大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 656~661. 2011 전오존이세라믹막의차압에미치는영향 Effect of Pre-ozonation on the Trans-membrane Pressure of Ceramic Membrane 배병욱 Byung-Uk Bae 대전대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Daejeon University (2011 년 5 월 9 일접수, 2011 년 9 월 28 일채택 ) Abstract : The performance of a domestic ceramic membrane with pore size of 0.1 µm was evaluated to produce drinking water. A pilot-scale ceramic membrane filtration plant with a capacity of 1 m 3 /d was operated at the filtration flux of 3.0 m 3 /m 2 d to investigate the effect of both backwash interval and pre-ozonation on TMP (trans-membrane pressure) increasing rate. The TMP increased with increasing the backwash interval. However, the application of pre-ozonation reduced the TMP increasing rate remarkably. When 1 mg/l of ozone was dosed with contact time of 5 min, TMP increasing rate at the backwash interval of 1 hr was reduced by 30%. This result indicated that pre-ozonation was very effective in reducing membrane fouling. There was almost no change in TMP increasing rate when the ozone contact time was maintained in the range of 5 to 15 min. Increasing ozone concentration up to 3 mg/l showed beneficial effect on TMP increasing rate. Key Words : Drinking Water, Ceramic Membrane, Trans Membrane Pressure (TMP), Pre-ozonation, Ozone Dose and Contact Time 요약 : 본연구에서는공경 0.1 µm, 막여과유속 3.0 m 3 /m 2 d 의국산세라믹막을이용하여음용수를생산하는기술에대해조사하였다. 세라믹막의성능평가를위해 1 m 3 /d 규모의 pilot-scale 실험장치를제작하였으며, 역세주기에따른차압변화와전오존이차압변화에미치는영향을조사하였다. 차압상승률은역세주기에비례하여증가하였으나, 전오존주입을통해차압상승률을낮출수있었다. 이결과는전오존이파울링감소에효과가있음을의미한다. 1 mg/l 의전오존을주입하고 5 min 간접촉하였을때, 역세주기 1 시간에서차압상승률은약 30% 감소하였다. 전오존접촉시간을 5~15 min 으로변경하면서운전한결과, 접촉시간에따른차압상승률에는차이가없었다. 그러나, 차압상승률은오존주입농도가증가하면감소하는경향을보였다. 주제어 : 음용수, 세라믹막, 차압, 전오존, 오존주입률및접촉시간 1. 서론 기존정수공정보다양질의음용수를생산할수있는막여과정수장이전세계적으로널리보급되고있고, 국내에서도최근에막여과정수장에대한설치기준이고시되었다. 1) 또한, 환경부는안전하고효율적인수돗물공급체계구축의일환으로막여과정수방식을 2009년도부터본격도입한다고밝힌바있다. 이와같이막분리공정의응용범위와시장규모가증가함에따라다양한막의개발및응용에대한연구가진행되고있고, 최근에는내산성및내알카리성이우수한세라믹 (ceramic) 막에대한관심이증대되고있다. 세라믹막은기존의유기막으로는기대할수없었던내구성과내화학성을가지고있어, 향후분리막분야에서상당한비중을차지할것으로기대된다. 2~5) 세라믹막은입경이일정한입자를소결하여막을제조하므로공칭분포가균일하고탁질제거능이우수하다. 또한, 회수율과플럭스 (flux) 가양호하여, 역세척배출수혹은지표수의직접적인처리와같은다양한수처리분야에적용할수있다. 