, pp. 195-199 DC 마그네트론스퍼터링방법에의해증착된 Mo 박막의특성 공선미 소우빈 김은호 정지원 인하대학교화학공학과 402-751 인천광역시남구용현동 253 (2010 년 4 월 8 일접수, 2011 년 1 월 3 일채택 ) Characteristics of Mo Thin Films Deposited by DC Magnetron Sputtering Seon Mi Kong, Yubin Xiao, Eun Ho Kim and Chee Won Chung Department of Chemical Engineering, Inha University, 253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea (Received 8 April 2010; accepted 3 January 2011) 요 약 DC 마그네트론스퍼터링방법을이용하여 soda lime glass 위에 Mo 박막을증착하였다. DC power 와증착압력을변화시키면서상온에서 Mo 박막을증착하였고증착된박막의전기적성질및구조적성질을조사하였다. DC power 가증가할수록박막의증착속도는증가되었고전기저항도는감소하였으며박막의결정성이향상되는것을관찰할수있었다. 증착압력이감소할수록박막의증착속도와전기저항도가감소하였으며가늘고긴모양의결정입자가조밀하게박막을형성하였다. 압력이증가함에따라서결정입자는원형으로변형되었으며박막의표면에공극의생성이증가하였다. Mo 박막의전기저항도는 Mo 원자에결합된산소의양이많아질수록증가하게되고, 박막의결정성이높아지면산소의결합도가감소하여낮은저항도를갖게되는것을확인하였다. Abstract Mo thin films were deposited on soda lime glass at room temperature by using DC magnetron sputtering. The electrical and structural properties of the films were investigated by varying DC power and gas pressure as the deposition parameter. As DC power increased, the deposition rate of Mo films was increased and the electrical resistivity was decreased. It was observable that the crystallinity of the films was improved with increasing DC power. As gas pressure decreased, the deposition rate and resistivity of the films were decreased, and long rectangular grains were densely formed. With increasing gas pressure, the grains were transformed to a round shape and the voids on the film surface were increased. It was confirmed that the electrical resistivity of Mo films was increased as the amount of oxygen combined with Mo atoms increased. It was also disclosed that the films have low resistivity as the degree of coupling of oxygen with Mo was reduced due to the enhancement of the crystallinity of the films. Key words: Molybdenum Thin Film, DC Magnetron Sputtering, Back Contact Electrode, CIGS Solar Cells 1. 서론 최근에에너지자원의고갈이다가오는상황에서신에너지원으로서태양에너지를이용하는태양전지분야가주목받고있으며이에대한시장이급격하게확대되고있다. 그러나현재의태양전지는매우고가이기때문에태양전지의제조비용을줄이기위한노력이계속되고있다. 현재상용화되고있는태양전지가운데 90% 이상이단결정및다결정실리콘웨이퍼를이용하고있는실리콘태양전지이다. 실리콘태양전지는에너지전환효율은높지만기판으로사용되는실리콘웨이퍼가제조원가의 60% 를차지하기때문에매우고가이다. 