Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 2, pp. 82~87, 2014. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2014.51.2.82 Hydraulic Reaction Analysis of C 3 A in Ordinary Portland Cement with Mineral Additions by Rietveld Method Young-Jin Lim*, Seung-Heun Lee*,, and Jae-Woo Cho** *Department of Minerals Science and Engineering, Kunsan University, Kunsan 573-701, Republic of Korea **Advanced Construction Materials Center, Korea Conformity Laboratories, Seoul 137-707, Republic of Korea (Received February 10, 2014; Revised March 5, 2014; Accepted March 5, 2014) 리트벨트법에의한혼합재첨가보통포틀랜드시멘트중 C 3 A 수화반응해석 임영진 * 이승헌 *, 조재우 ** * 군산대학교재료공학과 ** 한국건설생활환경시험연구원첨단건설재료센터 (2014 년 2 월 10 일접수 ; 2014 년 3 월 5 일수정 ; 2014 년 3 월 5 일채택 ) ABSTRACT Due to the revised Korean standard KS L 5201 for Ordinary Portland Cement (OPC), the use of mixed cement has grown from 5% to 10%. This study investigates the hydration behavior of C 3 A, asit is a cement mixture that is more commonly used than granulated blast furnace slag or limestone alone. Paste samples were prepared with either granulated blast furnace slag or limestone alone. Each sample was compared with the widely used Rietveld method with a cement mixture containing blast furnace slag or limestone. The hydration behavior of C 3 A in each OPC sample was assessed and results were analyzed. Granulated blast furnace slag promotes a high initial level of ettringite, but as the days passed, it promotes an increase in monosulfate, leading to cracks and expansion due to the penetration of sulfates in the solution. However, when limestone is added to the mixture, a transformation of ettringite to monosulfate occurs in the presence of the CaCO 3 in the limestone. It is considered that this produces hemi-carbonate and mono-carbonate and thus maintains the ettringite level. Key words : Rietveld method, Hydration reaction, Mineral additions, C 3 A, Cement 1. 서론 시멘트산업은산업구조의고도화에따른건설산업의혁신적인발전과더불어생산량이크게증가하여왔으며, 그이용기술도획기적으로발전해왔다. 또, 향후사회기반시설확충에따른초고층빌딩, 지하심도구조물, 장대교량, 수중도시등의건설프로젝트가증가하는등시멘트는건설산업의발전에중요한역할을하고있다. 이와같이시멘트는건설산업에중요한역할을수행하였음에도불구하고자연과환경오염에대해부정적으로인식되는경향이높아지고있다. 이러한환경문제와결부하여플라이애시, 고로수쇄슬래그, 실리카흄등시멘트대체재료의효능성에대한관심이높아지고있으며, 그에대한연구도많이수행되고있는실정이다. 그러나석회석미분 Corresponding author : Seung-Heun Lee E-mail : shlee@kunsan.ac.kr Tel : +82-63-469-4731 Fax : +82-63-462-6982 말에대한국내연구는선진외국에비하여연구실적이매우드문실정이다. 과거연구결과에의하면석회석미분말은혼합재로사용될경우화학반응이거의발생하지않는불활성충진재료로알려져왔다. 그러나최근연구결과에따르면석회석미분말은수화시시멘트중의 C 3 A(3CaO Al 2 O 3 ) 와반응하여 calcium carboaluminate 를생성하고 monosulfate 의생성을억제하며, ettringite 를유지시킨다. 또한석회석미분말의 CaCO 3 는시멘트클링커중 C 3 S(3CaO Al 2 O 3 ) 와도반응하게되며, 시멘트수화물인실리케이트수화물의생성을촉진하게되어생성된 C-S-H 의 Ca/Si 의비를변화시킨다고보고되고있다. 1) 실제로석회석미분말을혼합재로사용할경우, 플라이애시, 실리카흄등광물질혼화재료와는다르게포졸란반응 (pozzolanic reaction) 을일으키지않으며주로충진효과 (filler effect), 희석효과 (dilution effect) 등물리적효과에기인하여공극구조및투수성이변화된다고보고되고있다. 2) 국외여러나라에서는석회석미분말을다량으로함유 82
