기획특집 이재희김진원김종숙정경수 / 한국수자원공사 ljh7253@icloud.com 1. 서론상수도와관련된맛, 냄새유발물질은크게인위적요소와자연적요소로구분할수있다. 인위적요소에의한맛냄새발생은주로상수원에오염물질유출등에의해발생하나, 발생빈도가매우낮은편이이므로, 수돗물에서의냄새발생은주로생물작용에의한자연발생적인것이대부분이다. 자연발생적원인에의한맛냄새물질은대부분조류에의한것으로밝혀지고있으며, 그중에서도특히남조류에의한냄새발생이대표적이다. 지금까지밝혀진바에의하면조류에의해발생되는주요맛냄새물질은지오스민 (Geosmin), 2-MIB(2- methylisoborneol), 3-methyl-1-butanol, IPMP(2- isopropyl-3-methoxypyrazine), TCA(2,3,6- trichloroanisole), IBMP(2-isobutyl-3-methoxy pyrazine), -cyclocitral 등이있으며, 그중에서도가장빈번하게발생하고, 정수처리에있어서가장문제가되는물질은지오스민과 2-MIB이다. 지오스민과 2-MIB는주로하절기에남조류인 Anabena sp., Mycrocystis sp. 등이대량번식하였을때이들의대사물질로서생성되며, 인체에는무해한물질이나수돗물에서흙 공팡이냄새를유발하여수돗물의이용에장애를유발하고, 심미적인불쾌감을일으켜수돗물의품질저하와민원발생의주요소가되고있다. 맛, 냄새유발물질은종류에따라수 ng/l의극미량농도에서도인체의감각기관을자극할수있으며, 지오스민과 2-MIB의경우통상적인냄새감지농도는 mg/l, 예민한사람의경우는 4ng/L에서도냄새를느낄수있어세심한관리가요구되며, 일본의경우음용수처리수기준으로 ng/l을설정하고있고, 우리나라의경우 9년 7월 1일부터두항목을먹는물수질감시항목으로추가하였으며, 먹는물에서 ng/l를넘지않도록권고하고있다.( 환경부 ) 지오스민과 2-MIB는화학적으로안정하고산화에대한저항성을가지고있어, 기존의응집침전에의한수처리방법으로는잘제거되지않아정수처리에장애요소로작용하고있으며, 이를처리하기위해서는분말활성탄 (PAC : Powdered Activated Carbon) 이나입상활성탄 (GAC : Granulated Activated Carbon) 을이용한흡착 2 계장기술
또는고도산화 (AOP : Advanced Oxydation process) 공정을통해서제거하여야한다. 청주정수장과같은표준정수처리공정에서냄새문제에신속한대응을위해서는원수중에서냄새발생여부를적기에감지할수있는모니터링시스템과냄새발생농도에대응하는적정한분말활성탄투입프로그램이필요하다. 냄새물질을신속히검출하기위해서는극미량수준을분석할수있는분석장비와방법이요구된다. 맛냄새유발물질을검출하기위한종래의기술은크게관능법과기기분석법으로나눌수있으며, 관능법으로는 TON (Threshold Odor Number), FTT(Flavor Threshold Test), FRS(Flavor Rating Scale), Flavor Profile Analysis(FPA) 등의표준분석방법이제시되어있다. 관능법은실험이비교적간단하나분석자의주관적인후각능력에따라분석결과가매우상이하고, 분석시간이많이소요되며, 실시간측정및연속측정이불가능하다. 기기분석법으로는맛, 냄새유발물질의농축방법에따라 Closed-Loop Stripping Analysis(CLSA), Purge & Trap, Solid phase micro exreaction(spme), Head Space 등으로나눌수있는데, 상기방법모두물시료로부터지오스민과 2-MIB 를추출하여일정시간농축후 GC/MS를이용해서선택이온검출법 (Selective ion monitering ; SIM) 또는총이온측정법 (Total ion count ; TIC) 으로측정하여 2-MIB 및지오스민 (Geosmin) 의농도를구하는방법이다. 위방법들의정량하한치는.5μg /L 정도이며, 정량하한값부근의측정정밀도 CV가 % 정도로사람이냄새를감지할수있는최소수준까지미량분석은가능하나, 기기분석법또한전처리가복잡하고, 분석시간이 2시간정도걸리므로연속측정이불가능하다. 