( α m ) (0) 그러나식은두개 ( 식 (9), (0)) 인반면에결정해야할변수는세개 (, A, n) 이므로반응차수를결정할수있는식을개발하거나, 세변수와극점특성치와의관계식을하나더찾아내야한다. 본연구에서는반응차수를결정하기위해서다음과같은전화율계수 (φ, conversion factor) 를이용하였다. φ m Pu ( m ) = [ exp( u m ) ( u m )] () 여기서 φ m 은 T m 에서의전화율계수이고, u m 은 /RT m, P(u m ) 은다음과같이정의된다. P( u m ) = u m exp( u) du u () 한편 φ m 은 α m 과다음과같은관계를나타내고있다 [7]. α m ( n ) A ( n) + Pum ( ) Rβ n n ( n ) = = φm (3) n α m n n ϕa ( ) (4) 기존연구에서 φ m 은 99% 신뢰구간에서 ±0.0065(0 < u m <50) 임을밝혔다 [4]. 따라서 φ m 대신에평균값인 φ a (=0.9440) 를대입하면주어진 α m 에대한반응차수 (n) 의근사치를결정할수있게된다 ( 식 (4)). 이렇게결정된 n을식 (9), (0) 에대입하여 와 A를결정한다. 그러나 n은근사치이므로보다정확한값을구하기위해이러한계산과정을반복하여 n값의수렴을통해최종적으로 n을결정한다. PPM에의한동역학변수결정과정은다음과같으며, Fig. 에도시되어있다. () DTG 곡선으로부터피크특성치인 T m, H m, α m 을결정한다. () 식 (4) 로부터반응차수의첫번째근사치 (n ) 를결정한다. (3) T m, H m, α m, n 을식 (9), (0) 에대입하여첫번째활성화에너지 Fig.. Flow diagram of Peak Property Method estimating kinetic parameters. ( ) 와전지수인자값 (A ) 을결정한다. (4) 을이용하여 u m, φ ml 을결정한다. 이때 P(u m ) 은 Simpson법을적용하여수치해석적으로적분 산정한다. (5) φ m 을식 (3) 에대입하여반응차수의두번째근사치 (n ) 를계산한다. (6) (3)-(4) 단계를수행하여 φ m 를결정하며, 이러한과정을 φ n φ n 0 5 될때까지반복한다. 3. 실험방법 HDP 시료는제품의원료물질로사용되는 HDP( 중공성형 B30A powder, Samsung General Chemicals) 로일반적으로식료품, 화공약품용기에사용되는제품으로열분해동역학분석에미치는물리적요소 Korean Chem. ng. Res., Vol. 4, No. 3, June, 004

5 84 장은석 김승도 신대현 이경환 를최소화하기위해서분말제품을사용하였다. 발열량은건조된시료로 LCO(AC-850) 를사용하여측정하였다. 동역학실험을위해서열중량분석기 (Thermogravimetric Analyser: TGA, Cahn TG-) 를사용하여 5, 0, 5, 0 o C/min 의승온속도로상온에서 600 o C 까지승온시켜반응시켰다. 시료는약 5-7 mg 정도사용하였으며, 운반기체로는질소, 유량은 50 ml/min 을유지하였다. 새롭게개발한동역학분석방법인 PPM 으로동역학변수를계산하기위해서는 PPM Fortran Code 가개발되었고, Compaq Co. 의 Fortran99 컴파일러를이용하여동역학변수를계산결정하였다. 4. 결과및고찰 4-. HDP 의비등온열분해반응특성 Fig. 3(a) 의 TGA 결과에서알수있듯이 HDP 초기질량의 99% 이상이분해되었다. 이는 HDP 의대부분이분해가가능한성분으로이 루어져있으며, 고형부산물이거의생성되지않음을시사한다. 이와같은결과는 HDP 의공업분석결과에서도확인할수있다. HDP 의공업분석결과에의하면수분함량이 % 미만이고회분과고정탄소량은거의측정되지않았으므로대부분휘발성분으로이루어져있음을알수있었다. DTG 곡선에서보는것처럼 o C 에서단일극점 (peak) 을나타냈으며, 극점을주위로급격하게분해가이루어진다. 또한승온율이낮아질수록 T m 과 H m 은감소하는양상을보이고있다 (Fig. 3(b)). 4-. 기존방법에의한동역학분석결과 Table 은기존의대표적동역학분석방법을이용해서 HDP 의동역학변수를결정한결과이다. FC 방법에의해결정한 는 KJ/mol, lna 59.34, n 은 로결정하였다. 한편미분법 (Chatterjee-Conrad) 과적분법 (Coats-Redfern) 은 n 값을모르는상태에서, A 를결정할수없으므로 PPM 방법에서결정한 n 값 (0.58) 을이용하였다 (Table 4). Fig. 3. TGA and DTG curves of HDP thermal decomposition under nitrogen atmosphere at the heating rates of 5, 0, 5, and 0 o C/min. Table. Pyrolysis kinetic parameters of HDP estimated by various analysis methods Method Heating rate ( o C/min) Activation energy, (kj mol ) ln A (min ) Reaction order n Model-fitting method Model-free method 화학공학제 4 권제 3 호 004 년 6 월 Freeman-Carroll Average Chatterjee-Conrad Average Coats-Redfern Average Flynn-Wall Average Friedman Kissinger Ozawa.3 - -

