3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.1. NBR 의일반적인사항들, - 1930 년처음개발된 NBR 은그이전의고무 NR,SBR 에비하여혁신적인내유성을갖는고무로각광. - 넓은범위의상용제품 - 1934 년독일. Leverkusen. BAYER( 현재 LANXCESS) - 1939 년미국 Goodrich ( HYCAR 현재 ZEON) - NBR 은 acrylonitrile 의함량에따라서 grade 가분류. 18% ~ 51% - NBR 의구조, Butadiene Acrylonitrile 1
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.1. NBR 의일반적인사항들, 합성고무회사에서생산되는제품의종류와량. 산업발전과요구되는특성으로매우다양한 NBR 제품들이개발되었고, 상당한내열특성이가능하게되었다. 2
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.2. NBR 의제조에대하여, 내열성고무재질을설계하기위하여는, 안정제의선택이중요! 3
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, ( 가황된고무에영향을주는요소들 ) Acrylonitrile 의함량 ; 내유성, 내한성 ( Acrylonitrile 함량 ; 18 ~ 51%) 중합온도 ; 저온, 고온중합 chain 변형제 ; ( 무늬점도와가공성 ) 안정제 ( 색상과저장안정성,, 내열성 ) gel ; 가공성 반응성분의함유 ; 황, 촉진제없이가황이가능원료 가소제추가 PVC 와의 Blend ( 주로 latex 에적용 ) 4
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, ( 가황된고무에영향을주는요소들 ) Acrylonitrile 의함량 ; 내유성, 내한성 ( Acrylonitrile 함량 ; 18 ~ 51%) 중합온도 ; 저온, 고온중합 chain 변형제 ; ( 무늬점도와가공성 ) 안정제 ( 색상과저장안정성,, 내열성 ) gel ; 가공성 반응성분의함유 ; 황, 촉진제없이가황이가능원료 가소제추가 PVC 와의 Blend ( 주로 latex 에적용 ) 5
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, 점도 ( Viscosity) ; NBR 의점도는가공성에영향을주며, 내유성 내열성에는영향을주지않는다. 매우낮은점도액상 NBR 은 NBR 과 blend 하여사용하면가황중, 가황된제품에서휘발이되지않는장점. 중합온도 ; 저온중합보다고온중합이무늬점도가낮다. => 중합온도와가공성에영향을준다. precrosslinking NBR ; 일반 NBR 에 divinyl benzene 으로 가교시킨것을소량첨가하면미가황고무의 - 치수안정성을향상시키고, - 가황고무의용제추출을낮출수있지만, - 가황물성은일반 NBR 보다나쁘다. 6
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, Acrylonitrile 의함량 유리전이온도 glass transition temperature ; Tg, Polyacrylonitrile Tg ; +90 Polybutadiene Tg ; -90 Polyacrylonitrile 함량이증가하면 NBR 의 Tg 도상승. -40 NBR 18-30 NBR 28-20 NBR 34-10 NBR 48 20 30 40 50 Acrylonitrile % 7
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.3. NBR 구조가특성에미치는영향, Acrylic acid terpolymer( X-NBR) ; NBR( 공중합체 )+acrylic acid( 가교성구조인제 3 성분 ) 으로구성된 NBR 의종류. 금속으로가교 ; ZnO. 일반 NBR 에비하여내 solvent, 내마모성이우수. 안정제 (stabilizer) ; 원료를중합할때고무의고온혼합안정성, 저장성을향상시키기위하여 amine 또는 phenol 계노화방지제를첨가한다. 8
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.4. NBR 의배합 ; NR, BR 비교극성고무로한정된첨가제를사용. blend( 브렌드 ) ; NBR+NR ; 점착성향상 NBR+BR ; 내한성향상 NBR +EPDM, NBR+BIIR ; 내오존성향상 NBR+PVC ; 내용제성, 내후성. NBR 의가황제 내열성, 우수한 Compression set ; sulfur donor, ( Semi EV, EV) 최고경도 ; Shore A 100. Shore D ; 90 NBR 의노화방지제 ; 일반합성고무와유사한노화방지제사용이가능. NBR 의 Filler ; NBR 은보강성고무로적합한보강제를사용하여야요구강도를실현한다. NBR 의 plasticizer ; 적용조건의온도와접촉되는용제, 용액에따라서휘발성, 추출성등을고려하여선정. 9
