Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(2016. 6), Vol. 27, No. 4, pp. 386~403 DOI: http://dx.doi.org/10.7316/khnes.2016.27.4.386 ISSN 1738-7264 eissn 2288-7407 박조용 ㆍ김재곤ㆍ박천규 한국석유관리원석유기술연구소 A Review of Biofuels Production Technologies from Microalgae JOYONG PARK, JAE-KON KIM, CHEUNKYU PARK Petroleum Technology R&D Center, Korea Petroleum Quality and Distribution Authority Chugju-Si, Chungcheongbuk-do, 28115, Korea Abstract >> Biofuels produced from biomass can be substituted for petroleum fuels due to GHG reduction, sustainability and environmental friendly. The process technologies that convert biomass into biofuels are varied and depend on the feedstocks. Microalgae are considered to be one of the most promising alternative source to the conventional feedstocks for biofuel. Microalgae can be converted to biodiesel, bioethanol, biogas and biojet fuel via thermolchemical and biochemical production technologies. This reviews discusses recent advance in understanding the effects of the characteristics of various processes on the production of biofuels using microalgae. The performances of microalgae based biofuel are compared. Key words : Microalgae( 미세조류 ), Biofuel( 바이오연료 ), Biodiesel( 바이오디젤 ), Biojet fuel( 바이오항공유 ), Bioethanol( 바이오에탄올 ) 1. 서론화석연료를바탕으로한산업부문의발달이급속도로진행되면서이산화탄소배출량이증가하여지구온난화가가속화되었고대기오염에따른환경에대한문제가대두되면서친환경연료에대한연구가활발히진행되고있다. 주로이산화탄소저감을위해바이오매스를이용하여바이오연료를생산하는기술이대부분을차지하고있으며현재전세계적으로생산가능한바이오연료로는바이오디젤, 바이오에탄올, 바이오가스등이상용플랜트로가동되고있다. Corresponding author : joypark@kpetro.or.kr Received : 2016.6.14 in revised form : 2016.8.3 Accepted : 2016.8.30 Copyright c 2016 KHNES 이러한바이오연료는주로콩, 유채등의식용작물에서추출한식물성원료를이용해생산되고있으며 1 세대바이오연료기술로분류되고있다. 이는곡물가격상승을유발해저소득층과아프리카와같은빈곤국가의식량난을가중시킨다는비판을받고있어곡물기반바이오연료의위험성에대해경고하고있다. 또한, 늘어나는바이오디젤의수요에맞추어팜유와같은원료생산을위해광범위한열대우림또는산림이훼손되고있으며, 이는오히려지구온난화를부추긴다는지적도있다. 더욱이우리나라는바이오디젤의원료 ( 특히, 팜유 ) 대부분을수입하고있으므로수급및가격이석유자원의경우와유사하게대외적인환경변화에크게의존할가능성이있다. 이와같은문제점을해결하기위해바이오연료의원료로기 386
