한국염색가공학회지 Vol. 20, No. 3, pp.31 38(2008. 6) 연구논문 ( 학술 ) 미더덕껍질과 PVA 를혼합한재료로부터제조한복합섬유의제법과성질 (Ⅱ) 정영진 안병재 김홍성 최해욱 이언필 이재호 김한도 1 박수민 1 김성동 2 부산대학교, 생명자원과학대학, 바이오소재전공, 1 공과대학, 유기소재시스템공학과 2 건국대학교공과대학섬유공학과 Preparation and Properties of Regenerated Composite Fibers made from Styela Clava Tunics/PVA Blending(Ⅱ) Young Jin Jung, Byung Jae An, Hong Sung Kim, Hae Wook Choi, Eon Pil Lee, Jae Ho Lee, Han Do Kim 1, Soo Min Park 1 and Sung Dong Kim 2 Dept. of Biomaterials Engineering, College of Natural Resource & Life Science, Pusan National University, Miryang, 627-706 Republic of Korea 1 Dept. of Organic materials system Engineering, Pusan National University, pusan 609-735 Korea 2 Dept. of Textile Engineering, Konkuk University, Seoul, 143-701 Korea (Received: March 31, 2008/Revised: June 11, 2008/Accepted: June 13, 2008) Abstract Regenerated composite fibers were prepared from solution of styela clava tunics(sc) and poly vinyl alchol(pva) using N-methylmorpholine-N-oxide(NMMO)/water(87/13)(wt%/wt%) as a solvent by dry jet-wet spinning. Structure and physical properties of regenerated composite fibers were investigated through birefrngence, x-ray diffratograms, tenacity, fibrillation and SEM. Optimal blend ratio of SC/PVA for mechanical properties of composite fibers was 70/30 and total weight was 4wt% concentrations in NMMO/H 2O solvent system. Crystallinity index of composite fibers were decreased as the PVA contents increased. Fibrillation of 10~20wt% PVA blended fibers were occurred less than pure SC fiber. Shape of composite fibers were a circle cross section within 10wt% PVA content. But the cross section of fibers were changed as crushed flat with the PVA contents increased. Keywords: NMMO/H 2O, chemical cellulose, styela clava, PVA, composite fibers 1. 서론 미더덕 (Styela clava) 은척색동물문미색동물아문에속하는해양생물로서 1980 년대중반부터양식이시작되면서 2001 년에는국내에서약 15,000 톤이생산되었다. 단단한외피를제거하고근막체를생으로먹거나염지하여즐겨먹는독특한향과맛으로인해식품에널리이용되고있다 1,2). 현재까지는식품으로서의이용외에는특별한기능성소재로의개발이되어있지않으므로미더덕껍질은전량폐기물로바닷가등에버려져환경오염의문제로대두되고있다. 국내에서는식품으로서의미더덕에관한연구는스테롤함량및계절에따른영양성분 조성의변화등주로성분에대한연구가대부분이다 3). 최근외국에서는미더덕유래용혈성항균펩티드에대한연구보고가있고, 발생생물학, 면역화학분야에서미더덕으로부터추출한콘드로이틴황산을이용한기능성화장품, 암세포주에대한항암활성, 세포독성등 4-7) 의황산다당류에대한연구가활발히진행되고있다. 