따라서이를극복하기위하여전환효율은낮더라도제조비용이절감되는박막형태양전지의연구가활발히이루어지고있다. To whom correspondence should be addressed. E-mail: cwchung@inha.ac.kr 박막형태양전지중에서차세대박막태양전지로서주목받고있는것은 Cu(In,Ga)Se 2 (CIGS) 박막화합물반도체태양전지이다. CIGS는 Ga의농도에따라 1.02~1.68 ev의다양한에너지밴드갭 (band gap) 을갖는직접천이형반도체물질이다. 또한 CIGS 물질은반도체중가장높은 1 10 5 cm 1 의광흡수계수를가지고있으며, 450~590 o C의고온공정에도매우안정하여열경화현상을거의보이지않으므로박막형태양전지의광흡수층재료로서적합하며활발히연구가진행되고있다 [1-4]. 현재 CIGS 태양전지의실험실최대효율은 20.3% 로다결정실리콘태양전지의효율에근접하는값을나타내고있어더욱기대되고있다 [5]. 한편, CIGS 태양전지의전극으로사용되는물질은우수한전기적성질을가지는것은물론, 기판과의열팽창계수차이로인한박리현상이일어나지않도록유리기판에의부착성이뛰어나야한다 [1]. 또한 CIGS 흡수층을제조하는공정중에 Cu와 In의확산에충분히안 195
196 공선미 소우빈 김은호 정지원 정해야한다 [5]. 이러한배면전극의후보물질로는 Pt, Au, Au/Be, Al, Ni, Ag, Cu 등여러가지금속이연구되었지만, 현재 Mo 물질이가장우수한특성을보이면서가장널리연구되고있다 [3-5]. Mo는녹는점이높아서고온의 CIGS 공정에도안정하고매우높은전기전도도 (conductivity) 즉, 낮은저항도 (resistivity)(5.4 10 6 Ω cm의고유저항 ) 를가지면서동시에유리기판과비슷한값의열팽창계수를가져서부착성도매우뛰어나기때문에 CIGS 박막태양전지의배면전극물질로서가장적합하다 [3]. CIGS 박막태양전지의배면전극으로사용될 Mo 박막을증착하기위한방법으로 DC 마그네트론스퍼터링 (direct current magnetron sputtering) 공정이가장많이사용되고있다. 박막제조시에증착공정의여러가지변수들중에서 DC power 및증착압력등을변화시킴으로써양질의 Mo 박막을형성시킬수있다 [1]. 다양한증착조건들에서증착된 Mo 박막의전기적성질및기계적성질들에연구가지속되어왔지만대부분증착압력의변화에집중되어있다 [1-6]. 본연구에서는 Mo 배면전극을 DC 마그네트론스퍼터링법을이용하여 Mo 박막을증착하였고 Mo 박막의특성조사및특성의향상을위해 DC power와증착압력을다양한조건으로변화시키면서증착된 Mo 배면전극의전기적특성및구조적특성을조사하여최적의증착조건을도출하고자하였다. 2. 실험 Mo 박막은 Ar 가스를이용한 DC 마그네트론스퍼터링방법으로증착되었다. 타겟은순도가 99.99% 이고지름 3 in 두께 1/4 in 크기의 Mo 타겟을사용하였다. 기판으로는 15 mm 15 mm 2 mm 크기의 soda lime glass를사용하였다. Mechanical pump와 turbo molecular pump를사용하여 chamber의초기진공을 3 10 6 Torr 이하로잡아준뒤 50 sccm의 Ar 가스를주입하여상온에서증착을진행하였다. 박막을증착하기전에타겟표면에남아있는오염물을제거하기위해예비스퍼터링을 10분동안진행하였다. 유리기판은아세톤, 에탄올및 deionized water를사용하여초음파세척을하여준비하였다. Mo 박막의특성향상을위하여 DC power 와증착압력을공정변수로선택하여적용하였다. DC power는 30, 60, 90, 120, 그리고 150 W로변화시켰고, 증착압력은 1.7, 3, 5, 및 8 mtorr로변화하여 Mo 박막을증착하였다. 이때기판과타겟사이의거리는 7.5 cm, 증착온도는실온으로고정하여선택된변수외에다른영향을방지하였고, 박막의균일한증착을위해기판을 10 rmp의속도로회전하여최종적으로 5,000 Å 박막을증착하였다. 증착된 Mo 박막의두께는 Tencor P-1 profiler를이용하여측정하였고, Mo 박막의전기적특성을관찰하기위해 four-point probe를이용하여기판의두대각선방향에서 sheet resistance를측정하였다. Field-emission scanning electron microscopy(fesem) 와 atomic force microscopy(afm) 를이용하여증착된 Mo 박막의미세표면구조를관찰하였고, 박막의결정성을관찰하기위해 x-ray diffraction(xrd) 분석이적용되었다. 3. 결과및고찰 DC power의변화에대한 Mo 박막의증착속도와저항도의변화를 Fig. 1의 (a) 와 (b) 에각각나타내었다. DC power가증가할수록박막 Fig. 1. (a)deposition rate and (b)resistivity of Mo thin films deposited by varying DC power; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; gas pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm. 