앞에서언급한바와같이기존의시험방법은운영자가직접시료를채수하여분석하는방식으로연속적측정이불가능하고, 분석을위한전처리가복잡하고오랜 시간이소요되며, 특히주말, 야간등분석자가상주하지않은시간에맛, 냄새유발물질이다량유입될경우기존의감시방법으로는연속적으로맛, 냄새유발물질을측정할수없어서, 맛, 냄새유발물질을처리하기위한약품투입여부의결정여부등현장대응이늦어지는등문제점이발생하며, 이에따라수돗물에서냄새가발생하여, 민원이발생하는등수처리에많은어려움이있었다. 따라서본연구에서는첫째, 정수장유입원수의맛냄새발생여부를실시간감지할수있는분석시스템을개발하고, 개발된분석시스템의실제공정에적용가능성을평가한다. 둘째, 온라인으로측정된냄새물질의농도를실시간으로전송하기위한실시간전송시스템구축한다. 마지막으로원수냄새물질농도에대응한실시간활성탄투입시스템을구축하여냄새발생에실시간대응하기위하여수행하였다. 2. 이취미실시간대응시스템개발 (1) 온라인이취미분석장치 1 구성온라인냄새분석장치 ( 그림 1) 은온라인스파져, 열탈착기, 가스크로마토그라프 / 질량분석기로구성된다. 시료 ( 원 정수 ) 는정수장으로부터실시간으로온라인스파져로유입되어유량계 ( 그림 2. 18) 를지나가면서유입되는원수의양을일정하게유지한다. 유량계를통과한원수는히터 ( 그림 2. 11) 에의하여가열되고, 가열된원수는원수유입관 ( 그림 2. 12) 을통하여기포발생관 ( 그림 2. 14) 으로유입되어이동하면서, 드레인관 ( 그림 2. 16) 의높이에이르면드레인관을통하여외부로배출된다. 13. 6 3
국내환경기술동향과전망 3 되고, 콜드트랩을지난기포는열탈착기밖으로유출된 온라인스파져 다. 이때운반가스 (Carrier gas) 는콜드트랩을통과하 가스크로마토그래프 / 질량분석기 (GC/MS) 열탈착장치 지않고운반가스바이패스관을통하여가스크로마토그래프 / 질량분석기로공급된다. 그림 3은시료의흡착및농축시실시간분석기의기체흐름도이다. 그림 1. 실시간냄새분석장치시스템구성 연속식 Sample Sparger Airserver 냄새물질들은기포발생관에세가스에의해기화되어시료로부터분리되에열탈착기로유입되어일정시간 Sample valve 농축된후다시가스크로마토그래프 / 질량분석기로이송되어냄새물질에대한정량 정성분석을실시한다. Carrier gas 4 1 3 Cold trap 4 Heated Valve Pump MFC (in AS) p CF/TD 15 12 13 16 14 17 18 2 To GC/MS Split tube To Vent 그림 3. 흡착및농축과정에서의기체흐름도 11 그림 2. 온라인스파져상세구성도 2 시료분석절차시료분석절차는크게세단계로나뉘어진행된다. 첫번째단계에서수중의냄새물질들은온라인스파져에의해물로부터분리되어기포와함께열탈착기로유입된다. 두번째단계에서기포는열탈착기내부배관에설치된히터에의하여가열되고, 가열된기포는콜드트랩을지나게된다. 이때콜드트랩에서는기포에포함되어있는지오스민과 2-MIB를일정시간농축하게 세번째단계에서콜드트랩에농축된시료를고온으로가열하여콜드트랩으로부터탈착하여가스크로마토그래프 / 질량분석기로이송하여분석을진행하는단계이다. 이때콜드트랩의온도는순간적으로최대 3 까지가열하여흡착되어있던냄새물질을순간적으로기화하여탈착시키며, 운반가스는콜드트랩을이동하면서냄새물질을가스크로마토그래프 / 질량분석기로보내고, 여기에서유입된시료를분석컬럼을이용하여지오스민과 2-MIB를각각분리하고, 질량분석기를이용하여물질의확인및정량분석을실시하게된다. 그림 4에는시료의탈착및분석과정에서의기체흐름도를나타내었다. 4 계장기술