미더덕과유사한우렁쉥이껍질의경우 8) 건조표피를기준으로 50~60% 의셀룰로오스함량과 900~3500(DPw) 정도의높은중합도를가진다. 미더덕은다른해양동물과다르게피부각질에치밀한구조의섬유질로이루어져있는데식물성셀룰로오스와유사하게 β-1,4 결합으로되어있는 Corresponding author. Tel.: +82-55-350-5387; Fax.: +82-55-350-5389; e-mail: hlb@pusan.ac.kr J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 3Ⅰ31Ⅰ
정영진 안병재 김홍성 최해욱 이언필 이재호 김한도 박수민 김성동 것으로알려져있다 9). 미더덕의피부각질에서얻은셀룰로오스막은외면과내면으로구분되며외면은비교적거칠고활택이없으며뭉쳐진셀룰로오스의돌출과골구조로조직내에서점차적으로서서히흡수되는데비하여내면은매우질기고활택이있으며미세한섬유상의구조로조직내에서쉽게흡수되지않고혈관의신생이나골조직을형성한다는보고가있다 10). 미더덕은 84% 의수분과 16% 내외의조지방및조회분을함유하며계절과해역에따른성분변화는없다. 글리코겐성분은산란기인 7 월에최소이며 8 월에증가하고단백질은역상관관계를나타내고있으며, 지질조성은비극성 53.3-69.2%, 극성 30.8-46.6% 이며, 총지질에대한지방산조성은폴리엔산 (polyenes) 이절반이상이고포화산 (saturates) 및모노엔산 (monoenes) 의순이다. 유리아미노산은타우린 (taurine), 글루타민 (glutamic acid), 프롤린 (proline) 및글리신 (glycine) 등인것으로알려져있다. 셀룰로오스를용해시킬수있는용매를선정할때고려해야할사항은셀룰로오스의농도가높아야하고, 값이비교적저렴하고, 사용하기에안전해야하며, 용액을만들기가간단하고, 회수및재사용이가능해야하는등이있다. 시도된여러가지아민옥사이드 11-14) 중에서셀룰로오스용매로가장바람직한것이 N-methylmorpholine N-oxide(NMMO) 이다. NMMO 의셀룰로오스용액으로부터방사된섬유가각광을받는근본적인이유는인체에대한무독성, 생분해성, 회수및재사용등의환경적인면에서의장점과섬유의촉감과태가뛰어난점, 강도가높고특히습윤강도가높고, wash & wear 성이우수한점등이있기때문이다. 그러나많은장점에도불구하고이공정으로제조한섬유는습윤상태에서외부마찰을받을경우섬유표면의피브릴이벗겨져나오는것으로알려져있다. 표면의피브릴은촉감과외관상의변화를일으킬뿐아니라강도저하를초래하는등품질관리에어려움을일으킨다. 이러한문제를해결하기위해서라이오셀섬유제조시폴리비닐알코올 (PVA) 을블랜드 (blend) 하는방법이제안되고있다. 본연구에서는폐기물로처리되는미더덕껍질의천연자원을새로운재료로서재활용하고저 NMMO 를용매로사용하여미더덕껍질을정제하여얻은화학셀룰로오스와 PVA 를혼합하여방사용액을제조하고, 기격 (air-gap) 을변화시키면서건습식방사법으로방사하였다. 새로운미더덕껍질의재생셀룰로오스의산업적용도와생체재료로서활용할수있도록친수성고분자인 PVA 를일정한비율로혼합한복합섬유의방사성, 결정구조, 기계적물성및피브릴화현상등을조사분석함으로서그가능성을검토하고저하였다. 2.1 시료및시약 2. 실험 미더덕껍질의화학셀룰로오스는펄프용크라프트공정을준용하여제조한것으로 ( 주 ) 위드원으로부터건식분말을제공받아사용하였고, 목재펄프셀룰로오스 (DPw=2770, α-cellulose 함량은 97%) 와셀룰로오스용용매 (NMMO/H 2 O) 는 ( 주 ) 효성으로부터제공받아사용하였다. PVA(Mw=70.000~100.000) 은 Aldrich 사, 산화방지제인 n-propyl gallate 는 Sigma 사로부터구입하였다. LiCl 은 100 에서 24 시간진공건조한후사용하였고, DMAc, n-heptane, CCl 4 등기타시약은 1 급을그대로사용하였다. 2.2 복합섬유의제조 고체상의 NMMO/H 2 O 를소정량분쇄한후용매에대한혼합물의중량이 4wt% 가되도록조정하고, 미더덕껍질분말과 PVA 의혼합비율 (wt/wt) 이 10/0, 9/1, 8/2, 7/3, 6/4 및 5/5 가되도록평량한후산화방지제 n-propyl gallate 를 0.5wt% 를첨가하여 110 에서 1 시간처리하여완전히용해시킨다. 직경 1.0 mm, 길이가 30 mm 인 3 구의세라믹노즐로부터기격을 10 cm, 20 cm 및 30 cm 로하여방사한시료를 20 의증류수를응고욕으로한욕조에침지하여응고시킨후수세, 건조하여실험에사용하였다. 