의증착속도가약 72 Å/min에서 346 Å/min까지크게증가하는것을알수있다. 이는 DC power가증가하면 Ar 플라즈마밀도의단순한증가에의하여 Mo 타겟에충돌하는 Ar 이온의수가증가하여강한스퍼터링효과를나타내기때문이라고예상된다. Fig. 1(b) 에서볼수있듯이 30 W의작은 DC power에서는 3.14 10 4 Ω cm의비교적높은저항도를나타내었고, DC power가증가할수록저항도가감소하여 150 W에서는 8.43 10 5 Ω cm의낮은저항도를나타내었다. 이러한결과는박막의증착속도가증가할수록박막의저항도는감소한다는이전의실험결과와일치되는것이다 [7]. DC power가증가할수록 Mo 입자들이빠르게스퍼터링되고기판위에도빠른속도로쌓이게되어증착속도가빨라지게된다. 이러한빠른증착에서는박막의저항도를증가시키는산소가결합되기전에 Mo 박막의형성이빠르게이루어지므로, DC power가증가할수록저항도가감소하는것으로해석할수있다. Fig. 2는 DC power를변화시키면서증착된 Mo 박막의표면구조를나타내는 AFM 사진이다. 30 W의 DC power 증착조건에서는결정입자가원형으로규칙성없이증착되어있으며부분적으로공극와유사한움푹파인표면형상이관찰되나 60 W와 150 W에서증착된 Mo 박막들은원추형의결정들이빽빽하게박막을형성하고있는것으로관찰된다. 30 W의증착조건에서는이런공극들의틈사이로 chamber 내에존재하던산소입자가용이하게결합될수있다. 산소의결합도는박막의저항에영향을미치고, 산소의농도가증가할수록저항이높아지는결과가이미보고된바있다 [6-8]. 따라서, 증착된 Mo 박막의표면의공극에결합된산소가박막의저항도증가에큰영향을미쳤다고판단할수있다. 또한 Fig. 2에서 DC power가 증가할수록원추형의뾰족한입자들이빽빽하게정렬되는현상은 AFM 분석에서얻어지는표면의거칠기를나타내는 root mean
DC 마그네트론스퍼터링방법에의해증착된 Mo 박막의특성 197 Fig. 2. AFM images of Mo thin films deposited at (a) 30 W, (b) 60 W, and (c) 150 W; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; gas pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of Mo thin films deposited by varying DC power (a) 30 W, (b) 60 W, and (c) 150 W; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm. square(rms) 값이증가하는것으로도이해할수있다. Mo 박막표면의거칠기정도를나타내는 RMS 값은 30 W에서 2.074, 60 W에서 6.763, 그리고 150 W에서 9.893이얻어졌다. Fig. 3에 DC power의변화에따른 Mo 박막의결정성에대한정보를얻기위한 XRD의분석결과가보여진다. 41 o 의 2θ 값에서가장큰 (110) peak가공통적으로관찰되었고, 이것은증착된 Mo 박막들이 cubic 결정구조를형성하고있음을나타낸다. Mo 박막의 (110) peak는 CIGS 박막이 (112) 면으로성장하기에용이한결정구조이다 [1]. 일반적으로 Mo 박막은 (110) peak 외에 (200), (211) 의 2차상 (secondary phase) peak를갖는다 [1]. 이실험에서는 (200) 과 (211) 의 2차상 peak들이관찰되었고 30 W의증착조건에서는 (200) peak가관찰되지않았다. 앞에서제시된 Fig. 2의 AFM 결과들과부합하여 DC power가작을수록 peak가감소하였는데이것은결정입자의크기가작고결정성이미미하다는것을의미한다. 큰결정입자는빛의산란을감소시키고전도도 (conductivity) 를증가시킨다 [9]. 또한결정성의감소로인하여박막표면에산소가결합할수있는공간이증가하여저항도가증가하는결과를나타내는것으로해석된다. 증착압력의변화에따른 Mo 박막의증착속도와저항도의변화를 Fig. 4의 (a) 와 (b) 에각각나타내었다. 증착속도는증착압력이증가할수록 122 Å/min에서 186 Å/min까지증가하였다. 압력이증가함에따라 chamber 내에머무르는 Ar 가스의양이증가되어결과적으 Fig. 4. (a) Deposition rate and (b) resistivity of Mo thin films deposited by varying gas pressure; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm. 