6 미분열중량곡선의극점특성치를이용한 HDP 열분해동역학변수결정에대한연구 85 Fig. 4. Comparison of experimental DTG curve at a heating rate of 0 o C/min with theoretical ones derived from FC, CC, and CR method (n=0.58). Model-fitting 방법에의해결정한 값은 FC 방법을제외하고는 0 kj/mol 정도로나타났다. 이처럼 FC 의 값이다른이유는적용한 n 값이달랐기때문으로추정된다. 이는 와 n 이함수관계에있음을시사하며, 식 (9) 가이를증거하고있다. 뿐만아니라 A 도 n 과함수관계에있으며, 이는 와 A 의보상효과 (compensation effect) 를통해간접적으로추정할수있다. 그러므로정확한, A 값을결정하기위해서는 n 값을정확하게산정해야한다. 그러나 FC 방법에의해결정한 n 값이정확한지여부를판단하기는쉽지않다. 이론적으로 FC 방법에문제가있다고할수는없으나, 전술한바처럼 FC 방법은오차가증폭될수있고, 작은오차에도 n 값이민감하게변하므로이정도의차이는예상할수있다. n 뿐만아니라 FC 방법에의해결정한동역학변수가정확한지여부를판단하기위해서는 FC 방법에근거하여예측한이론 DTG 곡선과실 Fig. 5. Comparison of experimental DTG curve at a heating rate of 0 o C/min with theoretical ones derived from FC, CC, and CR method (n=0.974). 험곡선을비교하는것이다. Fig. 4는 FC 방법뿐만아니라 CC, CR 방법에근거하여예측한이론 DTG 곡선과실험 DTG 곡선을비교도시한것이다. Fig. 4에서보는것처럼 CC와 CR은극점주위에서실험결과와다소차이를보이는반면에 FC 방법은 DTG 곡선자체가전체적으로저온구간으로이동하였고, 극점높이도실험결과보다는상당히높게나타났다. 이결과에의하면산정방법의신뢰도는 CR, CC, FC 순으로나타났으며, CR과 CC는큰차이가없음을알수있다. CC와 CR 방법에의해결정한, A값의 n값에대한변화민감도를조사하였다 (Fig. 5). FC 방법에서산정한평균 n값인 0.974을적용하여 CC와 CR 방법에의해결정한 값은각각 60.5, 50. kj/mol이었고, lna는각각 4.44, 39.56으로결정하였다. n값에따라두방법모두 Table. Literature results for pyrolysis kinetic parameters of HDP Method Heating rate ( o C/min) Activation energy, (kj mol ) Reaction order n Authors Model-fitting method Model-free method Freeman-Carroll Kim[] Average Chatterjee-Conrad Average Coats-Redfern Average Coats-Redfern Yu[6] Average.6.0 Flynn-Wall Kim[] Average 67.0 DTG fitting Yang[] Friedman Kissinger 53. Kim[] Ozawa Korean Chem. ng. Res., Vol. 4, No. 3, June, 004

7 86 장은석 김승도 신대현 이경환 와 A 값이변화되었으며특히미분법인 CC 가좀더민감하게변화하였다. Fig. 5 는 n 값을 로가정하여도출한동역학변수값을토대로예측한이론 DTG 곡선과실험결과를비교한것으로 CR, CC 모두실험 DTG 곡선과차이를나타내었다. 한편 n 값이 0.58 일때가 인경우보다실험 DTG 곡선을보다잘모사하는것으로드러났으나, n 값을 0.58 로단정짓기는무리가있다. Model-free 방법에의해결정한평균 값은 8 kj/mol 로 FC 방법과큰차이가있는반면에다른 Model-fitting 결과와는유사함을알수있다. 이는두가지가능성을제시하고있다. 첫번째는 FC 방법에의해결정한 n 을포함한동역학변수값이부정확하다는가능성으로서실험 DTG 곡선을제대로모사하지못한다는사실에서 (Fig. 4) 이미어느정도는밝혀졌다. 두번째는 power law 함수가 HDP 의열분해전화율함수로서적합할수있다는가능성이다. 한편 Table 는기존연구에의해보고된 HDP 의열분해동역학변수값을보여주고있다. FC 방법에의해결정한평균 값은 kj/mol, n 값은 0.97 로본연구에서결정한값과큰차이가없으나, 미분법인 CC 방법에의해결정한 값은 kj/mol 으로본연구에서결정한 값과는상당한차이가있음을알수있다. 이는기존연구에서는 차반응으로가정하였기때문으로풀이된다. 반면에 차반응으로가정하였음에도불구하고적분법인 CR 방법에의해결정한 값은.63 kj/mol 로본연구결과와유사함을알수있다. 여기서인용한연구는동일한 HDP 의시료를사용하였기때문에시료의차이로인하여 값에차이가발생한것이아니라분석방법에따라 값이크게달라질수있음을암시하고있다. Fig. 4, 5 와문헌결과에비추어볼때적분법은미분법보다 n 값의변화에 값이크게영향을받지않고, 보다안정적이고신뢰성있게 값을결정할수있다고추정된다. 한편 Model-free 방법에의해결정한기존연구결과의 값은본연구에서결정한결과와유사하였고, 특히 Flynn-Wall 방법에의해결정한 값이두연구결과공히 Model-free 결과와유사하였다. 이는극점을이용한동역학분석방법의신뢰도가높음을반증하고있다 Peak Property Method 에의한동역학분석결과 Table 3 은 HDP 의 TGA/DTG 곡선에서결정한극점특성치인 T m, H m, α m 의승온속도별결과를보여주고있다. 