2.3 복굴절률측정 복굴절률은 Nicon 편광현미경을편광조건으로만든후시료를올려서두께를읽은다음 GIF filter 와 Senarmont compensator 를끼우고 retardation 을구하여이것을시료의두께로나누어산출하였다. 2.4 X-ray 회절분석 미더덕껍질의화학셀룰로오스를용해하여방사한재생섬유와 PVA 를혼합한복합섬유의결정구조를확인하기위하여 Rigaku III diffractometer (Rigaku Corp. Japan) 를사용, Cukα-1 radiation 에서 40 kv, 30 ma 로 Scan Range 는 5-40, Scan Speed 는 10/min 로설정하여결정구조를분석하였다. Ⅰ32Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 3 호
미더덕껍질과 PVA 를혼합한재료로부터제조한복합섬유의제법과성질 (Ⅱ) 2.5 인장시험 인장시험은 United UTM(SSTM-1, USA) 을사용하여표준상태에서시료를시험편의길이 5 cm, 파지거리 2 cm로하고, 5 kg의 load cell, 인장속도 5 mm/min으로하여인장강도및신도를측정하였고, 습윤상태의측정은 20 의증류수에 24시간침지한후과잉의수분은 whittman paper로서압착하여제거한후측정하였다. 2.6 피브릴시험및 SEM 관찰 피브릴발생은 200 ml 플라스크에 50 ml의증류수와각각의섬유 1 g을넣고자석식교반기에서마그네틱 bar를사용하여동일한조건으로일정시간, 일정속도로회전시킨후표면에나타나는피브릴화현상과 PVA의혼합비율에따른방사후섬유들의표면및단면을전자주사현미경 (HITACH S3500N, Japan) 으로관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1 방사용액의특성및복굴절율 NMMO를용매로사용한셀룰로오스섬유의방사용액점도와전단응력과의관계는전단속도가증가함에따라점도가감소하는 Non-newtonian거동을나타내므로외부에서가해지는전단에의하여용액내의셀룰로오스분자쇄는외력방향으로배열하는배향된구조를형성하는것으로알려져있다. 방사공정에서는점도의감소현상이인장에의하여일어나고분자쇄의배향은섬유축방향으로배열되므로따라서방사방법, 인장속도, 기격등을변화시키면배향이다른섬유를얻을수있다. 건습식방사에서는방사구와응고욕표면사이에일정한길이의기격을두게된다. 기격에서는방사구로부터토출된방사용액이응고욕으로들어가기전에권취롤러에서가해진인장력에의해인장된다. 따라서용액내의셀룰로오스분자쇄는인장에의해서섬유축방향으로배향되어응고욕에서응고된다. 미더덕껍질을정제하여만든화학셀룰로오스와 PVA를혼합한시료를방사용액으로제조하였을때그혼합비율 (wt%/wt%) 이 SC/PVA(70/30) 까지는매우원활하게방사를할수있었어나 PVA 비율이증가할수록방사성이불량하였고, 혼합비율이 40/60에이르렀을때에는섬유형성이불가능하였다. 복굴절율은토출량, 권취속도및기격등의방사조건에따라배향이달라지므로셀룰로오스섬유의복굴절율도달라진다. 토출량과권취속도에따라결정되는일정한방사견인비의건습식방사조건에서는기격에따라서섬유의직경이크게변화되고기격의거리가길수록높은배향으로복굴절율도증가하게된다. 기격에따른섬유의직경이감소하는경향은방사구로부터일정한거리까지는용융체흐름의선속도변화율이증가하고동시에섬유의직경이감소하는신장변형이발생하지만일정구간이상의기격에서는용융체의선속도변화율이거의없으며따라서섬유의직경도변화지않는것으로알려져있다 17). Fig.1에는미더덕껍질의화학셀룰로오스와 PVA 를혼합한복합섬유의제조에기격을 0 cm, 10 cm, 20 cm 및 30 cm로하여방사한시료들의복굴절율을나타낸것이다. 전체적으로섬유의복굴절율이최초 0~20 cm 구간까지크게증가한것은용융체의선속도변화율이크게되면서섬유의직경이감소하고방사견인비의증가로배향이높아져서일어난결과이며, 기격의거리가 30 cm에이르러서는선속도의변화율이낮은상태에서응고속도가빠르게되어섬유의직경감소와배향의증가가크게없었기때문으로생각된다. PVA의혼합비율이증가할수록복굴절율은감소하는경향을나타내지만 PVA가 30wt% 혼합된시료에서는높게나타났다. 이것은비교적유연한 PVA분자가적당량으로배합되는경우용매에용해된 PVA분자가셀룰로오스분자와상호작용으로수소결합또는 van der Waals 결합에의한물리적가교결합으로섬유의미세구조에재배열을일으키면서배향성을향상시킨결과로생각된다. Birefringence (n x 10 3 ) 9 8 7 6 5 4 3 2 styela clava 100% SC / PVA = 90 / 10 SC / PVA = 80 / 20 SC / PVA = 70 / 30 SC / PVA = 60 / 40 SC / PVA = 50 / 50 0 10 20 30 Fig. 1. Effect of air-gap distance on the virefringence of styela clava tunics/pva composite fibers. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 3Ⅰ33Ⅰ