387 Fig. 1 Pathways for converting microalgae to biofuels 2) 존식용작물대신에미세조류 (microalgae) 를활용하는기술이차세대바이오연료기술로큰관심을받고있다 (Fig. 1). 조류 (algae) 는형태학적으로크게클로렐라와같이현미경으로관찰할수있는크기의미세조류와우뭇가사리, 미역과같이육안으로관찰할수있거나혹은미터단위로도성장이가능한거대조류로나눌수있다. 미세조류는단세포성광합성미생물로식물플랑크톤으로도부른다. 다세포성거대조류에는녹조류 (green algae), 홍조류 (red algae), 갈조류 (brown algae) 등이있으며, 이들은얕은바다의서식지에대량으로존재하고있으며, 해조류 (seaweed) 로도부른다. 미세조류는광합성만가능하다면 ( 즉, 햇빛, 물, 이산화탄소만있다면 ) 황무지, 해안가, 바다등어디서든배양할수있어기존식용작물과토지나공간측면에서상호경쟁하지않는다. 미세조류는광합성을통해양질의식물성오일을생체내에축적하며단위면적당오일생산량이기존식용작물과비교하면 50-100 배이상높은것이특징이다. 즉, 미세조류는 1 헥타르 (1만평방미터 ) 당최대 58,700 리터의바이오디젤을생산할수있으며이는 1세대원료중가장효율이높은수준이다. 또한, 대량으로배양할수있으며식용작물과달리매일수확할수있다 1). 미세조류활용기술은크게고효율미세조류개발, 미세조류대량배양, 수확, 오일추출, 바이오연료전환, 부산물활용등으로구성된다. 고효율미세조류를개발하고배양, 수확하여추출된지질은전이에스테르화 (transesterification) 반응에의해자동차용연료인바이오디젤이나항공유연료인바이오항공유로생산될수있고혐기소화를통해바이오가스를생산할수있으며가수분해와발효를통해서는바이오에탄올을생산할수있다 2-4). 본논문에서는미세조류를활용하여생산가능한바이오디젤, 바이오에탄올, 바이오항공유, 바이오가스생산공정에대해알아보고미세조류종에따른다양한추출법과미세조류로부터생산된바이오디젤과바이오항공유의연료특성에대해기술하겠다. 2. 종에따른지질함유량및추출법 2.1 종에따른지질함유량 미세조류는배양하는환경이나종에따라미세조류를구성하고있는성분이달라질수있다. 미세조류중에서도 Scenedesmus가성장속도가빠르고지질의함량이높은것으로알려져있다. Piligaev 등은 5 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
388 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 Table 1 General composition of different algae (% of dry matter) 6,7) Algae Protein Carbohydrates Lipids Anabaena cylindrica 43 56 25-30 4-7 Aphanizomenon flos-aquae 62 23 3 Chlamydomonas rheinhardii 48 17 21 Cholrella pyrenoidosa 57 26 2 Cholrella vulgaris 51-58 12-17 14-22 Dunaliella salina 57 32 6 Dunaliella bioculata 49 4 8 Euglena gracilis 39-61 14-18 14-20 Porphyridium cruentum 28-39 40-57 9-14 Scenedesmus obliquus 50-56 10-17 12-14 Scenedesmus quadricauda 47-1.9 Scenedesmus dimorphus 8-18 21-52 16-40 Spirogyra sp. 6-20 33-64 11-21 Arthrospira maxima 60-71 13-16 6-7 Spirulina platensis 46-63 8-14 4-9 Spirulina maxima 60-71 13-16 6-7 Synechococcus sp. 63 15 11 Chlorella vulgaris 51-58 12-17 14-22 Prymnesium parvum 28-45 25-33 22-38 Tetraselmis maculate 52 15 3 Porphyridium cruentum 8-39 40-57 9-14 종의미세조류를대상으로지질함량과생산성에대해연구했으며 S. abundans A1175의경우에다른 Chlorella, Nannochloropsis, Botryococcus, Bracteacoccus 종에비해 73.82 mg/ld로높은바이오매스생산성을나타내고 44.4% 의높은지질을포함하고있다고보 고하고있다 5). Table 1은주요조류의종에따른구성성분을나타내었다. 해양미세조류는 linolenic acid, AA (arachidonic acid), EPA (eicosapentaenoic acid), DHA (docosahexaenoic acid) 등의불포화자방산이많이포함되어있고지방산은주로 palmitoleic (C 16:1), oleic (C 18;1), linoleic (C 18:2), linolenic (C 18:3) 등의불포화지방산이포함되어있으며 palmitic (C 16:0), stearic (C 18:0) 은상대적으로적은양이포함되어있다. 