시간 분, 탈착시간 3 분 (3 에서 ) 일때가장좋은 수율을얻을수있었다. 최적분리를위한가스크로마 Airserver 토그래프의온도조건은표 1 과같다. 연속식 Sparger Carrier gas Pump Sample 4 MFC (in AS) Sample valve 3 1 p CF/TD Cold trap 3 Heated Valve GC Condition Column DB-1 + DB-5,.25mm I.D., 3m Injector No used (oncolumn direct transfer) Oven Temperature Program Initial Temp. Final Temp. Ramp rate Hold time Total Runtime 4 4. /min 4.min 4.min 4 25. /min 9.5min 4.min 표 1. GC condition for Geosmin & 2-MIB analysis 2 To GC/MS Split tube To Vent 그림 4. 탈착및분석과정에서의기체흐름도 3 분석조건가스크로마토그래프 / 질량분석기 (GC/MS) 는 Quadruple 방식의질량분석기를사용하였다. 질량분석기의이온화방식은전자충격이온화법을사용하였으며, 이때이온화에너지는 7 ev를사용하였다. GC/ MS 시스템은사용전 Tunnig을통하여장비의성능을최적화시킨후사용하였다. 분석칼럼은최적의분리효율을얻기위하여 J&W 사의 DB-1(3m,.25mm ID,.5 m df) 칼럼과 DB-5(3m,.25mm ID,.5 m df) 칼럼을직열로연결하여사용하였다. 각칼럼들은사용하기전 25 에서 2시간이상컨디셔닝을실시하여내부의불순물을제거한후사용하였다. 최적분석조건을결정하기위하여표준물질 ( 지오스민, 2-MIB 1~ng/L) 를사용하여, 최적의분리조건및전처리조건을선정하였다. 이때테스트한인자는전처리시의시료온도및기화시간가스크로마토그래프의오븐온도조건을선정하여실험하였으며, 그결과 Sparging 온도 6, 가스유량 5mL/min, 흡착 실제적용가능성을평가하기위하여분석시스템의 목표성능을설정하였으며, 개발된분석시스템이각목표성능을충족하고있는지를평가하였다. 사용된성능목표값은표 2와같다. 항목정확도재현성 (% RSD) 검정곡선직선성 (r2) 바탕선세기검출한계 목표 75~125% % 이하.995 이상검출한계이하 2.ppt 이하 표 2. 실시간이취미분석시스템성능목표값 (2) 실시간자료전송시스템 실시간자료전송시스템에서는 GC/MS로부터측정된지오스민과 2-MIB 농도를실시간으로추출하고, 관리할수있는관리용 S/W와실시간전송을위한자료변환장치, 그리고 RS-232C를이용한정수장공정운영제어프로그램과의데이터통신으로구성되어있다. 분석결과의실시간추출, 변환및자료전송을위해기존 GC/MS 운영프로그램에새로운관리용 S/W 를추가하였으며, Data 전송을위한통신프로토콜규정및 Data format 표준화, 그리고정수장공정관리 13. 6 5
국내환경기술동향과전망 프로그램 (iwater) 에 DB 등록을완료하였다. iwater BD에서는측정된지오스민과 2-MIB 농도가미리설정된기준값이상인지아닌지를판단하여, 측정된지오스민과 2-MIB 농도가기준값이상이면경보를발생하고, 맛 냄새유발물질처리를위한분말활성탄및염소투입시기를결정하도록하는제어신호를출력한다. 이때설정된기준값은측정된지오스민과 2-MIB 농도가 ng/l 이상및 1시간이상지속될경우로하였으며, 유입원수에서의농도가 ng/l 이상으로 1시간이상감지되는경우맛 냄새유발물질에대한조기경보를제공하고, 그결과에따라, 지오스민과 2-MIB의농도가기준값보다크면경보발생및제어신호를발생하고, 기준값보다작으면계속해서지오스민과 2-MIB 의농도를모니터링하도록구성하였다. 원수 원수분석결과실시간조류감시 ( 냄새, 조류 ) 투입율재계산 실시간냄새분석 RCS 분말활성탄투입량결정 분말활성탄투입여부및투입량자동연산또는수동연산 원수결과 사일로형분말활성탄투입장치 정수냄새분석결과피드백 분말활성탄자동투입 분말활성탄접촉조 Yes <? 정상운영 투입율계산 활성탄투입 No No 5 >? Yes 정수지 실시간냄새분석시스템 Control S/W 화면 현장감시제어설비 (RCS) iwater DB 정수결과피드백 No 정수결과 2 >? Yes 원수결과 투입율유지 그림 5. 