, pp. 726-731 Fischer-Tropsch 반응용 Fe 계압출성형촉매제조에서의바인더의영향 서정환 채호정 김태완 정광은 김철웅 이상봉 정순용 한국화학연구원그린화학연구단 305-600 대전광역시유성구신성로 19 (2011 년 2 월 22 일접수, 2011 년 3 월 17 일채택 ) Influence of Binder on Fe-based Extrudate as Fischer-Tropsch s Jeong-Hwan Seo, Ho-Jeong Chae, Tae-Wan Kim, Kwang-Eun Jeong, Chul-Ung Kim, Sang-Bong Lee and Soon-Yong Jeong Green Chemistry Research Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, P.O. Box 107, Sinseongro 19, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 22 February 2011; accepted 17 March 2011) 요 약 F-T 반응이공업적으로활용되기위해서는촉매의대량합성및성형체의기계적강도가매우중요한변수로적용될수있다. 따라서본논문에서는 F-T 합성반응용촉매로잘알려진 Fe 계열촉매의성형체제조를위한바인더의영향을알아보기위한연구를수행하였다. 촉매바인더로는무기바인더와유기바인더를사용하여촉매성형체를제조하였다. 무기바인더및유기바인더의종류와함량에따른성형촉매의물리화학적특성을 XRD, BET, PSD, TPR, UTM 으로분석하였으며, F-T 합성반응성에대한영향을관찰함으로써최적의성형촉매제조조성을확립할수있었다. Abstract The technology enabling the large-scale production of catalysts by extrusion is very important for the commercialization of the Fischer-Tropsch process. In this study, the influence of the binder on the extrudate of Fe-based catalyst well known as FT catalysts has been studied. Inorganic binders such as kaolin, bentonite, alumina sol and silica sol and organic binders were added during extrudate preparation. The extrudates have been prepared with various compositions, and the physicochemical properties of the extrudates have been examined by XRD, BET, PSD, TPR and UTM. The optimum binder composition of extrudate was established by comparing the FT reaction activity. Key words: Fischer-Tropsch Synthesis, Extrusion, Binder 1. 서론 원유에의존하던기존의에너지정책에서지구온난화및대기오염의문제가심각해지고또한고유가시대에접어듦에따라원유를대체할새로운연료개발에대한관심이높아지고있다. 따라서화석연료의고갈및환경문제의해결을위한대체에너지의개발로 Fischer-Tropsch(F-T) 합성반응을이용한청정연료의개발기술이부각되고있다 [1,2]. F-T 공정은일산화탄소와수소로이루어진합성가스로부터촉매를이용하여가솔린및디젤과같은여러형태의탄화수소화합물을생성하는공정을통틀어말한다. F-T 합성반응은다음과같이 4개의주요반응으로이루어져있다 [3-5]. (1) CO + 2H 2 -CH 2 - + H 2 O(Chain growth in F-T synthesis) (2) CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O(Methanation) To whom correspondence