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.4. NBR 의배합 ; NR, BR 비교극성고무로한정된첨가제를사용. factice( substitute) ; 고무혼합용이성, 탄성, migration, 압출성, 고무의 green strength, 내팽윤성등을개선하기위하여사용되는 cured plasticizer. 식물성, 동물성, 광물성기름을 sulfur 로변형한고체가소제 가공조제 ; 고무의혼합가공성및성형성을개선하기위하여사용되는불포화지방산금속염. 가공조제의역할로 blend 가어려운 NBR 과 EPDM 의브렌드도가능하다. 10
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.5. NBR 의가공 일반고무처럼 open mill, kneader, Banbary 등에서혼합. 3.3.3.6. NBR 의가황물성. NBR 을보강제와가황제를잘조화시키면매우훌륭한고무물성을얻을수있다. 경도 70~ 80Hs A 범위에서최고인장강도 250kg/ cm2. 가황제의선택에따라경도범위 Hs A 20~ 100(ebonite) 까지얻을수있다. 기계적인특성은가황제와가황온도에따라매우큰범위로결정된다. FEF,SRF 와 EV 가황제를이용하여매우낮은 compression set 를얻을수있다. 일반적으로 NR, SBR 에비하여탄성이떨어지지만낮은 Acrylonitrile 함량의 grade 를선정하면탄성이향상된다. 11
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.5. NBR 의가공 일반고무처럼 open mill, kneader, Banbary 등에서혼합. 3.3.3.6. NBR 의가황물성. 내열내노화성 - NR, SBR 보다뛰어난내열성을지니며, 120, 6 주간사용이가능한재료가가능하다. - 내유성이우수하여, 산소가없는즉, 오일속에서의 내열노화성은더우수하다. - NBR 의내열노화성은기본적으로가황설계에의해결정된다. - 적합한노화방지제를선택사용하는것은고무수명에매우 중요하다. -> TMQ, SDPA, MBI 등이주로사용되는 내열노화방지제이다. 12
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.5. NBR 의가공 일반고무처럼 open mill, kneader, Banbary 등에서혼합. 3.3.3.6. NBR 의가황물성. 저온유연성 ( 내한성 )* 기본적인 NBR 의내한성은원료의 grade 로결정되지만가소제의종류에따라서도결정된다. ( ester 또는 ether 계열의가소제가내한성이우수하다 )* 참조. BR 을 NBR 과브렌드하면내한성은향상되지만내유성이 저하된다. 내한성과내유성을보완은 NBR 과 ETER* 브렌드. 내팽윤성 ( swelling resistance) 耐膨潤性 극성고무인 NBR 은비극성용액인휘발류, 그리스, 광물류, 동, 식물성유등에잘견딘다. *Epichlorohydrine-ethylene oxide-allylglycidyl ether terpolymer 13
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.5. NBR 의가공 일반고무처럼 open mill, kneader, Banbary 등에서혼합. 3.3.3.6. NBR 의가황물성. 내팽윤성 ( swelling resistance) 耐膨潤性 극성고무인 NBR 은비극성용액인휘발류, 그리스, 광물류, 동, 식물성유등에잘견딘다. 가솔린과알코올을혼합한 gasohol 에는 NBR 이각각인 gasoline 과 alcohol 에서보다더팽윤한다. gasohol resistance -> NBR ; 고함량 acrylonitrile 을사용. -> cd base 가황촉진제 -> NBR/PVC 브렌드 HNBR, FKM 14
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.5. NBR 의가공 일반고무처럼 open mill, kneader, Banbary 등에서혼합. 3.3.3.6. NBR 의가황물성. 내팽윤성 ( swelling resistance) 耐膨潤性 무연 ( 無鉛, lead free) 휘발류는매우작은량 ( 백만분의 4) 의 hydroperoxide hydrogen sulfide 를함유하는소위 sour gas 가 NBR 에나쁜영향을준다. UV 안정제등은 NBR 을 sour gas 로부터보호한다. 투과성 ( permeation) NBR 은 NR,SBR 보다기본적으로우수한내투과성을가지며, acrylonitrile 함량이증가할수록내투과성이향상된다. acrlonitrile 이아주높은 grade 는 IIR, ECO 만큼도달할수있다. 특히미국에서는 NBR 보다우수한내투과성재료인 CO/ECO 15