실시간자료전송장치구성도 (3) 활성탄자동투입시스템활성탄자동투입공정은실시간냄새분석장치로부터전송된원수의냄새물질의농도를이용하여활성탄투입농도를결정하고, 이신호를활성탄투입장치에전달하여원수에서냄새물질농도가 ng/l를초과할경우자동으로활성탄을투입할수있도록구성하였으며, 정수시료에서의냄새물질농도를실시간으로피드백하여수처리목표치 (2ng/L) 에도달하였는지여부를판단하고, 만약목표치에미달하였을경우투입량을재계산하여보정하도록구성하였다. 그림 6에는활성탄자동투입공정흐름도를나타내었다 그림 6. 활성탄자동투입공정흐름도 3. 결과 (1) 표준물질분석결과표준물질 (Geosmin, 2-MIB 각각 1, 5, ng/l) 을이용하여다양한조건하에서분석을수행하였으며, 그결과는그림 7에나타내었다. 두물질모두 1ng/L(ppt) 수준에서도피크를감지할수있었으며, 이때의신호대잡음비 (S/n ratio) 는 Geosnin 32, 2-MIB 17로나타나충분한정량분석이가능하였으며, 두물질모두주변의불순물과잘분리가되고있음을알수있다. 6 계장기술
Geosmin 1 ppt 2-MIB 5 ppt 2-MIB ppt 2-MIB 1 ppt Geosmin Geosmin 5 ppt 그림 8. 원수 Spike 실험결과 ppt (3) 검정곡선작성결과 그림 7. 표준물질을이용한냄새물질분석결과 시료의정량을위해표준물질을각각 ~ng/l의농도로단계적으로희석하여검정곡선을작성하였으며, 그결과는그림 9에나타내었다. 검정곡선작성결과직선성결정계수는각각.9987과.9992로나타났다. (2) 원수 spike 실험결과 실제시료에서방해물질에의한분석가능성여부를확인하기위하여표준물질 1ng/L와 5ng/L를사용하여청주정수장원수에첨가한후반복분석을실시하였으며, 그결과는그림 8에나타내었다. 시료분석결과지오스민의경우 1 ng/l 수준에서방해물질에의해약간방해가있는것으로나타났으나, 실제냄새를감지하는최소농도인 5ng/L 수준에서는충분히구별이가능하여, 실제원수에적용이가능함을알수있다. 그림 9. 검정곡선작성결과 ( 상 ; 2-MIB, 하 ; geosmin) 13. 6 7
국내환경기술동향과전망 (4) 분석장치성능평가결과 (5) 실시료분석결과 분석시스템의성능을평가하기위하여표준물질을 ng/l와 5ng.L의농도로희석하여 7회반복실험하였으며, 그결과정확도는 99.87~7.9% 의범위로나타났으며, 재현성은각각 4.89% 와 5.38%, 검출한계는 1.53ng/L와 1.8ng/L fh 나타나당초목표하였던성은값을만족하였다. 항목별성능평가결과는표 3과 4에나타내었다 ppt spiking 측정회수 2-MIB Geosmin 측정값 정확도 측정값 정확도 1 11.1 1.% 9.85 98.5% 2 9.93 99.3%.44 4.4% 3.75 7.5% 9.67 96.7% 4 11.31 113.% 9.87 98.7% 5 11.8 1.8%.11 1.% 6 11.1 1.% 9.25 92.5% 7 9.87 98.7%.72 7.% 평균.71 7.9% 9.99 99.87% 7.3~8.17까지대청원수에대하여실시료를분석하였다. 총 19일간매시간간격으로 Geosmin과 2-MIB 를시험하였으며, 2-MIB의경우는거의검출되지않았고, Geosmin의경우평균 17ng/L, 최고 39ng/L를기록하였다. 또한동기간중표준물질 (ng/l) 를이용하여정도관리를실시한결과 97% 가관리수준이내였으며, 모든값이경계구간이내에존재하고있어분석시스템의안정성을확인할수있었다. 이실험결과는그림 과그림 11에나타내었다 농도 (ng/l) 4 35 3 25 15 5 청주정수장원수실시간냄새물질분석결과 (7.3~8.17) 2-MIB 7.3 7.31 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8. 