should be addressed. E-mail: hjchae@krict.re.kr or syjeong@krict.re.kr 이논문은 KAIST 임선기교수님의정년을기념하여투고되었습니다. (3) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (Water-Gas Shift reaction) (4) 2CO C + CO 2 (Boudouard reaction) F-T 합성반응공정은 1926년독일의 Kaiser-Wilhelm 석탄연구소의 F. Fischer 등이철촉매로합성가스로부터탄화수소를얻은것이시초이다. Fischer와 Tropsch에의하여활성이높은코발트촉매가개발되고 2차대전중에공업화되었다. 그후 F-T 합성반응에대한연구는상당한수준에이르고있다 [5,6]. 보통 F-T 반응에사용되는촉매로서철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru) 등이사용되고있다. 루테늄계열촉매의경우자원이매우한정적이며또한매우고가이다. 니켈계열촉매의경우매우높은활성을보이지만많은메탄을생성하며, 또한고압에서사용할경우휘발성의카르보닐기를생성하여촉매의유실이서서히진행되는단점이있다. 따라서상업적으로주로활용되는 F-T 합성촉매는코발트및철계열의촉매이다. 코발트계열촉매의경우높은활성및긴수명을갖으며이산화탄소의생성이낮고액체파라핀계탄화수소의생성수율이높다. 반면철계열촉매의경우가격이저렴하며고온에서도메탄의생성 726
Fischer-Tropsch 반응용 Fe 계압출성형촉매제조에서의바인더의영향 727 이낮고, 합성가스중에불순물로포함될수있는황화합물에덜민감한것으로알려져있다. 또한수성가스전환 (Water-Gas Shift, WGS) 반응에의해서낮은 H 2 /CO의비에도적용할수있다는장점이있다 [1-4,7,8]. 현재까지의연구결과에의하면철및코발트계열의촉매를이용한 F-T 합성반응에대한많은연구들이있었으며상업화가이루어진것도있다. 그러나 F-T 공정은고압및고온의반응이므로이러한조건에서도안정적인성형촉매개발이중요하며, 특히촉매성형체제조시필연적으로첨가되는바인더의경우촉매의활성및선택도에많은영향을주는것으로알려져있으므로이에대한체계적인연구는매우중요하다 [9]. 본연구에서는 CO 2 의영향을크게받지않으며낮은 H 2 /CO의비에도적용이가능한철계열촉매에다양한바인더를사용한성형촉매에대한연구를수행하였다. 촉매를성형하는다양한방법중본연구에서는압출성형기 (twin-screw extruder) 를이용한펠릿형태의촉매를제조하고바인더종류와함량에따른성형촉매들의물리화학적물성및 F-T 합성반응특성에대한연구를수행하였다. 2. 실험 2-1. 촉매의제조본연구에사용된촉매는두단계를거쳐제조되었다 [10,11]. 우선공침법에의해 Fe-Cu-Al의전구체를제조한후, 이에함침법으로 K 를함침시켜최종적으로 4K/100Fe-6Cu-16Al 조성의촉매를제조하였다. 전구체모액의경우반응조에각각금속의질산염 (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, Al(NO 3 ) 3 9H 2 O) 수용액을넣고교반시키면서함침조의온도를 70 o C로가열하였다. 가열되어진수용액에암모니아수용액을조금씩첨가하여 ph 6.5로조절하여 Fe-Cu-Al 의침전물을생성하였으며, 2 시간동안숙성한후여과및세척을하였다. 여러번의세척과정을거친침전물을다시함침조에넣고 K 2 CO 3 수용액을첨가하여교반시키면서감압하여용매를증발시켜겔상태가되도록하였다. 겔상태의촉매는건조기에서 110 o C, 24 시간동안건조시켰다. 건조공정을거친촉매는분쇄기를이용하여 100 mesh 크기의입자로분쇄하였으며 500 o C에서 5 시간동안소성하였다. 촉매성형연구를위하여본연구에서는사용되는다양한바인더의개별적인영향을먼저관찰하였다. 우선성형전각바인더를적절한물과함께혼합하고훈련만하여압출성형하지않은반죽체를만들어물성과반응성을관찰하였다. 이후선정된각각의바인더를사용하여압출성형기를이용한직경 3 mm 크기의펠릿형태로성형촉매를제조하였다. 