정영진 안병재 김홍성 최해욱 이언필 이재호 김한도 박수민 김성동 3.2 X- 선회절분석 셀룰로오스Ⅰ의결정구조는천연셀룰로오스의결정구조로서목면의경우에는 X-선회절을측정하였을때 2 =14.7 와 16.8 에서각각 (101) 면및 ( ) 면의피크가 doublet으로나타나고 22.7 에서 (002) 면의피크가 singlet으로강하게나타난다. 목재펄프의셀룰로오스Ⅰ의경우 14.6 와 16.4 에 doublet, 22.6 에 singlet의피크가나타난다. 셀룰로오스Ⅱ의구조로서목면의경우 12.3 에 (101) 면에 singlet 와 20.8 와 21.8 에각각 ( ) 면과 (002) 면의 doublet 가나타나고비스코스레이온의경우 12 에서 (101) 면의 singlet피크와 20 와 21.7 에서각각 ( ) 면과 (002) 면의피크가 doublet으로나타나는것으로알려져있다 15). Fig.2는목재펄프셀룰로오스분말과미더덕껍질로부터제조한화학셀룰로오스분말및미더덕껍질의화학셀룰로오스를 NMMO를용매로하여방사한미더덕껍질의재생셀룰로오스섬유에대한 X-선회절결과를나타낸것이다. 미더덕껍질의경우 2 =14.6 와 16.4 에각각 (101) 면및 ( ) 면의피크가 doublet으로나타나고 (002) 면에해당하는 22.4 에약한피크와 22.8 에강한 singlet의회절피크가나타났다. 이것은미더덕껍질로부터분말을제조하는과정에서단백질성분을제거하기위하여사용한 NaOH로인하여부분적으로셀룰로오스Ⅱ 구조가형성되어셀룰로오스Ⅰ과 Ⅱ가혼재된구조로생각된다. 미더덕껍질의재생셀룰로오스섬유의경우 12 에 (101) 면에 singlet, 20 에 (101) 면과 21.7 에 (002) 면의 doublet피크로셀룰로오스Ⅱ의구조를나타내었다. 목재펄프의경우전형적인셀룰로오스Ⅰ의구조를확인할수있었다. Fig.3은미더덕껍질의화학셀룰로오스및여러가지비율의 PVA와혼합한복합섬유의 X-선회절결과를나타낸것이다. 복합섬유들의회절피크는비스코스레이온의결정구조와같이 12 에 (101) 면의 singlet피크와 20 에 ( ) 면과 21.7 에 (002) 면에해당하는 doublet피크가나타나는셀룰로오스Ⅱ의구조라고생각된다. PVA의혼합비율이증가할수록피크가약하게되어비결정영역이증가하고결정영역은감소하는경향을나타낸다. X-ray 회절피크로부터구한결정화도는 Segal등 16) 이제안한방법, 즉 (002) 면피크 (cell Ⅰ: 2 = 22.6, cell Ⅱ: 2 = 21.7 ) 와 amorphous background (cell Ⅰ: 2 = 19, cell Ⅱ: 2 = 16 ) 의높이로부터 아래의식 (1) 에의하여구한결정화도지수를 Table 1 에나타내었다. crystallinity(%) = (Ⅰ 002 -Ⅰ am ) / Ⅰ 002 100 (1) Intensity Wood pulp powder Styela clava tunics powder Styela clava tunics fiber 10 20 30 40 2θ Fig. 2. X-ray diffractorgrams of wood pulp powder and styela clava tunics powder and fiber. Intensity PVA 100% Styela clava 100% SC/PVA=90/10 SC/PVA=80/20 SC/PVA=70/30 SC/PVA=60/40 SC/PVA=50/50 10 20 30 40 2θ Fig. 3. X-ray diffractorgrams of composite fibers which were prepared by dry-wet spinning at 30 cm air-gap distance. Tabl e 1. The value of crystallinity calculated from X-ray diffractograms of styela clava tunics