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16 8.17 측정일시 Geosmin 활성탄투입기준 (K-water) 지오스민추세 5 ppt spiking 측정회수 2-MIB Geosmin 측정값 정확도 측정값 정확도 1 49.75 99.5% 49.32 98.64% 2 48.33 96.66% 5.38.76% 3 5.12.24% 52.12 4.24% 4 49.47 98.94% 5.68 1.36% 5 51.21 2.42% 48.54 97.8% 6 5.74 1.48% 49.41 98.82% 7 5.55 1.% 51.28 2.56% 평균 5.2.5% 5.25.49% 표 3. 정확도분석결과 2-MIB Geosmin 7회분석표준편차 (SD).576 ppt.488 ppt 재현성 (% RSD) 5.38% 4.89% 검출한계 (SD 3.14) 1.8 ppt 1.53 ppt 표 4. 재현성및검출한계 Concentratiom(ng/L) 1 5 14 13 12 11 9 8 7 6 3-Jul 그림. 원수시료실시간분석결과 3-Jul 3-Aug 3-Aug 4-Aug 6-Aug 7-Aug 8-Aug 9-Aug 9-Aug -Aug 12-Aug 13-Aug 17-Aug Geosmin 2-MIB LCL UCL LWL UWL 그림 11. 관리차트작성결과 8 계장기술
(6) 활성탄자동투입제어로직구축결과 냄새물질농도에따른분말활성탄투입율결정을위 하여냄새물질과각처리인자 ( 활성탄투입율, 접촉시간 ) 간의상관관계규명을실시하였다. 실험은 Jar-tester를이용하여실시하였으며, 이때유입원수의냄새물질농도는 6 ±5ng/L였으며, 접촉시간은 ~분까지단계적으로변화하였고, 교반강도는 3rpm으로조정하였다. 또한유기물에의한영향을파악하기위하여원수에서의유기물농도도함께측정하였다. 그결과두인자모두양의상관성을가지고있는것으로나타났으며, 접촉시간보다는활성탄투입량에더큰영향을받는걸로조사되었다. 냄새물질농도와활성탄투입량및접촉시간간의상관관계는그림 12에나타내었다 연산식을도출하기위하여각영향인자간에회귀분석을실시하였으며, 그결과연산식은다음과같이도출되었으며, 이때상관계수 (r2) 는.81로나타났다. Geosmin, 2MIB conc (ppl) X = (.23 C gr ) + (.22 C mr ) + K (= 2.64, 초기조건 ) 여기서, X : 분말활성탄투입율 mg/l 8 6 4 - C gr : 원수중의지오스민농도 C mr : 원수중의 2-MIB 농도 K : DOC 등수중의방해인자를고려한상수 Geosmin 2MIB UV254.19.18.17.16.15.14.13.1 활성탄주입율별 (, 5,, 15,, 3ppm) * 접촉시간별 (sec, 5,,, 3, min)..2 5... 3....2 5... 3....2 5... 3....2 5... 3....2 5... 3....2 5... 3.. UV254(/cm) Geosmin 제거량 6 4 5 접촉시간 4. 결론 3 활성탄투입농도 이취미실시간분석을위한 On-line 분석시스템개발 및성능평가결과, 다음과같은결론을얻을수있었다 1. 최적의수율을위한전처리조건은 Sparging 온도 6, 가스유량 5mL/min, 흡착시간 분, 탈착시간 3분 (3 에서 ) 이었다. 2. 원수 spike 분석결과 1ng/L에서는약간의방해가작용하였으나, 시료에적용하는데는문제가없었다. 3. 성능평가결과, 모든항목에서당초설정하였던목표값을만족하였다. 항목 목표 평가결과 정확도 75~125% 99.9~7.1% 재현성 (% RSD) % 이하 4.89~5.38% 검출한계 2.ppt 이하 1.53~1.8ppt 검정곡선직선성 (r2).995 이상.9987~.9992 바탕선세기 검출한계이하 불검출 4. 실시료분석결과 Geosmin이평균 17ng/L, 최고 39ng/L를기록하였으며, 표준물질 (ng/l) 를이용하여정도관리를실시한결과, 97% 가관리수준이내를만족하였다. 5. 냄새물질농도와활성탄투입율및점촉시간의상관성을확인하였고, 적정한활성탄투입율계산을위한연산식을도출하였으며, 이때얻어진상관계수는 (r2) 는.81로나타났다. 2-MIB 제거량 6 4 5 접촉시간 3 활성탄투입농도 그림 12. 냄새물질농도와활성탄투입율및접촉시간상관관계 13. 6 9