6) 세라믹막은수처리뿐만아니라화학, 섬유, 식품등다양한분야에서응용되고있으며, 향후세라믹막을 이용한분리기술은지속적으로성장할것으로예상된다. 현재정수용세라믹막은일본에서는완전히상용화되었으며, 7) 미국과유럽등에서도활발히적용되고있다. 8) 국내에서도일본세라믹막을도입하여정수장에적용하는시범사업이진행되고있다. 9) 이상과같은배경에서, 본연구에서는 ( 주 ) 세라컴에서개발한공경 0.1 µm, 막여과유속 (flux) 3.0 m 3 /m 2 d의국산세라믹막을이용하여음용수를생산하는기술에대해조사하였다. 이를위하여 1 m 3 /d 규모의 pilot-scale 실험장치를제작하여세라믹막의성능을평가하였으며, 역세주기에따른차압변화와전오존주입농도와접촉시간이차압변화에미치는영향을조사하였다. 2. 실험방법및재료 2.1. 실험장치 본연구에서는 ( 주 ) 세라컴에서개발한국산세라믹막의성능평가및운영기술개발을위하여, Fig. 1과같은 1 m 3 /d 규모의 pilot-scale 실험장치를제작하였다. 실험장치는원수 Corresponding author E-mail: baebu@dju.ac.kr Tel: 042-280-2535 Fax: 042-280-2530
大韓環境工學會誌論文전오존이세라믹막의차압에미치는영향 657 Fig. 1. Schematic system flow chart of the ceramic MF system. 전오존 혼화 세라믹막여과로구성하였으며, 대전광역시송촌정수장에서 2009년 9월부터약 3개월동안대청댐원수를처리하였다. 전오존접촉조 ( 직경 210 mm, 높이 1,200 mm) 는상향류식산기관방식으로 Wedeco사의오존발생기 (GSO-10) 를사용하였다. 원료가스로산소 (PSA) 를사용하여오존의흡수율을높였으며, 오존접촉조는주입되는오존의관찰이용이하도록투시창을설치하였다. 적정오존주입량산출을위해오존주입농도범위를 0~3.0 mg/l로조정이가능하도록구성하였으며, 접촉조측벽에수심별로유출포트를설치하여 5~20 min 내외의체류시간이유지되도록하였다. 전오존저류조의용량은 400 L이었다. 혼화공정은 in-line mixing 방식 (( 주 ) 히텍코리아 ) 이었으며, 응집제는송촌정수장에서사용하고있는 PACl (poly aluminium chloride) 3종 (Al 2O 3 함량 16.8%, 염기도 41.0%) 을사용하였다. 응집제는송촌정수장의 jar-test 결과에준하여투입하였으며, 세라믹막실험장치에투입되는응집제의양이작아정확한유량의제어를위하여 10배희석하여투입하였다. 2.2. 세라믹막의특성과운전조건본연구에사용된세라믹막은멀티채널형 MF (micro-filtration) 급여과막 (Pore Size : 0.1 µm) 을이용하였다. Table 1 에요약된바와같이, 세라믹막의외경은 40 mm, 길이 1,020 mm, 채널수 19개, 채널경 6 mm, 막면적 0.365 m 2 / 모듈로서, 재질은 Al 2O 3 이었다. 막여과는일정유량의공급수를전량여과 (dead-end) 하는방식으로운전하였으며, 펌프와인버터 의연동을통하여 25 보정 flux를기준으로정유량제어하였다. 역세주기및역세방법에따른회수율및차압상승률을비교하여최적의운전기법을도출하고자, 막여과유속 3.0 m 3 / m 2 d에서일정시간 (1~4시간) 여과한후역세하는방식으로운전하였다. 역세는물리세정 (backwash, BW) 과유지세정 (chemical enhanced backwash, CEB) 으로구성되며, 먼저원수를사용하여 rinse를실시한다음여과수를사용하여역세를수행하였다. CEB는 NaOCl (200 mg/l) 와 H 2SO 4 (4,000 mg/l) 를교대로사용하여 1회 / 일실시하였고, 약액을막모듈내에 5분간침지시키는것을제외하면일반물리세정방법과동일하게진행하였다. 역세는역세수를이용하여막표면의케익층을분리한후, 공기를이용하여분리된케익을짧은시간에외부로배출하였다. 처리수조의용량은 400 L 이었다. 2.3. 분석방법실험에사용한세라믹막의성능을평가하기위하여탁도, DOC (dissolved organic carbon), UV 254 흡광도, 그리고입자수등을측정하였다. 탁도는 Turbidimeter (Hach 2100N) 로측정하였고, DOC와 UV 254 흡광도는시료를먼저 GF/C 여지와 0.45 µm cellulose membrane (Millipore HA type) 으로여과한후, 각각 TOC 분석기 (VCPH, SHIMADZU) 와 UV/Vis Spectrophotometer (Perkin Elmer) 로측정하였다. 입자수와입경분포는 HCB-LD-50/50 AC 센서가장착된입경분석기 (PAMAS사 SBSS-S) 를이용하여분석하였다. Table 1. Characteristics of ceramic membrane module Dimension Pore size 0.1 µm Diameter 40 mm Length 1,020 mm Channel diameter 6 mm Channel number 19 Area 0.365 m 2 /module Cross-sectional view Raw Material Al 2O 3 대한환경공학회지제 33 권제 9 호 2011 년 9 월