성형을위한바인더로는카올린 ( 삼전화학 ( 주 )) 및벤토나이트 ( 동해화학공업 ( 주 )) 와같은고상무기바인더, 알루미나졸 ( 풍림무약 ( 주 ), AS-520, 20 wt% Al 2 O 3 ) 및실리카졸 (Sigma- Aldrich, HS-40, 40 wt% SiO 2 ) 과같은액상무기바인더, 메틸셀룰로오스 ( 삼성정밀화학, MC-40H), 폴리비닐알코올 ( 동양화학공업 ( 주 ), PVA-500) 과같은유기바인더를사용하였다. 성형순서는촉매, 고상무기바인더및유기바인더를균일하게혼합한후액상바인더와물을첨가하여혼합기에서 1차혼합하고이를반복적으로훈련하고마지막으로원하는크기의펠릿형태로압출한다. 성형되어진촉매는높은수분함량을갖기때문에열처리공정전에건조과정을거쳤다. 상온에서 10 시간이상자연건조한후 110 o C에서건조하고 500 o C 에서 5시간소성하였다. 2-2. 촉매특성분석본연구에서제조된촉매들의결정구조확인을위해 X-선회절분석실험 (X-ray diffraction, Rigaku Model, D/MAX-2200V) 을실시하였다. XRD 분석에사용된 radiation source는 CuKα 이었으며, 40 kv, 40 ma 조건하에서 5.0 o /min 속도로 1.5 o < 2θ < 80 o 범위에서측정하였다. 촉매의물리적인특성을측정하기위한방법으로서촉매의비표면적및세공크기와세공크기분포등은질소흡 탈착법에의하여측정하였다. 질소흡 탈착등온선은액체질소온도 196 o C에서분석되었고, 분석전에모든시료들은 300 o C 온도를유지하면서 3 시간동안전처리하여촉매내부에흡착되어있는물과오염원을제거한후에분석을수행하였다. 분석기기로는 ASAP 2420(Micromeritics) 을사용하였으며얻어진흡 탈착등온선으로부터 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 와 BJH(Barret, Joyner, Halenda) 식을이용하여 BET 비표면적, 세공의부피및크기분포를측정하였다. 촉매에함유된 Fe 및 Cu 성분의환원성을관찰하기위해승온환원실험 (TPR, Thermal-programmed reduction) 을실시하였다. 0.05 g의 촉매를석영관에넣고 400 o C에서 3 시간동안헬륨으로전처리하였으며, 100 o C부터 5% H 2 /Ar을 30 cc/min으로흘려주면서온도를 5 o C/min 속도로 700 o C까지승온시켰다. 이때각온도에서시료가환원되면서소모되는수소의양을열전도도검출기 (TCD) 로감지하여온도의함수로 TPR 곡선을구하였다. 제조된성형촉매의압축강도를측정하기위해만능재료시험기 (Universal testing machine, Instron model 4482) 를이용하였다. 성형촉매의압축강도는상온에서 1 mm/min의속도로측정하였으며, 분석시료 5개의평균값으로나타내었다. 2-3. 촉매활성평가 본연구의반응실험은 Fig. 1과같은고정층반응장치를사용하여행하였다. 반응장치는내경 1/2 inch의 stainless steel 고정층반응기를시용하였다. Fig. 1. Schematic diagram of fixed bed reactor for F-T synthesis. 1. Micro filter 6. Fixed bed reactor 2. Mass flow controller 7. Hot trap 3. Check valve 8. Narmal trap 4. Gas Mixer 9. 4-port valve 5. Electric heater 10. 3-point thermal couple
728 서정환 채호정 김태완 정광은 김철웅 이상봉 정순용 반응기에충진된촉매는수소가스에의해 450 o C, 10 bar에서 12 시간동안환원되었다. 환원반응이끝난이후불활성가스인아르곤을넣어주며환원가스를완전제거하며동시에반응기를상온, 상압까지낮추었다. 그다음 H 2 /CO=2로조성된합성가스를공간속도 2,000 cc/g cat h로공급하며역압조절기 (BPR, back pressure regulator) 를이용하여반응압력 10 bar로상승시켰으며, 반응온도인 280 o C까지승온하여반응을수행하였다. 반응물및생성물은기체크로마토그래프 (GC, Donam DS 6200) 를사용하여분석하였다. 