또한, 동 식물성오일에는포함되어있지않은 C 15, C 17 등의홀수개의탄소수를포함하고있는것으로알려져있다. 위에서언급한미세조류를활용한다양한바이오연료생산공정들은미세조류종에따라얻을수있는최대수율이달라지기때문에공정에맞는종을선택하는것이중요하다. 바이오디젤의경우미세조류에포함되어있는지질의함량이높아야하고이를추출할수있는적절한방법을선택해야한다. 2.2 추출법미세조류는건조한다음에지질을추출하게된다. 지질을추출하는방법은이미오래전에다양한방법과다양한용매를이용하여개발되어왔다. E.J. Lohman 등은마이크로파를이용하여다양한미세조류종에대한추출을진행하였다. 이때용매와열을가하여효율을높였으며추출된지질은 GC를이용하여분 Table 2 Lipid content and fatty acid composition of different microalgae Algae C 14:0 C 16:0 C 16:1 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3 Reference Chlorella vulgaris - 14.55 1.18 10.51 23.62 13.8 32.1 8 Scenedesmus sp. - 18.42 2.31 3.43 49.64 11.30 8.26 9 Chlorella sp., BUM11008 0.3 0.41 2.41 25.94 6.85 16.17 0.99 10 Dunaliella sp. - 9.19 0.8 4.27 22.51 3.84 44.31 8 Nannochloropsis sp. 5.37 28.83 32.93 0.98 21.16 2.24-9 Chlamydomonas reinhardtii - 23.77 1.94 4.41 19.73 6.58 25.49 8 Chlorella sp. 2.12 16.36 6.09 1.22 33.69 11.96 12.74 11 Nannochloris sp. 2.03 25.28 2.36 0.98 5.83 19.65 23.24 11 >> 한국수소및신에너지학회논문집
389 Table 3 Comparison of mean and standard deviation of lipid extracted with microwave 12) Algae Free fatty acid (%) Tri-glyceride (%) Sum of extraction (%) Total biodiesel potential P. tricornutum 1.4±0.2 27.39±0.32 31.51±0.33 51.19±0.75 C. vulgaris 1.88±0.54 17.35±0.95 21.56±0.06 32.96±0.93 C. reinhardtii 2.56±0.15 3.46±0.28 8.53±0.18 14.45±0.95 석하였다 12). 미세조류에서원심분리를이용하여수분을제거하고증류수와클로로포름 (chloroform) 을혼합하여슬러리로준비한다음, 1000 W의에너지에서 1분동안마이크로파를조사하여추출을진행하였다. 또한, 지질추출을위한마이크로파를조사한다음, 90 C에서 5분동안가열하여지질추출량을증가시키기도하였다. 마이크로파를이용하여추출된지질의양을 Table 3에나타내었다. P. tricornutum 에서가장많이지질이추출되었고 FAME 전환율도가장높은결과를보였다. P. tricornutum에서 FAME 로전환되면 C 16:1 과 C 16:0 의 FAME가각각 24.8% 와 14.7% 로나타났다. 또한, 초음파를이용하기도한다. 초음파를이용한추출방법은핵산과같은용매를같이넣어초음파를실시하고원심분리로층분리한다음, 이를감압증 류를통해용매를제거함으로써지질을추출할수있다. 최근에는 2가지이상의방법을이용하여지질추출을시도하고있으며특히, 미세조류에용매와열을가하면서마이크로파, 초음파등을처리함으로써지질추출량을크게증가시키고있다 13). Fu 등의연구에서는 Chlorella sp. 에대해핵산으로지질을추출하기전에세포벽을효소를통해분해하는전처리를실시함으로써지질함량이 32% 에서 56% 로증가했다 14). 또한, Sostaric 등은메탄올과클로로포름을 1:1로혼합하여그라인딩, 마이크로파, 초음파등의다양한지질추출방법을이용하였다 15). 그라인딩을한경우에는 3.8% 에서 8.5% 까지증가하는결과를나타냈으며그라인딩과추가로마이크로파나초음파를처리하여 9.8% 까지증가하는결과를 Fig. 2 Process flow diagram of microalgal lipid extraction 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