powder, wood pulp powder, and SC / PVA composite fibers Test specimen X-ray crystallinity index (% ) Wood pulp powder 78.49 Styela clava tunics powder 76.41 Composite fibers(sc/pva) SC 100% 75.40 90 / 10 69.38 80 / 20 68.96 70 / 30 72.84 60 / 40 67.82 50 / 50 66.62 Ⅰ34Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 3 호
미더덕껍질과 PVA 를혼합한재료로부터제조한복합섬유의제법과성질 (Ⅱ) 3.3 기계적성질 재생셀룰로오스섬유의기계적성질은방사조건에큰영향을받는다. Ziabick 17) 는셀룰로오스의농도, 사용용매의종류, 용해온도, 방사속도, 연신비, 응고욕의온도및조성, 노즐의직경등을방사조건에주된요소로서다음과같이기술하고있다. 일반적으로섬유분자의배향은연신에의하여결정되며연신비가증가할수록배향성은증가하며동일한연신비에서는방사용액의농도가높을수록배향도와복굴절율이증가하고탄성계수및절단강도가향상된다. 그러나방사한섬유의경우연신비가증가하면연신에의하여배향도가증가되어절단신도는감소한다. Fig. 4 와 5 는미더덕껍질의화학셀룰로오스와 PVA 의혼합비율을달리한복합섬유들의건조상태와습윤상태의절단강도를나타낸것이다. 토출량과권취속도를일정하게유지하고기격을 10 cm, 20 cm 및 30 cm 로변화시킨것으로기격이 10 cm 에서 20 cm 로증가할때는절단강도가대체로증가하지만 30 cm 에이르렀을때는거의같거나약간감소하는경향을나타내었다. 이것은방사용액의농도가용매에대한무게비로 4wt% 로낮은농도로인하여기격과방사속도를높일수없고, 또한 PVA 를과량으로혼합한방사용액은점도가높아서방사용액의농도를더이상높일수없는방사조건에영향을받은결과이다. PVA 의혼합비율 (SC/PVA=70/30) 이 30wt% 이하에서는방사성이양호하였으나 40wt% 이상에서는불량하였고절단강도도감소하고 60wt% 에서는방사가불가능하였다. 이것은고분자를혼합할때한성분이일정량이상의임계농도를초과하면두성분사이에상용성의차이로용해과정에서균일한혼합이 Tensile strength (g/d) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Air-gap 10 cm Air-gap 20 cm Air-gap 30 cm 0 10 20 30 40 50 PVA content (%) Fig. 4. Tensile strength at dry state as a function of PVA content on various air-gap distance. 일어나지않고해당고분자의입자간뭉침현상이발생하기때문이다. PVA 의혼합비율이 10~20wt% 에서는복합섬유의기계적성질의차이는별로없지만 30wt% 에서는건조및습윤상태모두절단강도가향상되었다. 이것은두성분의적절한비율로혼합하였을때용매와의작용에의하여두고분자상호간에양호한상용성과균일한분산이외에도 PVA 와미더덕껍질의셀룰로오스사이에수소결합을형성하여기계적성질을개선할수있을것으로생각된다. Fig. 6 과 7 은 PVA 의혼합비율을달리한복합섬유의건조및습윤상태에서절단신도의변화를나타내었다. 절단강도에서와같이 PVA 의혼합비율이높을경우에는고분자간의뭉침현상과불균일한혼합으로신도가감소하는경향을나타내었다. PVA 를 10wt% 혼합한시료에서는기격에는관계없이높은절단신도를나타내었다. PVA 를 30wt% 혼합한시료에서는배향성의증가로절단강도는증가하고절단신도는감소하는일반적인현상을확인할수있었다. 3.4 피브릴화및 SEM 관찰 NMMO 를용매로사용하여제조한재생셀룰로오스섬유는많은장점을가지고있으나습윤상태에서기계적마찰에의하여발생하는피브릴화현상은제조공정에서큰문제점으로지적되고있으며그원인은섬유의비결정영역에물이침투하여피브릴간의수소결합이파괴되기때문이라고알려져있다 18). 따라서피브릴발생을억제시키기위한방법으로수소결합을약화시키는물분자의침투를어렵게하도록피브릴간의가교결합을유도하고자하는연구가활발히진행되고있다. 결정배향도가증가하면피브릴화가더많이발생하며라이오셀섬유의경우결정사이의상호결합이비스코스섬유 Tensile strength (g/d) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Air-gap 10 cm Air-gap 20 cm Air-gap 30 cm 0.5 0 10 20 30 40 50 PVA content (%) Fig. 5. Tensile strength at wet state as a function of PVA content on various air-gap distance. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 3Ⅰ35Ⅰ