반응기와 GC 사이에고온 (150 o C) 및상온의포집기를설치하여생성물인수분및분자량이큰화합물들을분리, 제거하고포집기를통과한생성물들은 BPR을통과하여온라인 GC 에서분석하였다. Ar, CO, CH 4 및 CO 2 는충진컬럼 (Carbosphere, 1/8 inch 6 m) 과열전도도검출기 (thermal conductivity detector, TCD) 를이용하여분석하였으며, 저분자탄화수소화합물 (C 1 -C 4 ) 은모세관컬럼 (GS-Gaspro, 0.33 mm 15 m) 과불꽃이온검출기 (flame ionization detector, FID) 를통하여분석하였다. Table 1. Physical properties of the catalysts with various inorganic binders BET surface area (m 2 /g) N 2 adsorption method Pore volume (cm 3 /g) Average pore size (Å) Pure cat. 89.4 0.18 56.3 C - K 85.7 0.19 68.0 C - B 76.4 0.17 72.0 C - Al 124.3 0.36 94.1 C - Si 110.0 0.25 67.9 - K : Kaolin, B : Bentonite, Al : AS-520, Si : HS-40 3. 결과및고찰 3-1. 무기바인더종류에따른영향촉매성형체를제조하기위해첨가되는바인더는촉매의활성및반응물선택도, 성형체의물리적성질을변화시킨다. 따라서본실험에서는성형체를제조하기에적합한바인더를선정하기위해고상무기바인더및액상무기바인더각각의영향을살펴보았다. 촉매성형체를제조하기위한고상의무기바인더는카올린및벤토나이트를사용하였으며, 액상의무기바인더는알루미나졸및실리카졸을사용하였다. 각각의바인더영향은압출성형전 80 wt% 의촉매와 20 wt% 의바인더를혼합및훈련만한상태에서우선물성및반응성능에대한영향을관찰하였다. 촉매에고상및액상의무기바인더를혼합함에따른촉매의주요활성성분인 Fe의결정성에대한영향은 XRD 결과로부터크지않음을알수있었다 (Fig. 2). 따라서본연구에서는바인더에의한촉매의표면적및세공구조와같은물리적특성과환원성의변화를관찰하였다. Fig. 3. Pore size distributions of pure catalyst and catalysts extrudated with various inorganic binders; (a) solid inorganic binder, (b) liquid inorganic binder. Fig. 2. XRD profiles of pure catalyst and catalysts kneaded with various inorganic binder. Table 1와 Fig. 3는무기바인더에의한촉매의물성과세공크기분포변화를보여준다. Table 1와 Fig. 3에서볼수있는것처럼고상무기바인더가첨가된경우고상무기바인더자체의낮은비표면적과고상무기바인더에의한작은세공의막힘현상으로인하여비표면적이감소하고평균세공크기는증가하는경향을보였다. 특히고상무기바인더중벤토나이트가카올린보다더높은비표면적감소를보였으며, 평균세공크기도더커짐을알수있었다. 이로부터카올린보다벤토나이트가촉매의표면물성과세공구조의변화에더많은영향을주는것으로판단할수있다. 그러나액상무기바인더를첨가한경우에는알루미나와실리카자체의높은비표면적과많은세
Fischer-Tropsch 반응용 Fe 계압출성형촉매제조에서의바인더의영향 729 Fig. 4. TPR profiles of pure catalyst and catalysts extrudated with various inorganic binders; a: Fe 2 O 3 Fe 3 O 4, b: CuO, Cu 2 O Cu, c: Fe 3 O 4 Fe. 공으로인하여비표면적과세공부피및크기모두증가하였으며, 알루미나졸을사용한경우가상대적으로높은비표면적과큰세공을가짐을알수있었다. 바인더의영향은촉매의환원특성에도큰차이를보여줌을알수있었다 (Fig. 4). Fe계촉매의경우수소로환원할경우일반적으로두개의 Fe 환원피크와한개의 Cu 환원피크를얻을수있었다. 