658 大韓環境工學會誌論文배병욱 3. 결과및고찰 3.1. 세라믹막여과수의수질 Fig. 2는연구기간동안원수와막여과수의탁도를분석한결과이다. 원수의탁도는 3.6 NTU이었으며, 막여과수의탁도는 0.07 NTU로매우양호한결과를보였다. Table 2는 2009년 12월 7일과 14일에걸쳐 2회측정한총입자수및입경별입자수결과이다. 막여과수에존재하는총입자수는 15~18 ml 수준이었으며, 10 µm 이상의입자는모두세라믹막공정에서제거되었다. 막여과수의입자수분포를시중에서판매되는생수 (S사및 I사 ) 의입자수와비교한결과, 비슷한결과를보였다. Fig. 3은막여과실험장치를구성하는각공정에서채취한시료의 DOC를분석한결과이다. 원수의 DOC는 2.13 ± 0.19 mg/l이었으며, 막여과수는 1.29 ± 0.13 mg/l로측정되었다. 혼화 응집을통해약 36.1%, 그리고막여과를통해약 3.7% 감소하였다. Fig. 4는공정별 UV 254 흡광도를측정결과이다. 원수의 UV 254 흡광도는 0.041 ± 0.004이었으며, 막여과수의 UV 254 흡광도는 0.015±0.002이었다. 한편, 막여과수의소독부산물생성능을확인하기위하여대전광역시수도기술연구소의도움을받아원수와세라믹막여과수의 THMFP (trihalomethane formation potential) 와 HAAFP (haloacetic acid formation potential) 를측정하였다. 2009년 12월에총 2회측정한결과에의하면, 원수의 THMFP는평균 0.074 mg/l, 그리고막여과수는 0.053 mg/l으로측정되었다. HAAFP는원수에서평균 0.029 mg/l로검출되었고막여과수에서는평균 0.014 mg/l 로측정되었다. 3.2. 역세주기에따른차압변화 Fig. 2. Turbidity of raw and filtered water. Fig. 5는 Flux 3.0 m 3 /m 2 d에서역세주기에따른차압 (trans membrane pressure, TMP) 변화를측정한결과이다. 측정결과를수온 25 에서의차압변화로보정하였으며, 10) Table 3 에역세주기에따른차압상승률과회수율을정리하였다. 역세주기를 1시간에서 4시간로증가시킬때차압상승률이 0.25 psi/d에서 0.75 psi/d로증가하였으며, 회수율도 96.0% 에서 98.7% 로증가하였다. 세라믹막여과공정의최대운전압력을 1.5 기압 (22 psi) 으로설정하는경우, 역세주기 1시간에서는최대운전압력까지도달하는데걸리는시간은약 80일로예상된다. 11) Fig. 3. DOC concentration of raw, coagulated, and filtered waster. Fig. 4. UV 254 absoprtion of raw, coagulated, and filtered water. Table 2. Total particle count and particle size distribution of raw and filtered water Date Sample Total count (/ml) Range 1~3(µm) 4~10(µm) > 10(µm) Dec 7, 2009 Raw water 14634 13780 760 94 Filtered water 18 17 1 0 Dec 14, 2009 Raw water 14431 13375 832 224 Filtered water 15 15 0 0 Bottled water S 24 19 5 0 I 13 13 0 0 Journal of KSEE Vol.33, No.9 September, 2011