정영진 안병재 김홍성 최해욱 이언필 이재호 김한도 박수민 김성동 Elongation at break (%) 14 12 10 8 6 4 Air-gap 10 cm Air-gap 20 cm Air-gap 30 cm Elongation at break (%) 18 16 14 12 10 8 6 4 Air-gap 10cm Air-gap 20cm Air-gap 30cm 2 0 10 20 30 40 50 PVA content (%) Fig. 6. Elongation at break on dry state as a function of PVA content on various air-gap distance. 보다약해서 1차피브릴이덜뭉쳐진상태로존재한다고보고하였다. 결정배향도는섬유의방사과정에서분자쇄가배향될때발생하므로복굴절율을낮추거나방사용액의농도및방사온도를조정하는등의방법이검토되고있다. 이와같은방법은모두배향성을감소시켜피브릴화현상을억제하고저방사조건을변경하는것으로섬유의기계적물성을낮추는경향이있다. 방사온도를 110 로낮추는경우 130 에비하여열분해의감소로용액에존재하는 -셀룰로오스의함량이상대적으로높고, 점도가높아서방사한섬유의기계적성질은유사하지만배향성은낮아진다. Fig. 8에는미더덕껍질의화학셀룰로오스와 PVA를여러가지비율로혼합한시료를 NMMO용매에용해시킨방사용액으로부터건습식방사한복합섬유들을습윤상태에서마찰에 2 0 10 20 30 40 50 PVA content (%) Fig. 7. Elongation at break on wet state as a function of PVA content on various. 의하여피브릴을발생시킨후 SEM 으로관찰한결과를나타내었다. 순수한미더덕껍질의재생셀룰로오스섬유의경우라이오셀섬유에서와동일한피브릴화현상을관찰할수있었어며 PVA 의혼합비율이 10~20wt% 범위에서는피브릴의발생이억제되지만 40wt% 이상에서는피브릴화와해당고분자간의뭉침현상으로거칠어진표면을나타내었다. Fig. 9 는 PVA 의혼합비율을달리한복합섬유들의표면과단면의일부를 SEM 으로관찰한결과이다. 일반적으로섬유의단면은응고욕에따라그모양을달리한다고알려져있다. Ziabick 17) 는응고되는섬유의표피층 (skin) 의변형과핵 (core) 의변형사이에서그차이가클수록원형에서벗어난다고하였다. 그이유는용매가응고욕쪽으로나오려는속도가응고액이섬유내로들어가려는속도보다빠르 Fig. 8. Effect of PVA content on the fibrillation of composite fiber after having treated with magentic bar in water for 30 min. (a) styela clava tunics 100%, (b) SC/PVA=90/10, (c) SC/PVA=80/20, (d) SC/PVA=70/30, (e) SC/PVA=60/40, (f) SC/PVA=50/50(wt%/wt%) Ⅰ36Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 3 호
미더덕껍질과 PVA 를혼합한재료로부터제조한복합섬유의제법과성질 (Ⅱ) Fig. 9. SEM photographs of surface and cross-section of composite fibers of spinning at 30 cm air-gap distance. (a) SC/PVA=90/10, (b) SC/PVA=70/30, (c) SC/PVA=80/20, (d) SC/PVA=50/50(wt%/wt%) 면강성분포 (rigidity gradient) 가크게되므로응고욕중의용매분자의크기가증가하면강성분포가증가하여원형에서이탈한다고주장하였다. 한편응고액의온도및농도, 고분자의농도에는큰영향을받지않는다. PVA 의혼합비율이 10wt% 까지는 (a) 와같이원형단면을유지하고있으나 20wt% 인 (b) 에서 50wt%(d) 로 PVA 의비율이증가할수록표면에많은주름이나타난것을관찰할수있었다. 