리트벨트법에의한혼합재첨가보통포틀랜드시멘트중 C 3 A 수화반응해석 83 한복합포틀랜드시멘트를사용하고있고, 석회석미분말에대한규격을제정하려는연구가활발히진행되고있으며실제로, 유럽여러국가에서는석회석미분말을시멘트중량에대하여약 5~35% 까지사용할수있게규정하고있으며, 미국, 캐나다등도시멘트질량의약 5% 정도까지는사용을허용하고있다. 그러나우리나라의경우, 석회석미분말에대한연구부족으로인하여아직까지관련시방서및시공지침을제정하지못하고있는실정이다. 따라서, 본연구는혼합재로석회석미분말의효능성을실험적으로검토하기위한일환으로수행되었다. 특히현재국내에서보통포틀랜드시멘트에사용되는혼합재로는 5% 범위내에서고로슬래그및석회석이주로단독으로사용되고있다. 그러나앞으로 KS 규격개정으로인해혼합재의사용량이 10% 까지증가하게되면고로슬래그, 석회석, 플라이애시가복합적으로사용될것으로예상된다. 특히고로수쇄슬래그와석회석이복합하여사용될것으로예상되어고로수쇄슬래그와석회석의동시사용에따른복합효과를규명하면포틀랜드시멘트의품질향상에기여할수있을것으로기대된다. 본연구에서는혼합재로고로수쇄슬래그와석회석의복 합사용에따른 C 3 A 의수화반응특성에대해검토하였다. 2. 실험방법 2.1. 실험재료 (1) N-OPC : 본실험에서사용된시멘트는소량혼합재가첨가되지않은순수한보통포틀랜드시멘트를실험실에서제조하여사용하였다. 클링커와이수석고를볼밀로분쇄하여 Blaine 분말도를 3200 cm 2 /g 으로하였다. 순수한시멘트의 XRD 측정및 Rietveld 정량분석결과를 Fig. 1 과 Table 1 에나타냈다. (2) 석회석 : 석회석은국내내륙지방에서생산되는 CaCO 3 품위 89.4% 급을사용하였으며, 볼밀로분쇄하여 Blaine 분말도 4,200 cm 2 /g 으로만들었다. 사용된석회석에대한 XRD 측정및 Rietveld 정량분석결과를 Fig. 2 와 Table 2 에나타냈다. (3) 고로수쇄슬래그 : 슬래그는 POSCO ( 포항공장 ) 에서나오는고로수쇄슬래그를사용하였으며, 실험실에서볼밀을이용하여 Blaine 분말도 4,000 cm 2 /g 으로분쇄하였다. 무수석고는첨가하지않았다. 사용된고로수쇄슬래그에대한 XRD 측정및 Rietveld 정량분석결과를 Fig. 3 과 Table 3 에나타냈다. 실험에서사용된재료의화학조성은 Table 4 와같다. 순수한보통포틀랜드시멘트, 고로수쇄슬래그및석회석의혼합은각각분리분쇄한원재료를믹서에서혼합하여시험용시멘트를제조하였다. 실험배합은 Table 5 에나타냈다. 2.2. 페이스트의제조및양생시료의수화는혼합재가첨가되지않은순수한보통포틀랜드시멘트와혼합재로석회석과고로수쇄슬래그를단 Fig. 1. Qualitative analysis(xrd) of N-OPC. Fig. 2. Qualitative analysis(xrd) of limestone(l). Table 1. Rietveld Analysis of N-OPC Phases N-OPC (mass%) Alite (3CaO SiO 2 ) 62.6 Belite (2CaO SiO 2 ) 15.2 Aluminate (3CaO Al 2 O 3 ) 8.5 Ferrite (4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 ) 9.3 Gypsum (CaSO 4 2H 2 O) 3.0 Lime (CaO) 1.4 Table 2. Rietveld Analysis of Limestone(L) Phases Limestone (mass%) Calcite (CaCO 3 ) 79.3 Dolomite (CaMg(CO 3 ) 2 ) 18.7 Quartz (SiO 2 ) 1.3 Muscovite (KAl 2 (AlSi 3 O 10 )F,OH) 2 ) 0.7 제 51 권제 2 호 (2014)