저온유연성 ; NBR 을사용하여저온유연성, 내취화성을얻기위하여는 NBR 배합에 BR 을브렌드 내유성을저하시키지않으면서저온특성향상 ; ETER Ester 또는 ether 계가소제를혼합, 기타물성 NBR 은극성고무로서비극성고무에비하여상당히우수한 전기전도성을가지고있다. 절연성이요구되는재료의적용은부적합하다. 열전도성, 열팽창률은 NR,SBR 과유사하다. NBR 은동적특성이우수하지만황화수소에는취약하다. 16
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.7.Hydrogenated NBR(H-NBR or ENM or HSN) 수분이없는상태의액상 NBR 에복합촉매를이용하여매우높은포화중합체로개념적으로는에틸렌과아크릴로니트릴의파생품 (ENM). 완전히포화된 NBR 이라고하지만모든 HNBR 은소량의불포화결합을함유된제품을사용. 완전히포화된 NBR(H-NBR) 은과산화물로가교시키며, 고온공기, 오일에대한내열성과 산화와오존에매우높은저항성이있으며, 황이함유된오일은물론황산화수소, 질소가함유된오일, 일반산업유에매우우수한저항성이있다. 매우우수한물리적인강도, 내마모성, 저온유연성이 우수하다. 특히, 고온장시간노출후물성변화는 FKM 보다우수하여 대체재질로사용된다. 과산화물가교된 HNBR 은과산화물 FKM 과브렌드가능. 17
H-NBR 의제조공정도 18
석유산업과고무 19
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) NBR-HNBR 의내오존성비교 0 Fully saturated NBR 1 2 3 Partially saturated NBR 4 NBR 5 0 7 14 21 28 days 20
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.7.Hydrogenated NBR(H-NBR or ENM or HSN) NBR 과부분불포화결합을가진 HNBR, 완전포화된 HNBR 의내오존성은소량의불포화결합이지만내오존성에는큰영향을미친다. 불포화결합비율이 3~5% 인 HNBR 은내후성이저하되지만황가교시킨재료를오일이접촉되는 timing belt 등에적용하면 매우우수한동적특성을얻는다. 비용상승이있지만, 자동차고무부품으로서는다음과같은 특성으로 150 까지의분야에서많이적용되고있다. 내연료성 내유성 내오존성 장시간내구성 ( 장시간적용후물성유지성 ) 21
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.8. HNBR 과타재료와비교 22
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.8. HNBR 과 CR 의비교 23
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.8. HNBR 과각종약품첨가오일에대한특성비교 24
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.8. NBR 의용도 NBR 이타고무에비하여고비용인관계로다음과같은용도에주로 사용되고있다. 내유성. 내연료성, 내마모성, 내열성. crank shaft 와 valve 용 O ring, packing coupling 용 membranes, bellows 유공압용고압 hose 를포함한 hose 재질. 고무롤 conveyor 용 belt 재질 마찰용재질피복 산업용작업화 신발창, 힐 인새용브랑켓 식품제조공정고무부품 액상 NBR 을이용한프라스틱의충격완화제, 다른고분자와의결합제. 25
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.9. NBR 경쟁고무들, ACM AU CO CR CSM CM ECO FKM 26
3.3.3. Acrylonitrile Butadiene Rubber, Nitrile rubber(nbr) 3.3.3.10. NBR 제조사 금호석유화학 한국 KNB LG 화학 LG NBR ZEON 일본 NIPOL JSR JSR N LANXESS 독일 Buna N ELIOKEM 미국 CHEMIGUM Goodrich 미국 HYCAR 27