240 o C 에서 250 o C와 380 o C에서 450 o C 이상의높은온도범위에서강하게나타나는두개의환원피크는각각 Fe 2 O 3 가 Fe 3 O 4 로, Fe 3 O 4 에서 Fe 금속으로환원되는특성과관련이있는것으로알려져있으며, 약 250 o C 부근에서상대적으로약하게나타나는한개의환원피크는각각 CuO 및 Cu 2 O에서 Cu로환원되는특성피크로알려져있다 [10,11]. 바인더를첨가하기전의순수한촉매의경우 Fe 2 O 3 에서 Fe 3 O 4 로의환원피크가크게나타났으나바인더를첨가한촉매의경우에는이피크의크기가전체적으로낮아짐을알수있다. 이는바인더의혼합에의해서비표면적과세공구조에영향을준것처럼바인더의촉매표면덮임현상으로예상할수있는결과이다. 고상무기바인더의경우 Fig. 4에서보여지는것처럼, 고상무기바인더는 Cu 산화물의환원성에더큰영향을줌을알수있다. 특히벤토나이트를사용한경우 CuO에서 Cu로의환원피크가크게감소하며, 카올린보다촉매의환원특성에더영향을주었다. 액상무기바인더의경우종류에따라서 Fe와 Cu 산화물의환원성에서로상반된효과를보여주었다. 알루미나졸을사용한경우 Fe와 Cu 산화물의환원피 크온도가낮은온도로이동하는반면에실리카졸을사용한경우는 실리카가 Fe와 Cu 산화물의환원능력을낮춤을알수있었다. 이러한바인더에의한촉매의환원특성변화는 F-T 반응활성에큰영향을미칠것으로사료된다. 따라서무기바인더를순수한촉매와개별적으로혼합및반죽한촉매들의 F-T 반응을수행하였다. 각촉매의일산화탄소전환율및생성물분포를 Table 2에나타내었다. 고상의무기바인더를첨가한경우순수한촉매와유사한일산화탄소전환율을나타내었다. 그러나고상무기바인더의혼합은 C 5 이상의탄화수소에대한수율을다소감소시키고올레핀보다는파라핀의선택성을크게증가시킴을알수있었다. 특히고상무기바인더중에서카올린과벤토나이트는 F-T 반응활성에서큰차이를보이지않으나올레핀에대한선택성은완연한차이를나타내었다. 벤토나이트를고상무기바인더로사용한경우올레핀에대한선택도가카올린보다많이낮아짐을알수있었다. 이에대한이유를확인하기위해서 Table 2에제시된것처럼벤토나이트와카올린을각각독립적으로촉매층위에두어 F-T 반응성을관찰하였으나벤토나이트와카올린자체는거의반응활성과선택성에영향을주지않음을알수있었다. 이로부터고상무기바인더의반응에대한영향은고상무기바인더자체가반응활성과선택성에영향을미치는것이아니라앞서언급된것처럼바인더에의한촉매의비표면적과세공구조와같은물리적특성의변화와촉매표면덮음효과에의해서활성성분인 Fe와 Cu의환원도감소에의한것임을알수있었다. 액상무기바인더의경우알루미나졸을사용한촉매의경우에는순수한촉매와유사한일산화탄소전환율을보인반면실리카졸을사용한촉매의경우에는일산화탄소전환율이매우낮아짐을알수있었다. 이는 TPR 분석결과에서와같이환원피크가저온으로이동하였으나전체적인환원량이적어져전환율이낮게나타난것으로판단된다. 또한고상무기바인더와마찬가지로액상무기바인더가첨가된경우 C 1 ~C 4 의저분자탄화수소선택도는다소증가한반면 C 5 이상의고분자탄화수소는감소하였다. 또한올레핀의선택도도낮아지는결과를얻을수있었으며, 특히알루미나졸을사용한경우에는올레핀에대한선택도가 21% 정도로낮아져대부분파라핀이생성됨을알수있었다. 3-2. 압출성형촉매평가 3-2-1. 무기바인더의영향촉매에고상무기바인더만을첨가할경우혼합물의점성이낮아성형체를형성하기어려우며액상무기바인더만을첨가할경우에는촉매의기계적강도향상의어려움이있어촉매의활성에덜영향을주는고상및액상의무기바인더를선정하여촉매성형체를제조하고이를이용하여성형촉매의기계적강도및반응실험을수행하였 Table 2. The influence of inorganic binder on the catalytic performance for Fischer-Tropsch reaction CO conv. CO 2 Selectivity Selectivity in H/C O/O+P in C 2 -C 4 Binder CH 4 C 2 -C 4 > C 5 Pure cat. None 95.1 33.6 1.7 3.8 94.5 87.5 C + K* Kaolin 95.3 32.2 2.5 5.7 91.8 87.7 C + B* Bentonite 94.7 32.7 2.2 5.3 92.5 88.4 C - K Kaolin 93.6 32.5 5.0 7.4 87.6 66.6 C - B Bentonite 92.9 34.9 4.3 6.8 88.8 24.5 C - Al AS-520 91.4 35.8 4.5 5.7 89.8 21.2 C - Si HS-40 66.7 19.5 1.8 3.5 94.7 65.4 *Mechanical mixture of catalyst and binder - Reaction condition: reaction temperature = 280 o C, reaction pressure = 10 bar, space velocity = 2000 cc/g cat h, H 2 /CO = 2