84 임영진 이승헌 조재우 을망치를사용하여 5 이하의크기로분쇄하여다량의아세톤에침적하여 12 시간동안수화정지한후 aspirator 로 30 분간건조후, 아세톤과수분을제거한다음에 40 o C 건조기에서 12 시간동안건조시켰다. 건조된시료는데시케이터에보관하였다. Fig. 3. Qualitative analysis(xrd) of blast furnace slag (BFS). Table 3. Rietveld Analysis of Blast Furnace Slag(BFS) Blast Furnace Slag Phases (mass%) Melilite (2CaO Al 2 O 3 SiO 2-0.5 2CaO MgO 2SiO 2 mixed) Glass 99.5 독혹은복합으로정해진중량비 (Table 5) 로혼합한후페이스트를제조하였다. 분말 / 용액비 0.5 기준의페이스트를만든후직경 3cm, 높이 6cm 의밀폐용기에주입하고온도가 20 o C 로설정된항온항습기에서재령 1 일, 3 일, 7 일, 28 일까지샘플을수화시켰다. 소정의재령이지난것 2.3. XRD-Rietveld 분석원재료에서광물의정량분석과소정의재령에서의수화물정량은 XRD-Rietveld 법을사용하여구했다. Rietveld 법은대상시료의구조모델을가정하여회절 profile 강도를계산하여실제 pattern 전체와비교하여결정의양을구하는방법이다. 즉, Rietveld 법을활용한광물정량은측정한 X 선회절강도가대상광물의체적에비례한다는원리를이용한것으로다성분시료에있어서식 (1) 에의해 p 번째성분의질량분율을구할수있다. W p = s p ( Z p M p V p )/ s i ( Z i M i V i ) 여기서 sp, si = p, i 성분의스케일팩터, Zp, Zi = p, i 성분의단위격자의화학식수, Mp, Mi = p, i 성분의화학식량, Vp, Vi = p, i 성분의단위격자의부피이다. Rietveld 분석을위한 XRD(PANALYTICAL Co. EMPY- REAN) 의측정조건은 40 kv, 30 ma 에측정각도 5-75 o 이며, step size 는 0.026 o, step scan speed 는 2 o /min 로 Table 6 에나타냈다. Rietveld 해석은 HighScore Plus(PANALYTICAL Co.) (1) Table 4. Chemical Composition of Law Materials (Mass %) Low Materials CaO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 SO 3 Na 2 O K 2 O MgO TiO 2 Ig-Loss SUM N-OPC 62.6 21.2 5.0 3.4 2.5 - - 2.3-1.3 98.3 Limestone 50.1 4.0 0.9 0.4 - - - 1.8-41.6 98.8 Blast Furnace Slag 50.0 29.6 12.7 0.9 1.8 0.2 0.5 3.2 0.6 0 99.5 Table 5. Mixing Ratio of Raw Materials N-OPC (%) Limestone (%) Blast Furnace Slag (%) W/B (%) Hydration Time (days) N-OPC 100 - - L5 95 5 - L10 90 10 - L20 80 20 - S5 95-5 S10 90-10 S20 80-20 0.5 1, 3, 7, 28 S30 70-30 S5-L5 90 5 5 S10-L5 85 5 10 S20-L5 75 5 20 S30-L5 65 5 30 한국세라믹학회지
리트벨트법에의한혼합재첨가보통포틀랜드시멘트중 C 3 A 수화반응해석 85 Fig. 5. Hydration reaction of C 3 A in N-OPC. Fig. 4. Flow chart of the rietveld analysis. Table 6. Rietveld-XRD Instrument Settings Instrument Settings Diffractometer Goniometer Source Generator Sample Surface diameter (mm) Spinning rate (Hz) Preparation Indicident optics Monochromator Programmable divergence slit Incident anti-scatter slit Receiving optics Programmable anti-scatter slit Solar slit Detector Scan info Angular range (2θ) Step (2θ) Length linear detector (2θ) Time per step (s) Measurement time (min) PANalytical empyrean θ-θ, radius 240mm Cu-Ka (λ=1.54 ), line focus 30mA, 40kV 26 1 Auto loading None 0.5 (fixed) 1 1 (fixed) 0.04 radians Fixcell 3D 5-75 0.026 3.3473 310 60 소프트웨어를사용하여해석하였다. Rietveld 해석과정을 Fig. 4 에나타냈다. C-S-H 는 alite 와는다르게비정질이므로 α-al 2 O 3 를내부표준물질로 10% 첨가하여식 (2) 로구했다. XRD-Rietveld 법의정량은결정상만정량할수있으므로 α-al 2 O 3 정량값은실제의혼합량과비교하여많아지게된다. 그정량값은식 (2) 에나타낸것과같이비정질량과일정한관계를갖게된다. 본실험에서는이러한원리를이용하여 C- S-H 양을구했다. 