이값들을이용하는 PPM 에의해산정한 HDP 의평균 값은 5.9 KJ/mol, n 은 0.58, lna 는 로나타났다 (Table 4). 이결과는 FC 방법을제외한다른방법의 Table 3. Characteristic DTG curve of HDP at different heating rates Heating rate ( o C/min) Peak temperature (T m, K) 화학공학제 4 권제 3 호 004 년 6 월 Peak Height (H m, K ) Weight conversion at peak temperature (α m ) Table 4. Pyrolysis kinetic parameters of HDP by Peak Property Method (PPM) Heating rate ( o C/min) Activation energy, (kj mol ) Pre-exponential factor ln A, (min ) Reaction order n Average % C.I. ±34.67 ±5.57 ±0.03 RSD 8.65% 8.83% 3.77% Fig. 6. Comparison of experimental DTG curve at a heating rate of 0 o C/min with theoretical ones derived from PPM. 결과와유사하고 (Table ), Yang 등 [] 에의해보고된 DTG 실험곡선의최적모사에의해결정한 값은 40 kj/mol, n 과 lna 값은각각 0.56, 로 PPM 에의해결정한결과와거의일치함을알수있다. Fig. 6 에서보는바와같이 PPM 이실험 DTG 곡선을상당히잘모사하고있으며, Fig. 4 와 5 의다른방법의결과와비교하여볼때동역학변수산정방법의신뢰도는 PPM, CR, CC, FC 순으로나타났다. 5. 결론 본연구결과에비추어볼때동역학변수산정방법의신뢰도는 PPM, CR, CC, FC 순으로나타났으며, CC 와 CR 은큰차이는없는것으로드러났다. 적분법인 CR 은미분법인 CC 보다 n 값변화에, A 값이크게영향받지않음을알수있었고, 이는적분법이미분법보다는신뢰성있는, A 값을제시할수있다고판단된다. Model-free 방법에의해결정한 값이 PPM 을포함한 Model-fitting 방법 (FC 방법은제외 ) 에의한결과와유사하였으며, power law 함수가 HDP 의열분해전화율함수일가능성을뒷받침하고있다. PPM 에의해결정된 HDP 의열분해동역학변수는 n 이 0.58, 가 5.9 kj/mol, lna 는 이다. 이결과는실험 DTG 곡선의최적합도결과 (DTG Curve Fitting Method) 와상당히유사하였다 []. 일반적으로열분해의반응기구인 Random Scission Reaction (RCD) 의반응차수를 차로가정하여, HDP 의반응차수를 차로가정함은문제가있다고판단된다 [7]. PPM 은 DTG 곡선을훌륭히모사할수있으며, DTG 곡선의세극점특성치가특정단일열분해반응을대표하는데충분하다. 따라서단일승온속도의 DTG 곡선의세극점특성치인극점온도, 극점높이, 극점전화율만결정이되면동역학변수, A, n 을동시에결정할수있다. 간편하고정확성때문에단일반응의경우에는 PPM 이확대적용될소지가높다. 그러나전화율함수가 power law 함수의경우에만적용된다는단점이있기때문에다른전화율함수에도적용할수있는 PPM 의개발이필요하다. 감 이논문은과학기술부의 C Frontier 연구개발사업으로산업폐기물재활용기술개발사업단의지원 ( 과제번호 : A-A--) 에의하여연구되었으며, 이에감사드립니다. 사

8 미분열중량곡선의극점특성치를이용한 HDP 열분해동역학변수결정에대한연구 87 사용기호 A : pre-exponential factor [min ] : activation energy [J mol ] H : height n : reaction order R : gas constant [J mol K ] T : absolute temperature [K] u : defined as /RT 그리이스문자 α : weight conversion β : linear heating rate [ o C min ] φ : conversion factor 아래첨자 m : peak a : average 참고문헌. Yang, J., Miranda, R. and Roy, C., Using the DTG Curve Fitting Method to Determine the Apparent Kinetic Parameters of Thermal Decomposition of Polymers, Polymer degradation and stability, 73, (00).. Kim, M. S., Oh, S. C., Lee, H. P., Kim, H. T. and Yoo, K. O., A Study on the Kinetics of thermal Degradation of Polyethylene, J. Korean Ind. ng. Chem., 0(4), (999). 3. Freeman,. S. and Carroll, B., The Application of Thermoanalytical Techniques to Reaction Kinetics. The Thermogravimetric valuation of the Kinetics of the Decomposition of Calcium Oxalate Monohydrate, Journal of Physical Chemistry, 6, (958). 