이것은방사용액내의용매가두고분자층을통하여응고욕쪽으로통과할때와응고액이섬유내로침투할때에발생하는속도차이로인하여 PVA 의비율에따라섬유의단면이원형으로부터이탈된것이라생각한다. 4. 결론 본연구에서는폐기물로처리되고있는미더덕껍질을새로운자원으로활용할수있는가능성을검토하고저미더덕껍질의화학셀룰로오스원료와 PVA 를 blending 하여복합섬유를제조하였다. 미더덕껍질과친수성고분자인 PVA 를 10~50wt% 범위의일정한무게비율로혼합하여시료가전체무게의 4wt% 로조정한후 NMMO/H 2 O 용매계로서방사용액을만들어건습식방사법으로복합섬유를제조하였다. 섬유의미세구조, 기계적성질, 피브릴화 현상및섬유의모양등을관찰하고다음과같은결론을얻었다. 1. 복합섬유의복굴절율은토출량과권취속도를일정하게유지하고기격 (air-gap) 을변화시켰을때기격이길어지면복굴절율은증가하며특히 10 cm 까지는증가폭이높고그이후에는완만하였다. 이러한현상은 PVA 의혼합비율이높을수록뚜렷하게나타났으나 PVA 를 30wt% 혼합한시료에서는특이한결과를나타내었다. 2. X- 선회절분석결과미더덕껍질의화학셀룰로오스분말은셀룰로오스 Ⅰ 의구조와셀룰로오스 Ⅱ 의구조가혼재된형태이며, NMMO 를용매로하여방사한미더덕껍질의재생셀룰로오스섬유는비스코스레이온의결정구조와같은셀룰로오스 Ⅱ 의구조를나타내었다. 복합섬유에서는 PVA 의혼합비율이증가할수록결정화도지수의값이감소하였으나 PVA 를 30wt% 혼합한시료에서는결정화도지수가증가하였다. 3. 방사조건에의하여기계적물성은결정되지만제조한복합섬유의경우 PVA 를 30wt% 혼합하여기격을 20 cm 로하여방사한시료가건조및습윤상태모두높은절단강도와낮은신도값을나타내었다. 그외의 PVA 혼합비율에서는강도가 J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 3Ⅰ37Ⅰ
정영진 안병재 김홍성 최해욱 이언필 이재호 김한도 박수민 김성동 감소하였다. 이것은복굴절율과 X- 선회절분석등에서와같이미더덕껍질과 PVA 의혼합비율이 70/30 일때용매에의한두고분자사이의양호한혼합성 (miscibility) 으로인한분자간수소결합을형성할수있다고생각된다. 4. 피브릴화와섬유의단면을 SEM 으로관찰한결과순수미더덕껍질의재생셀룰로오스섬유는피브릴이많이발생하지만, 10~20wt% 의 PVA 를혼합한복합섬유는현저히감소하였다. 40~50wt% 의과량으로 PVA 를혼합한섬유는뭉침현상으로거친표면을나타내었다. 섬유의단면은 PVA 의혼합비율이 10wt% 까지는원형단면을나타내었으나혼합비율이증가할수록원형에서이탈하고표면은겹침에의한주름형태를관찰할수있었다. 감사의글 이논문은부산대학교자유과제학술연구비 (2 년 ) 에의하여연구되었음 참고문헌 1. E. S. Jung, J. Y. Kim, E. J. Park, H. R. Park, S. C. Lee, Cytotoxic Effect of Extracts from styela clava against Human Cancer Cell Lines, J. Korean Soc. Food Sci. Nutr., 35(7), 823-827(2006). 2. E. H. Lee, Free amino acid content in the extract of mideuduck, Styela Clava, Bull. Korean Fish Soc., 8, 177-180(1975). 3. Y. G. Jo, The sterol composition of Styela Clava, Kor. Fish. Soc., 11, 97-101(1978). 4. Y. R. Kim, S. H. Ahn, B. D. Choi, and T. S. Jung, In vitro examination of Chondroitin sulfates extracted Midduck as a cosmetic material, J. Korean Soc. Food Sci. Nutr., 35(4), 646-652(2004). 5. B. Y. Seo, E. S. Jung, J. Y. Kim, H. R. Park, S. C. Lee, and J. J. Park, Effect of aceton extract from styela clava on oxidative DNA damage and anticancer activity, Korean Soc. Appl. Biol. Chem., 49(3), 227-232(2006). 