로 Ar 플라즈마의밀도가증가된다. 그결과로서 Ar 이온의스퍼터링효과가증대되어박막의증착속도가빨라진것으로해석된다. 저항도는 1.7 mtorr에서가장낮은값인 4.52 10 5 Ω cm을나타내었고, 압력이증가할수록저항도가증가하여 8 mtorr 에서는 3.16 10 4 Ω cm의값을나타내었다. 앞의 DC power의변화에서는증착속도가증가할수록저항도가감소하는결과가나타났지만 chamber 압력의변화에서는증착속도가증가함에따라서저항도도동시에증가하는경향이나타나고있다. 전자의경우빠른증착속도가박막으로의산소의결합을방해한효과가크게나타났지만후자의경우에는이후에설명될박막의표면구조의영향이저항도에더크게작용했다
198 공선미 소우빈 김은호 정지원 Fig. 5. SEM images of Mo thin films deposited at (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm. 고 예상된다. Fig. 5는 증착 압력의 변화에 따른 Mo 박막 표면의 미 세 구조를 나타낸 FESEM 사진이다. 증착 압력이 낮은 경우에 가늘 고 길쭉한 형태의 결정입자가 형성되었고, 압력이 높아질수록 결정 입자의 모양이 원형으로 형성된 것이 관찰되었다. 또한 낮은 압력에 서는 결정입자가 매우 조밀하게 밀집되어 있고, 높은 압력에서는 조 밀도가 감소하여 결정입자 사이에 공극이 생성되어 다공성 박막 구 조를 형성하였다. 이러한 공극률의 증가는 박막 저항도의 증가에 직 접적으로 영향을 미친다[2]. 결정입자 사이에 공극이 생성되면 산소 가 결합하기 쉬워지기 때문에 박막의 저항도가 증가한 것으로 사료 된다. 보다 자세한 표면의 형상을 알아보기 위하여 증착된 Mo 박막에 대해 AFM 분석이 진행되었고 그 결과가 Fig. 6에 나타내었다. 이전 의 FESEM에서 관찰했던 것과 부합하여 낮은 압력에서 증착된 Mo 박막은 원추형으로 형성된 결정이 조밀하게 밀집되었고, 높은 압력 에서는 원형의 입자가 형성된 것을 관찰할 수 있다. 또한 AFM 결과 에서도 박막의 RMS 값이 1.7 mtorr에서 6.825, 5 mtorr에서 6.763, 8 mtorr에서 3.724로 증착 압력이 증가할수록 감소하였으며 이는 압 력이 증가할수록 표면에 더 많은 공극이 생성되었다는 것을 의미한 다. 박막에 대한 XRD 분석을 통해 박막의 결정도를 정확하게 살펴 Fig. 7. X-ray diffraction patterns of Mo thin films deposited by varying gas pressure (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm. 볼 수 있다. 증착 압력 변화에 따른 Mo 박막의 XRD 결과를 Fig. 7에 나타내 었다. Fig. 3의 결과와 마찬가지로 (110) 방향의 핵심 peak와 (200)과 (211)의 2차상 peak가 관찰되었다. SEM 사진에서 규칙적인 모양의 입자가 조밀하게 관찰되었던 낮은 압력에서 (110)의 핵심 peak가 매 우 크게 관찰되어 높은 결정성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 높 은 압력에서 증착된 Mo 박막은 핵심 peak인 (110)도 매우 약한 peak 를 나타내어 (200)과 (211)의 2차상과 비슷한 세기로 관찰되었다. FESEM 사진에서 관찰된 대로 압력이 높아질수록 결정성이 많이 결 여되는 것으로 관찰이 되었다. FESEM 및 AFM 관찰의 결과와 동일 하게 XRD 분석에서도 압력이 높을수록 결정성이 줄어드는 것을 관 찰할 수 있었고, 높은 압력에서 공극의 생성으로 인해 산소 결합도 가 높아지며 또한 높은 압력에서의 높은 산소의 분압도 박막의 저항 도의 증가에 기여했다고 판단된다. DC power 및 증착 압력의 두 가지 변수를 선택하여 Mo 박막의 증착 실험을 수행한 결과, 증착 조건이 변화함에 따라 증착속도 및 증착된 박막의 표면 구조가 다르게 형성되고, 표면 구조의 변화에 따 라 산소와의 결합도가 변화하게 되어 이것이 박막의 전기적 성질에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 박막이 규칙적으로 성장 되고 결정성이 크게 증착되면 저항도가 낮아져 전기적 성질이 좋아 Fig. 6. AFM images of Mo thin films deposited at (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm.