3-7) 100 A = ( --------------------- 100 Q) 1 Q --- R 100 여기서 A= 비정질생성량 (%), Q = Al 2 O 3 혼합량 (10%), R= Al 2 O 3 Rietveld 로구한정량값 (%) 이다. Rietveld 법으로얻어진광물및수화상들의양은식 (3) 을이용하여무수기준으로변환시켰다. 100 A Q= Q ---------------- 0 100 L 여기서 Q= 무수기준광물의양혹은수화물생성량, Q 0 = Rietveld 법에구한광물의양혹은수화물생성량, A= 수화물생성량 (%), L = 강열감량이다. 3. 실험결과및고찰 3.1. 순수한 OPC의수화결과혼합재가혼합되지않은순수한 OPC의경우 (Fig. 5), C 3 A의수화반응시석고 (CaSO 4 2H 2 O:C SH 2 ) 가존재하면반응은다음과같이진행된다. C 3 A + 3CSH 2 + 26H C 3 A 3CS H 32 이수화생성물 ettringite(c 3 A 3C S H 32 ) 는안정한수화물로 C 3 A 입자표면에서생성하여 C 3 A의수화를억제하나, 충분한황산염이존재하지않으면즉, SO 2 4 농도가저하하면 ettringite는불안정하게되어 monosulfate(3(c 3 A C S H 12 )) 를생성하게된다. 2C 3 A+ C 3 A 3CS H 32 + 4H 3( C 3 A CS H 12 ) 3.2. 고로수쇄슬래그가혼합된순수한 OPC 의수화결과고로수쇄슬래그가혼합된순수한 OPC 의경우 (Fig. 6), (2) (3) (4) (5) 제 51 권제 2 호 (2014)
86 임영진 이승헌 조재우 C 3 A 의수화반응은초기에석고와반응하여반응식 (4) 와같이 ettringite 가생성되며, 고로수쇄슬래그에서용출된 Al, Ca 성분과석고가반응하여다음과같이 ettringite 를생성하게된다. 2Al( OH) 3 + 3Ca( OH) 2 + 3CSH 2 + 20H C 3 A 3CS H 32 그리고계속해서고로수쇄슬래그에서용출되는 Al, Ca 성분에의해 SO 4 2 의농도가저하되고 ettringite 가불안정하게되서 monosulfate 로전환이되기시작한다. 슬래그의함량이증가할수록 monosulfate 의생성량은증가하게된다 (Fig. 7). 3.3. 석회석이혼합된시멘트의수화결과석회석이혼합된순수한 OPC 의경우 (Fig. 8), C 3 A 수화반응은초기에석고와반응하여반응식 (4) 와같이 ettringite 가생성되고석고부족으로인한 monosulfate 로변환은일어나지않으며, 대신남아있는 C 3 A 와석회석성분의 CaCO 3 와반응하여다음과같이반응이진행된다. (6) C 3 A + 1/2CaCO 3 + 11H C 3 A 1/2CaCO 3 H 11 CaCO 3 농도가높아지면서, C 3 A+ CaCO 3 + 12H C 3 A CaCO 3 H 12 초기에는 (hemicarbonate) 가생성되고, CaCO 3 의농도가충분해지면 (monocarbonate) 가생성된다. 3.4. 석회석과고로수쇄슬래그가복합으로사용된시멘트의수화결과석회석과고로수쇄슬래그가혼합된순수한 OPC 의경우, C 3 A 수화반응을보면초기에석고와반응하여반응식 (4) 와같이 ettringite 가생성되고, 고로수쇄슬래그의영향으로반응식 (6) 에의해 ettringite 가생성된다. 그리고단독으로고로수쇄슬래그가혼합된경우와는다르게석회석이복합으로존재할경우 monosulfate 는생성되지않고반응식 (7), (8) 의반응에따라 hemicarbonate 와 monocatbonate 가생성되며, 또고로수쇄슬래그단독혼합 (7) (8) Fig. 6. Production amount of ettringite in N-OPC + BFS. Fig. 8. C 3 A hydration of amount in N-OPC + Limestone (5%, 10%, 20%). Fig. 7. Production amount of monosulfate in N-OPC + BFS. Fig. 9. Hydration reaction of C 3 A in N-OPC + BFS (5, 10, 20, 30%) + Limestone (5%) at 28 days. 한국세라믹학회지
리트벨트법에의한혼합재첨가보통포틀랜드시멘트중 C 3 A 수화반응해석 87 (S20, S30) 과다르게 ettringite 는 28 일까지존재하는것으로나타났다 (Fig. 9). 4. 결론 본연구는시멘트의혼합재로서고로수쇄슬래그와석회석의복합사용에따른 C 3 A 의수화반응특성을검토하기위해혼합재를단독또는복합으로혼합하여수화실험을진행하였으며, 분석으로 XRD-Rietveld 법을이용하여다음과같은결론을얻었다. 1) 혼합재가혼합되지않은순수한 OPC 의 C 3 A 수화반응평가수화초기에 OPC 중의 C 3 A 는석고와반응하여 ettringite 를생성하며, 석고의부족으로인한즉, SO 4 2 농도저하로인해시간이지남에따라 ettringite 가 monosulfate 로변환된다. 2) 혼합재로고로수쇄슬래그가혼합된 OPC 의 C 3 A 수화반응평가수화초기에는 OPC 중의 C 3 A 와석고가반응하여 ettringite 를생성하며, 석고의부족으로인한 SO 4 2 농도저하로인해 ettringite 가 monosulfate 로변환된다. 