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.1. CR의일반적인사항, 1932년 Dupont의개발되, 1939년 Neoprene으로생산시작. 전체합성고무중에서약 5% 가 CR 로이는 NBR,IIR 다음으로많은량으로산업용고무재료로서다양하게적용. 28
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.1. CR 의일반적인사항, 제조공법에따라서매우특이한특성을결정짓는구분 Sulfur modified( 황변성 ) 형과 황을중합공정에서첨가하여 Sx 분자구조를갖는구조로 thiuram 계통의촉진제가안정제로사용된다. 대표적인약품 ;TETD mercaptan modified( 비황변성 ) 형 n-dodecyl mercaptan 을첨가하여분자구조를갖는 CR. 결정화도에때라 3 가지로구분 low crystallizability( 내한성 ) medium crystallizability( 일반용도 ) high crystallizability( 접착제 ) 29
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.1. CR 의일반적인사항, CR 의선택할때의고려사항들, Sulfur modification mercaptan modification polymerization temperature 결정화경향차이 modifier 무늬점도와가공성의차이 안정화제 색상과저장안정성의차이 다른 monomer 와의공중합 결정화경향차이 precrosslinking 가공성차이 반응기의 group 황과촉진제없이가교되는가에대한선택 latex 에서중요한요소! 30
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.3. CR 의구조와이들이물성에미치는영향 점도 ; 분자량분포, 긴분자구조의사슬함량의정도, 평균분자량에의해결정되는점도는 혼합할때롤에감기는정도, 혼합할때의발열, 충전제의혼합성, 압출성, 다이스웰 (die swell), 카렌다작업성에영향. microstructure( 미세구조 ) 의영향은중합시의온도에의해결정되는데, 가공성과탄성에중요한영향을미친다. 고온중합일수록 1,2 와 3,4 의탄화수소및이성체의증가로 가공성이나빠지지만비규칙적인구조로고무의 결정화도를낮춘다. 저온중합일수록구조가안정적이고, 규칙적이어서높은 결정화도를가지며, 이러한고무는접착제나점착증진제로 사용된다. 일반고무제품에사용하는것은어려운 grade! 31
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene microstructure( 미세구조 ) 의영향 CR 의낮은결정화도를갖는제품들이일반제품에널리 적용 고온중합된고무들 소량의 2,3-dichloro butadiene, acrylonitrile 또는 styrene 을첨가하면결정화를저하시킬수있다. Sx 의구조는 thiuram 첨가로소련의영향을받게되어, 원료고무의소련가능 가공성을개선하고, 압출시 die swell 을개선시킨다. Mercaptan 형 CR 이광범위하게적용된다. 중합도와가소제사용에의해고무콤파운드의점도를 조절할수있다. 가교제첨가로가교를조절할수있다. pre-crosslink CR 을일반 CR 에 10~ 50% 첨가하면 nerving 과 die-swell 을감소시킬수있다. (NBR 과유사 ) 32
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene Chlorine 의농도 Cl 극성물질로 Cl 1 개당 4 개의 C 를함유. CR 은 NBR 보다도동물성, 광물, 식물성기름에덜팽윤되고, CR 은난연성이우수하며, 내후성, 내오존성이우수하다. 33
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene Chlorine 의농도 Cl 극성물질로 Cl 1 개당 4 개의 C 를함유. CR 은 NBR 보다도동물성, 광물, 식물성기름에덜팽윤되고, CR 은난연성이우수하며, 내후성, 내오존성이우수하다. 34
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.4. CR 배합기술 브렌드 NR ; 탄성과저온에서의유연성을향상. NBR ; 산업유에대한내유성이우수. 가교속도에대한문제 S + thiourea 유도체 + thiuram+ guanidine 가교제 일반고무와달리 S 만으로가교가이뤄지지않고, 금속산화물과병용하여야한다. ZnO 5phr MgO 4phr PbO( Pb2O4) 20phr 내수성향상 35