730 서정환 채호정 김태완 정광은 김철웅 이상봉 정순용 Table 3. Physical properties and mechanical strength of the catalysts extrudated with various formulations of inorganic binder Composition N 2 adsorption method Strength Cat. Binder Kaolin : Al 2 O 3 (in binder) BET surface area (m 2 /g) Pore volume (cm 3 /g) Average pore size (Å) (N) 40B-E (1) 60 40 95 : 5 46.1 0.14 101.2 29.0 40B-E (2) 60 40 90 : 10 55.3 0.15 80.2 52.4 40B-E (3) 60 40 83 : 17 57.0 0.17 96.9 74.8 40B-E (4) 60 40 80 : 20 59.5 0.18 97.1 70.0 30B-E (3) 70 30 83 : 17 72.0 0.23 99.3 60.2 50B-E (3) 50 50 83 : 17 53.5 0.16 94.3 50.8 Table 4. The effect of inorganic binder composition on the catalytic performance of extrudated catalysts CO conv. C-mol% CO 2 Selectivity Selectivity in H/C O/O+P in C 2 -C 4 CH 4 C 2 -C 4 > C 5 40B-E (1) 94.6 35.3 8.5 7.4 84.1 47.3 40B-E (2) 94.9 34.2 8.5 7.2 84.3 46.8 40B-E (3) 95.2 33.2 9.3 8.7 82.0 46.9 40B-E (4) 94.7 34.0 8.7 8.1 83.2 46.9 30B-E (3) 96.4 32.3 8.1 8.1 83.8 47.7 50B-E (3) 93.6 32.4 11.2 8.8 80.0 42.9 Reaction condition: reaction temperature = 280 o C, reaction pressure = 10 bar, space velocity = 2000 cc/g cat h, H 2 /CO = 2 다. 본연구에서는앞서살펴본결과를바탕으로촉매의일산화탄소전환율을크게감소시키지않으며, C 5 이상의탄화수소화합물선택도가높은카올린과알루미나졸을각각고상과액상의무기바인더로선정하고촉매압출성형체를제조하였다. 압출성형조성은 Table 3에제시된것처럼고상, 액상무기바인더의비율은동일하게유지하고전체바인더의함량을 30, 40, 50 wt% 로조절하였으며, 또한전체바인더의함량을 40 wt% 로고정하고액상, 고상무기바인더의비율을조절하여성형촉매를제조하였다. 전체바인더의함량이증가할수록비표면적과세공부피및크기는조금씩감소하였으며, 같은바인더함량에서알루미나졸의함량이증가할수록비표면적과세공부피가증가하는경향을보였다. 이는앞서 Table 1에서와같이알루미나가첨가됨에따라비표면적이증가하는것과같은결과를나타낸것으로사료된다. 제조된촉매성형체의기계적강도와이를이용한 F-T 반응결과는 Table 3과 4에각각나타내었다. 본연구에서실험한바인더함량과카올린및알루미나졸조성범위에서는성형촉매들의 F-T 반응성능에서는큰차이를보이지않았으나, 기계적강도의경우뚜렷한차이가있음을알수있었다. 