DC 마그네트론스퍼터링방법에의해증착된 Mo 박막의특성 199 지고, 반면에결정성이떨어지고공극이생성되면산소와의결합도가높아져저항도가증가하는것을관찰할수있었다. 결과적으로높은 DC power와낮은압력에서증착된박막이우수한결정성및전기적성질을나타내는것을알수있다. 4. 결론 DC 마그네트론스퍼터링방법을이용하여 Mo 박막의전기적및구조적특성을조사하였다. DC power와증착압력을변화시켜서박막을증착하였고증착된박막은증착속도, 전기저항도, FESEM, AFM 및 XRD 등의분석을통하여박막의특성이조사되었다. 증착조건들이변화함에따라박막의증착속도와박막의표면구조가변화하였고이로인하여산소와의결합도가변화하여박막의전기적성질이변화되는것으로해석되었다. 증착된 Mo 박막들은 XRD 분석을통하여 (110) 의핵심 peak를나타내어 CIGS의 (112) 면이성장하기에용이하게증착되었다. DC power가증가할수록증착속도는증가하였고, 박막의결정성이현저하게향상되었다. 높은 DC power 에서의빠른스퍼터링효과와낮은증착압력에서의표면구조가박막의저항도변화를야기하였다. 증착압력이낮아질수록증착속도는감소하지만, 결정도가높고조밀하게증착되어저항도가감소하였고높은압력에서는다공성의박막이형성되어산소와의결합도가높아져높은저항도를나타내었다. 결과적으로높은 DC power와낮은압력에서증착된 Mo 박막이낮은저항도를나타내어 CIGS 박막태양전지의배면전극으로서보다향상된특성을가지는것을알수있다. 감 이논문은 2009년정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구입니다 (2009-0068182). 사 참고문헌 1. Kim, S. G., Lee, J. C., Yun, K. H., Kang, K. H., Park, L. J., Song, J. W. and Han, S. O., Morphology and Electrical Properties of Mo Thin Films by DC sputtering, Spring Conference on Korea Solar Energy Society, 181-186(2001). 2. Scofield, J. H., Duda, A., Albin, D., Ballard, B. L. and Predecki, P. K., Sputtered Molybdenum Bilayer Back Contact for Copper Indium Diselenide-based Polycrystalline Thin-film Solar Cells, Thin Solid Films, 260, 26-31(1995). 3. Al-thani, H. A., Hasoon, F. S., Young, M., Asher, S., Alleman, J. L., Al-jassim, M. M. and Williamson, D. L., The Effect of Mo Back Contact on Na Out-Diffusion and Device Performance of Mo/Cu(In,Ga)Se 2 /CdS/ZnO Solar Cells, Proc. of the 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 720-723(2002). 4. Al-thani, H. A., Hasoon, F. S., Alleman, J. L., Al-jassim, M. M. and Williamson, D. L., The Deposition and Characterization of Mo/CuInGaSe 2 /CdS/ZnO Solar Cells, The Sharjah Solar Energy Conference, 720-723(2001). 5. Bollero, A., Andres, M., Garcia, C., Abajo, J. and Gutierrez, M. T., Morphological, Electrical and Optical Properties of Sputtered Mo Thin Films on Flexible Substrates, Phys. Status Solidi A, 206(3), 540-546(2009). 6. Scofield, J. H., Asher, S., Albin, D., Tuttle, J., Contreras, M., Niles, D., Reedy, R., Tennant, A. and Noufi, R., Sodium Diffusion, Selenization, and Microstructural Effects Associated with Various Molybdenum Back Contact Layers for CIS-based Solar Cells, Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 164-167(1995). 7. Suzuki, M. and Asai, K., Characteristics of Sputter-Deposited Mo Films, J. Electrochem. Soc., 131(1), 185-189(1984). 8. Heinβ, J. P., Handel, F., Meyer, T. and Wurz, R., High Productive Deposited Mo Layers for Back Ohmic Contacts of Solar Cells, Plasma Process. Polym., 6, S29-S35(2009). 9. Zhang, L., He, Q., Jiang, W. L., Liu, F. F., Li, C. J. and Sun, Y., Mo Back Contact for Flexible Polyimide Substrate Cu(In, Ga)Se 2 Thin-Film Solar Cells, Chin. Phys. Lett., 25(9), 3452-3454(2008). 10. Alleman, J. L., Althani, H., Noufi, R., Moutinho, H., Al-jassim, M. M. and Hasoon, F., Dependence of the Characteristics of Mo Films on Sputter Conditions, NCPV Program Review Meeting 2000, 239-240(2000). 11. Chuang, J. C., Tu, S. L. and Chen, M. C., Sputter-deposited Mo and Reactively Sputter-deposited Mo-N Films as Barrier Layers Against cu Diffusion, Thin Solid Films, 346, 299-306(2009). 12. Vink, T. J., Somers, M. A. J., Daams, J. L. C. and Dirks, A. G., Stress, Strain, and Microstructure of Sputter-deposited Mo Thin Films, J. Appl. Phys., 70(8), 4301-4308(1991).