6. J. J. Kim, S. J. Kim, and S. C. Lee, Antioxidant and anticancer activities of extracts from styela plicata, J. Korean Soc. Food Sci. Nutr., 34(7), 937-941(2005). 7. J. J. Kim, S. J. Kim, and S. C. Lee, Antioxidant and anticancer activities of extracts from styela clava according to the processing methods and solvents, J. Korean Soc. Food Sci. Nutr., 35(3), 278-283(2006). 8. Y. S. Koo, Y. S. Wang, S. H. You, and H. D. Kim, Preparation and properties of Chemical Cellulose from Ascidian tunic and Their Regenerated Cellulose Fiber, J. Appl. Polym. Sci., 85, 1634-1643 (2002). 9. Brett CT, Cellulose microfibrils in plants: Biosynthesis, deposition, and integration into the cell wall, International Review of Cytology., 199, 161-199(2000). 10. S. M. Kim, J. H. Lee, J. A. Jo, S. C. Lee, and S. K. Lee, Development of a bioactive cellulose membrane from sea squirt skin for bone regenerationa preliminary research, J. Kor. Oral Maxillofac. Surg., 31, 440-453(2005). 11. D. B. Kim, W. S. Lee, and H. J. Kang, The effects of thermal degradation of cellulose/nmmo dope on the physical properties of cellulose fibers, Polymer(korea)., 22(5), 770-778(1998). 12. Y. K. Hong, S. M. Jo, and W. S. Lee, Effect of air-gap distances on properties of cellulose fiber spun, J. Korean Soc. Dyers and Finishers, 5(2), 49-53(1993). 13. B. H. Moon, S. K. Kim, T. W. Son, and Y. S. Oh, Study on the preparation and properties of regenerated cellulose fiber from MMNO/Water/ Cellulose, J. Korean Fiber Soc., 34(8), 477-488 (1997). 14. Y. S. Wang, W. M. Koo, and H. D. Kim, Preparation and properties of new regenerated cellulose fibers, Textile Res. J., 73(11), 998-1004(2003). 15. HANS A. KRASSiG, Cellulose, Structure, Accessibility and Reactivity, Polymer Monographs, 11, 64-103(2004). 16. L. Segal, J. J. Creely, A. E. Martin, and C. M. Conrad, An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose, Textile Res. J., 29, 786-794(1959). 17. A. Ziabicki, "Fundermentals of Fiber Formation, Part Ⅳ", John Wiley & Sons, 1976. 18. M. C. Lee and M. S. Lee, Chemical Modfication of Regenerated Cellulose Fiber, J. Korean Soc. Dyers and Finishers, 11(1), 48-60(1999). Ⅰ38Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 3 호