전체바인더함량의경우 40 wt% 가가장높은기계적강도를보였으며, 또한알루미나졸의함량이증가할수록기계적강도는증가하다가더많아지는경우알루미나졸에포함된물의함량이증가하여다소감소하는경향을보였다. 알루미나졸의알루미나함량과카올린함량의비가 7 : 33의경우가가장최적의강도를나타내었다. 3-2-2. 유기바인더의영향앞서언급된최적의무기바인더조성을기준으로추가적인촉매강도및물성개선을위하여유기바인더를 1 wt% 추가하여성형촉매를제조하였으며, 이의영향을관찰하였다. 일반적으로유기바인더는압출성형체의가소성을증가시켜주고점성을향상시켜주므로압출가공성과촉매강도개선에효과가있을수있으며, 또한소성과정에서유기바인더가존재하였던곳이새로운세공으로발달되어촉매의비표면적과세공구조를개선할수있다고알려져있다 [9,12]. 따라서본연구에서도이러한효과를통하여 Table 5 및 Fig. 5에제 Table 5. Physical properties and mechanical strength of the catalysts extrudated with various organic binders BET surface area (m 2 /g) N 2 adsorption method Pore volume (cm 3 /g) Average pore size (Å) Strength (N) 40B-E (3) 57.0 0.17 96.9 74.8 40B-E (3) - MC 87.2 0.14 47.1 85.4 40B-E (3) - PVA 84.9 0.14 46.7 80.7 - MC : Methyl cellulose, PVA : Polyvinyl alcohol Fig. 5. Pore size distribution of the catalysts extrudated with various inorganic and organic binders. 시된것처럼낮은비표면적을가지는성형촉매의물성을개선하고기계적강도를개선할수있었다. 특히유기바인더가첨가된성형촉매의경우소성과정에서약 4 nm의세공이크게발달되었으며이로인한비표면적이 50% 이상증가되었음을알수있었다. 이러한개선된물성에의해서 F-T 반응성능에서도 C 5 이상의탄화수소에대한선택성이다소증가하는효과를확인할수있었다 (Table 6). 본연구에서사용된유기바인더중에서는메틸셀룰로오스를사용한경우가 85 N 이상의가장우수한기계적강도를보여주었다.
Fischer-Tropsch 반응용 Fe 계압출성형촉매제조에서의바인더의영향 731 Table 6. The effect of organic binder on the catalytic performance of extrudated catalysts CO conv. C-mol% CO 2 Selectivity Selectivity in H/C O/O+P in C 2 -C 4 a CH 4 C 2 -C 4 > C 5 40B-E (3) 95.2 33.2 9.3 8.7 82.0 46.9 40B-E (3) - MC 92.1 32.9 5.2 7.6 87.2 32.1 40B-E (3) - PVA 91.4 33.9 5.5 7.1 87.4 47.1 Reaction condition: reaction temperature = 280 o C, reaction pressure = 10 bar, space velocity = 2,000 cc/g cat h, H 2 /CO = 2 4. 결론본연구에서는바이오매스로부터제조된합성가스조성에가장적합한 F-T 반응촉매로알려진 Fe계촉매의압출성형시사용되는바인더의영향을연구하였으며, 이로부터최적의바인더종류와조성을제시할수있었다. 고상무기바인더로사용된카올린과벤토나이트는그자체는 F-T 반응에전혀영향을주지않으나, 성형시혼합, 훈련과정을통하여촉매의물성과환원성이영향을줌으로써 F-T 반응에서 C 5 이상의탄화수소수율과올레핀선택도를낮춤을알수있었다. 카올린보다는벤토나이트가촉매의물성저하에더많은영향을주었으며, F-T 반응에서는벤토나이트를사용한경우파라핀이주로생성됨을알수있었다. 액상무기바인더중에서실리카졸은촉매의환원성을크게저하시킴으로써 F-T 반응성도크게떨어뜨림을알수있었다. 따라서본연구에서알루미나졸과카올린을사용하여다양한조성에서성형촉매를제조한결과총무기바인더함량은 40 wt%, 무기바인더에서카올린과알루미나졸의알루미나비율은 33 : 7에서가장최적의촉매강도를얻을수있었다. 