고로수쇄슬래그의치환량이증가할수록고로수쇄슬래그에서용출되는 Ca, Al 성분의공급으로인해 SO 4 2 농도는더욱저하되며 monosulfate 의생성량이증가하게된다. 즉, 순수한 OPC 의수화반응과비교하면 ettringite 가 monosulfate 로변환되는양이증가한다. 3) 혼합재로석회석이혼합된 OPC 의 C 3 A 수화반응평가반응초기에는 OPC 의 C 3 A 와석고의반응으로 ettringite 가생성되며, 석고부족으로인한 SO 4 2 농도저하로인한 ettringite 가 monosulfate 로변환이이루어지지않는다. 대신 C 3 A 와석회석의 CaCO 3 성분이반응하여 hemicarbonate 와 monocarbonate 를생성한다. monosulfate 의생성이없기때문에 ettringite 는유지되며, 석회석의첨가량이증가하게되면 hemicarbonate 와 monocarbonate 의생성이촉진된다. 4) 혼합재로고로수쇄슬래그와석회석이복합으로혼합된 OPC 의 C 3 A 수화반응평가반응초기에 OPC 의 C 3 A 는석고와반응하여 ettringite 가형성되며, 고로수쇄슬래그가단독으로혼합된경우와는다르게석회석을 5% 첨가한경우페이스트에 SO 4 2 농도가저하되더라도 monosulfate 는생성되지않았다. 잔여한 C 3 A 와용출된 Ca, Al 성분이석회석성분의 CaCO 3 와반응하여 hemicarbonate 와 monocarbonate 를생성 하였다. 고로수쇄슬래그의혼합량이증가할수록 Ca 와 Al 의공급이많아졌지만석회석의 CaCO 3 성분과반응하여 hemicarbonate 와 monocarbonate 의생성이촉진되었다. ettringite 는고로수쇄슬래그를단독으로혼합한경우와다르게 28 일에도유지가되는것으로나타났다. 따라서, 석회석은고로수쇄슬래그와복합으로쓰인경우에단독으로석회석만사용되는경우와마찬가지로석고부족으로인한 SO 4 2 농도가부족하더라도 C 3 A 와 Ca, Al 성분이석회석성분의 CaCO 3 와반응해 hemicarbonate 와 monocarbonate 를생성하여 ettringite 가 mono-sulfate 로변환되는것을억제하는효과가있는것으로나타났다. Acknowledgment 본연구는 탄소저감형건설재료기술개발 ( 과제번호 : 11 기술혁신 F04) 의일환으로국토해양부건설기술혁신사업의재정적지원을받아연구되었으며이에감사를드립니다. REFERENCES 1. P. Jean, H. Sophie, and G. Bernard, Influence of Finely Ground Limestone on Cement Hydration, Cem. Concr. Compos., 21 [2] 99-105 (1999). 2. M. Ghrici, S. Kenai, and M. Said-Mansour, Mechanical Properties and Durability of Mortar and Concrete Containing Natural Pozzolana and Limestone Blended Cements, Cem. Concr. Compos., 29 [7] 542-49 (2007). 3. H. Kawakami, Quantitative Study of Calcium Silicate Hydration by XRD / Rietveld Analysis(in Japanese), JST, Cem. Sci. Concr. Tech., 62 39-46 (2008). 4. F. Jun'nosuke, C 3 S Hydration Model at Early Age Measured by XRD-Rietveld Method(in Japanese), JST, Cem. Sci. Concr. Tech., 61 20-25 (2007). 5. H. Seiichi, A Study on the Hydration Analysis by Xray Diffraction / Rietveld Method and the Mechanism of Strength Development of Cement Including Limestone Powder(in Japanese), JST, Cem. Sci. Concr. Tech., 60 47-54 (2006). 6. T. Sagawa, Quantitative Hydration Analysis of Blast Furnace Slag Cement by the Rietveld Method(in Japanese), JCI, Cem. Sci. Concr. Tech., 17 [3] 1-11 (2006). 7. H. S. Shin and S. J. Kwon, Rietveld Analysis of Powder X- ray Diffraction Pattern(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 8 [2] 166-72 (1993). 8. A. Yoshino, Determination of Cement Phase Composition by the Rietveld method(in Japanese), JST, Cem. Sci. Concr. Tech., 53 84-89 (1999). 제 51 권제 2 호 (2014)