大韓環境工學會誌論文전오존이세라믹막의차압에미치는영향 659 Fig. 5. TMP as a function of backwash interval. Fig. 6. TMP as a function of backwash interval with 1 mg/l of pre-ozonation at 5 min of contact time. 3.3. 전오존이차압변화에미치는영향전오존을주입할때역세주기에따른차압변화를조사하고자동일한운전 Flux에서전오존을 1 mg/l 주입하고 5 min 간접촉시켰다. 이때역세주기 (1~4시간) 에따른차압변화를 Fig. 6에나타내었다. Fig. 6의역세주기 1시간에서차압상승률은 0.17 psi/d이었는데, 이결과를전오존을주입하지않은 Fig. 5와비교하면차압상승률이 0.25 psi/d에서약 30% 감소하였음을알수있다. 이결과는전오존이막파울링 (fouling) 을저감하는데효과가있음을의미한다. Karnik 등도오존 + 세라믹막공정에서오존이파울링저감에효과가있고, 오존주입농도 5 mg/l까지는파울링저감효과가오존주입농도에비례한다고보고한바있다. 12) 참고로 Table 3에전오존여부에따른차압상승률과예상 CIP 주기를비교하였다. 전오존을투입하는경우 CIP 주기도늘어남을알수있다. Fig. 7은전오존접촉시간이차압변화에미치는영향을조사한결과이다. 즉, 역세주기 1시간에서전오존주입농도를 1 mg/l으로고정하고, 전오존접촉시간을 5~15 min으로변경하면서차압변화를측정하였다. 그림에서보는바와같이, 차압상승률은접촉시간에상관없이 0.17 psi/d 정도로거의변화가없었다. Fig. 8은전오존주입농도가차압변화에미치는영향을조사하기위하여역세주기 1시간과전오존접촉시간 5 min에서오존주입농도를 1~3 mg/l로증가시킬때차압상승률을측정한결과이다. 오존주입농도가 1 mg/l일때차압상승률은 0.17 psi/d이었으나, 오존주입농도를 2 및 3 mg/l로증가시켰을때차압상승률은각각 0.10 및 0.08 psi/d로감소하였다. 이결과는오존주입농도가증가하면차압상승률이감소함을의미한다. 그러나, 오존주입농도가증가하면잔류오존농도도증가하기때문에적정오존주입농도는신중 Table 3. TMP increasing rate as a function of backwash interval with and without pre-ozonation Backwash interval (/cycle) Intial TMP (psi) Final TMP (psi) TMP increasing rate (psi/d) Recovery (%) CIP cycle (/days) 1 hr 2.0 4.5 0.25 96.0 80 2 hr 2.0 5.8 0.38 97.8 53 3 hr 2.0 7.6 0.56 98.4 36 4 hr 1.6 9.1 0.75 98.7 27 1 hr 2.0 2.5 0.17 96.0 120 2 hr 1.8 2.4 0.20 97.8 101 3 hr 2.0 4.3 0.46 98.4 44 4 hr 2.0 3.8 0.60 98.7 33 Remark Without pre-ozonation With pre-ozonation 대한환경공학회지제 33 권제 9 호 2011 년 9 월
660 大韓環境工學會誌論文배병욱 Fig. 7. Effect of ozone contact time on TMP with 1 mg/l of pre-ozone dosage and 1 hr of backwash interval. Fig. 8. Effect of ozone dosage on TMP at 5 min of ozone contact time and 1 hr of backwash interval. 하게결정되어야한다. 송촌정수장원수의경우, 전오존주입농도가 1, 2, 그리고 3 mg/l일때잔류오존농도는각각 0.02, 0.15, 그리고 0.27 mg/l이었다. 나, 차압상승률은오존주입농도가증가하면감소하는경향을보였다. 4. 결론 본연구에서는정수용국산세라믹막의성능평가를위해용량 1 m 3 /d 규모의막여과공정을운전하였으며, 다음과같은결론을얻었다. 1) 멀티채널형 MF급세라믹여과막 (Pore Size : 0.1 µm) 으로대청호원수를취수하는송촌정수장원수를처리한결과, 원수의탁도가평균 3.6 NTU일때막여과수의탁도는 0.07 NTU로매우양호한결과를보였다. 막여과수에존재하는총입자수는 15~18 ml 수준이었으며, 10 µm 이상의입자는모두제거되었다. 2) 세라믹막을플럭스 3.0 m 3 /m 2 d로운전하면서역세주기를 1시간에서 4시간으로증가하면차압상승률은 0.25 psi/d 에서 0.75 psi/d로증가하였다. 3) 전오존은차압상승률은낮추는데효과가있었다. 동일한운전조건에서 1 mg/l의전오존을주입하고 5 min간접촉하였을때, 역세주기 1시간에서차압상승률은약 30% 감소하였다. 4) 전오존접촉시간을 5~15 min으로변경하면서운전한결과, 접촉시간에따른차압상승률에는차이가없었다. 그러 사사 본연구는환경부차세대핵심환경기술개발사업에의해수행되었으며, 연구비지원에감사드립니다. 참고문헌 1. 