마지막으로유기바인더를사용함으로써기계적강도와성형촉매의물성을크게개선할수있었다. 감사본논문은지식경제부에너지기술혁신프로그램의 바이오합성가스로부터 BTL 합성원유제조기술개발 과제 ( 과제번호 201010094B) 로수행되었으며, 이에감사의뜻을표합니다. 참고문헌 2. Schulz, H., Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis, Appl. Catal. A-Gen., 186, 3-12(1999). 3. Adesina, A. A., Hydrocarbon Synthesis via Fischer-Tropsch Reaction: Travails and Triumphs, Appl. Catal. A-Gen., 138, 345-367(1996). 4. Dry, M. E., Practical and Theoretical Aspects of the Catalytic Fischer-Tropsch Process, Appl. Catal. A-Gen., 138, 319-344(1996). 5. Patzek, T. W. and Croft, G. D., Potential for Coal-to-liquids Conversion in the United States: Fischer-Tropsch Synthesis, Nat. Resour. Res., 18, 181-191(2009). 6. Davis, B. H., Fischer-Tropsch synthesis: Overview of Reactor Development and Future Potentialities, Topics in Catalysis, 32, 143-168(2005). 7. Davis, B. H., Fischer-Tropsch synthesis: Reaction Mechanisms for Iron s, Catal. Today, 141, 25-33(2009). 8. Bian, G., Oonuki, A., Koizumi, N., Nomoto, H. and Yamada, M., Studies with a Precipitated Iron Fischer-Tropsch Reduced by H 2 or CO, J. Mol. Catal. A-Chem., 186, 203-213(2002). 9. Lee, S. C., Kim, D. J., Jang, J. H., Kim, Y. C., Kang, M. S., Jang, B. H. and Choung, S. J., Preparation and Characteristics of Catalytic Pellets for CO 2-h Ydrogenation, J. Korean Ind. Eng. Chem., 15, 720-727(2004). 10. Jun, K. W., Roh, H. S., Kim, K. S., Ryu, J. S. and Lee, K. W., Catalytic Investigation for Fischer-Tropsch Synthesis from Biomass Derived Syngas, Appl. Catal. A-Gen., 259, 221-226(2004). 11. Yan, S. R., Jun, K. W., Hong, J. S., Choi, M. J. and Lee, K. W., Promotion Effect of Fe-Cu for the Hydrogenation of CO 2 and Application to Slurry Reactor, Appl. Catal. A-Gen., 194-195, 63(2000). 12. Bankmann, M., Brand, R., Engler, B. H. and Ohmer, J., Forming of High Surface Area TiO 2 to Supports, Catal. Today, 14, 225-242(1992). 1. Dry, M. E., The Fischer-Tropsch process: 1950-2000, Catal. Today, 71, 227-241(2002).