4. Coats, A. W., Redfern, J. P., Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data, J. Polym. Sci., 3, 97-90(965). 5. van Krevelen, D. W., van Heerden, C., Huntjens, F. J., Physicochemical Aspects of the Pyrolysis of Coal and Related Organic Compounds, Fuel, 30, 53-59(95). 6. Horowitz, H. H., Metzger, G., A New Analysis of Thermogravimetric Traces, Anal. Chem., 35, (963). 7. Ozawa, T., A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data, Bull Chem. Soc. Japa, 38(), (965). 8. Liu, N. C. and Fan, W. C., Critical Consideration on the Freeman and Carroll Method for valuating Global Mass Loss Kinetics of Polymer Thermal Degradation, Thermochimica Acta, 338, 85-94(999). 9. Friedman, H. L., Kinetics of Thermal Degradation of Char-Forming Plastics from Thermogravimetry. Application to a phenolic plastic, Journal of Polymer Science: Part C, 6, 83-95(965). 0. Brown, M.., Maciejewski, M., Vyazovkin S., Nomen, R., Sempere, J., Burnham, A., Opfermann, J., Strey, R., Anderson, H. L., Kemmler, A., Keuleers, R., Janssens, J., Desseyn, H. O., Li, C. R., Tang, T. B., Roduit, B., Malek, J. and Mitsuhashi, T., Computational Aspects of Kinetic Analysis: Part A: The ICTAC Kinetics Project-Data, Methods and Results, Thermochimica Acta, 355, 5-43(000).. Conney, J. D., Day M., Wiles, D. M., Thermal Degradation of Poly(thylene Terephthalate): A Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data, J. Appl. Polym. Sci., 8, (983).. Flynn, J. H. and Wall, L. A., General Treatment of the Thermagravimetry of Polymers, Journal of Research of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry, Vol. 70A(6), (966). 3. Kissinger, H.., Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis, Analytical Chemistry, 9, (957). 4. Kim, S. D. and Park, J. K., Characterization of Thermal Reaction by Peak Temperature and Height of DTG Curves, Themochimica Acta, 64, 37-56(995). 5. Ozawa, T., Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis, Journal of thermal analysis,, 30-34(970). 6. Yu, H. J., Lee, B. H. and Kim, D. S., Liquefaction Characteristics of HDP by Pyrolysis, Polymer, 7(), 84-89(003). 7. Gao, Z., Amasaki, I. and Nakada, M., A Thermogravimetric Study on Thermal Degradation of Polyethylene, Journal of Analytical and Applied pyrolysis, 67, -9(003). Korean Chem. ng. Res., Vol. 4, No. 3, June, 004

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exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp log 第卷第號 39 4 2011 4 투영법을 이용한 터빈 블레이드의 크리프 특성 분석 329 성을 평가하였다 이를 위해 결정계수값인 값 을 비교하였으며 크리프 시험 결과를 곡선 접합 한 결과와 비선형 최소자승법으로 예측한 결과 사 이 결정계수간 정도의 오차가 발생하였고