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.4. CR 배합기술 가교제 mercaptan CR 을황으로가교시켜가황속도를조절할수 있지만내열성이저하된다. CR 의빠른가교속도는 scorch 문제가발생. 되는 가교밀도로가교시키면 - 인장강도, 신장률, 영구압축줄음률, 고탄성을 얻을수있지만, 스코치안정성이저하된다. Sulfur modify CR 은별도의촉진제를첨가하지않고금속 산화물로가교가가능하지만, 별도의높은가교밀도를 얻기위해촉진제를추가로사용하는경우가교속도는 빠르게할수있지만, 반응시기전저장기간등의 저장안정성이저하된다. 36
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.4. CR 배합기술 가교제 Mercaptan 변형 CR 에는반드시가황족진제가별도로필요. Thourea ; ETU -> 스코치안정성과물성의균형에우수. 독성이있는효과적인가교제는 DETU 또는 thioketone 유도체로변경되어사용되고있다. 가교지연제 ( 스코치안정제 ) MBTS 또는 thiuram 이약간의스코치방지효과를할수 있으나, 가황공정중에서는가황온도를올려야하므로, ETU 로적정가황을얻을수있다. 과산화물가교제 ; CR 은과산화물로가교시킬수없다. 37
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.4. CR 배합기술 노화방지제 CR 자제가매우우수한내노화성이있음에도내오존방지제, 내산화방지제가추가로첨가되어야하는경우가있다. 충전제 (filler) 3C, ODPA. SDPA MB 는가황속도에영향을주기때문에사용이 필요한경우아주소량을첨가하여야한다. CR 은보강제를사용하지않고도 SBR, NBR 보다우수한 물리적특성을발휘하지만, NR 에비하면보강제를첨가하지않고서는도달할수 없다. 보강성 silica 를사용하면다른고무에서얻을수없는 인열강도를얻을수있다. 38
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.4. CR 배합기술 가공성과경도조정을위한가소제로는저분자량의 Napthenic oil이적합. -> 고온혼합시오일휘발로비용발생. Aromatic Oil ; 고함량혼합이가능한가소제. 소량혼합 ; 물리적성질이약화 많은량혼합 ; 저온유연성이저하. -> 짙은색상으로변화되는문제. 난연성재료 ; 인계가소제사용. 탄성과저온유연성향상 ; poly ester, poly ether계가소제. 구마론수지, formaldehyde 수지, 송진등이 filler등의분산향상제로첨가. 39
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.5. CR 의가공법 일반적인고무혼합기를이용하여혼합할수있다. 3.3.4.6. CR의가황물성 결정성고무로보강제없이도매우우수한물리적특성. 저온특성 ; 결정화도와매우밀접. 내노화, 내오존성 ; 기본적으로노화방지제첨가외에 카본블랙 ; positive 가소제, 가공조제 ; negative 특수한경우밝은색의고무가황물은햇빝등에의해변색. 40
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.6. CR 의가황물성 난연성 CR 은그자체로매우우수한난연고무로고온에서단시간화염에서자기소화성 (self extinguish). 매우높은난연성을얻기위하여는난연제를별도로첨가 인계에스테르계가소제. 염화탄화수소를삼산화안티몬과수화알루미늄을병용. CR 과같은 chlorinated polymer 는화재시매우독성물질을배출하므로, 매우높은난연성과안전성이요구되는부분에는적용이될수없다. Cl 과같은할레겐원소의규제로점차적으로난연제용도의 전선과그와유사한부품에서 EVM 으로대체되어가고 있다. 41
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.6. CR 의가황물성 저온특성 CR 은 grade 에따라결정화속도가매우현저. 보강, 충전제의영향보다는가소제의영향에결정. 결정성 높은결정성은대부분의 CR 제품에부정적인영향을준다. 접착제에서는높은결정성이타고무, 재료와접착력을 향상. 접촉식접착제 용제와약품에대한특성. 내유성은 18% 의 Acrylonitrile 과유사. CR 은내수성이약하므로, 산화납배합으로개선한다. 내약품성을개선하기위하여다량의무기질충전제혼합. 42
3.3.4. Chloroprene Rubber (CR),Poly-2-chlorobutadiene 3.3.4.6. CR의가황물성 기체투과성 NR,SBR< CR < CO,ECO,IIR 43
CR 의제조현황 - by Google Company name Country capacity (Metric Tons) DuPont Dow Elastomers USA 100 000 Bayer AG Germany 65 000 EniChem France 40 000 Denki Kagaku Kogyo Japan 48 000 TOSOH Japan 30 000 Showa DDE Japan 20 000 44