환경부, 막여과정수시설의설치기준, 환경부고시 ( 제 2008-198 호 ), (2008). 2. Hofs, B., Ogier, J., Vries, D., Beerendonk, E. F. and Cornelissen, E. R., Comparison of ceramic and polymeric membrane permeability and fouling using surface water, Sep. Purification Technol., 79(3), 365~374(2011). 3. Harman, B. I., Koseoglu, H., Yigit, N. O., Sayilhan, E., Beyhan, M. and Kitis, M., The removal of disinfection byproduct precursors from water with ceramic membranes, Water. Sci. Technol., 62(3), 547~555(2010). 4. Lerch, A., Panglisch, S., Buchta, P., Tomita, Y., Yonekawa, H., Hattori, K. and Gimbel, R., Direct river water treatment using coagulation/ceramic membrane microfiltration, Desalination, 179, 41~50(2005). 5. Muhammad, N., Sinha, R., Krishnan, R. and Patterson, C. Journal of KSEE Vol.33, No.9 September, 2011
大韓環境工學會誌論文전오존이세라믹막의차압에미치는영향 661 L., Ceramic Filter for Small System Drinking Water Treatment: Evaluation of Membrane Pore Size and Importance of Integrity Monitoring, J. Environ. Eng., 135(11), 1181~1191 (2009). 6. Kim., J. and Van der Bruggen, B., The use of nanoparticles in polymeric and ceramic membrane structures: Review of manufacturing procedures and performance improvement for water treatment, Environ. Pollut., 158(7), 2335~2349(2010). 7. Yonekawa, H., Tomita, Y. and Watanabe, Y., Behavior of microparticles in monolith ceramic membrane filtration with precoagulation, Water Sci. Technol., 50(12), 317~325(2004). 8. Lehman, S. G. and Liu, L., Application of ceramic membranes with pre-ozonation for treatment of secondary wastewater effluent, Water Res., 43, 2020~2028(2009). 9. 배병욱, 신성해, 세라믹막정수공정에서발생하는배출수의농축특성, 한국물환경학회지, 25(5), 764~767(2009). 10. Weiying, L., Yuasa, A., Bingzhi, D., Huiping, D. and Naiyun, G., Study on backwash wastewater from rapid sandfilter by monolith ceramic membrane, Desalination, 250, 712~ 715(2010). 11. Baars, E. T., Heijman, S. G. J. and Bosklopper, Th. G. J., Red alert on transmembrane pressure (TMP) Desalination, 179, 125~130(2005). 12. Karnik, B. S., Davies, S., Chen, K. C., Jaglowski, D. R., Baumann, M. J. and Masten, S. J., Effects of ozonation on the permeate flux of nanocrystalline ceramic membranes, Water Res., 39, 728~734(2005). 대한환경공학회지제 33 권제 9 호 2011 년 9 월