390 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 Fig. 3 Schematic diagram of the proposed organic solvent extraction mechanisms( : non-polar organic solvent, : polar organic solvent) 12) 나타내었다. 유기용매를이용하여지질을추출하는방법에대해 Fig. 3에나타내었고 5단계로요약할수있다. 미세조류에핵산, 클로로포름과같은비극성용매를사용하여세포막을통해세포질 (cytoplasm) 까지확산되는 1단계, 반데르발스 (van der waals) 인력에의해중성지방과상호작용을하는 2단계, 유기용매와지질이복합체를이루는 3단계, 복합체가세포벽을지나밖으로확산되는 4단계, 세포주변에유기용매필름을형성하고유기용매로확산되는 5단계로이루어진다. 이런단계를거쳐중성지방은세포밖으로추출이되고유기용매에존재하게된다. 하지만세포질내에는극성지질이존재하고이는단백질과강하게결합되어있다. 극성용매는이러한지질을추출할수있기때문에극성과비극성용매를동시에사용하기도한다. 2.3 지질함량분석방법미세조류에포함되어있는지질을분석하는방법은주로다음의세가지로분석을하고있다. 지질을직접전이메틸화하는방법, 용매추출을통해분석하는방법, 그리고 FAME로전환하여측정하는방법등이있다. FAME로전환하여지질의함량을분석하는방법 Fig. 4 Analysis of lipid content from biomass 16) 은 Griffiths 등에의해시도되었다. 45 ml의원료를 4800 rpm으로 4 C에서 10분동안원심분리를시키고이를 3 ml의증류수로분산시켜 1200 rpm에서원심분리를통해수분을제거하였다. 그런다음 1 ml의톨루엔과 2 ml의소듐메톡사이드 (sodium methoxide) 를첨가하고 C 11:0 와 C 17:0 의트리글리세라이드혼합물을첨가하여 FAME로전환되는효율을체크한다. 샘플은 90 C에서 30분동안가열하고 2 ml의 boron fluoride을첨가하여다시 30분동안가열한다. 핵산, NaCl 수용액을첨가하고원심분리하여유기층으로분리하고함량분석을위한내부표준물질로 C 23:0 FAME 추가로첨가하여이를 GC-MS 로분석하게된다 (Fig. 4) 16). >> 한국수소및신에너지학회논문집
391 3. 미세조류유래바이오연료화공정 3.1 바이오디젤생산공정 Fig. 5 Biodiesel production process from microalgae 2) 미세조류를활용하여생산된바이오연료는연료가연소되면서발생하는 CO 2 를미세조류를배양하는데이용하기때문에탄소중립연료라할수있다. 이러한이유로미세조류유래바이오연료를가장효율적이고지속가능한연료로인식하고있으며많은연구가진행되고있다. 하지만, 마이크로에멀젼, 열분해, 촉매분해반응등에의해생산된저품질의바이오디젤은고비용이드는방법들로경제성을갖지못한다. 반면에전이에스테르화공정은가장일반적으로바이오디젤을생산하는방법으로미세조류의지질을저분자의지방산알킬에스테르로전환하는공정이다. 사용되는촉매로는 KOH, NaOH 등의알칼리촉매와고체산촉매, 생촉매등이사용되고있다. 전이에스테르반응은반응조건, 용매와유지비율, 촉매량, 반응시간, 온도, 반응물의순도등에의 해수율이결정된다. 미세조류에서추출된지질로부터바이오디젤로전환하는공정은지질내의엽록소와같은불순물을제거하는단계, 전이에스테르화반응을통한바이오디젤을합성하는단계, 바이오디젤과글리세롤을분리하는단계, 증류를통한고순도화단계등으로구성되어있다. 원활한전이에스테르화반응을위해촉매가사용되며, 촉매는분산형태에따라균일계, 불균일계촉매와관능기의특성에따라산, 염기촉매로분류할수있다. 일반적으로황산, 염산과같은산촉매에비하여수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH) 과같은염기촉매에서반응속도가빨라많이사용되고있다. 염기촉매의경우반응물인지질과의혼합과접촉을고려해서염기촉매를메탄올에녹인균일계촉매를주로사용하고있다. 그러나, 원료상에유리지방산 (free fatty acids) 이다량존재할경우염기촉매 (KOH) 와비누화반응 (saponification) 을일으켜서바이오디젤과부산물의분리를어렵게하는문제점이발생할수있다. 이를극복하기위해황산또는고체상염기촉매를이용하고자하는노력도진행되고있다. 또한바이오디젤반응의효율을개선하기위해연속식공정, 초임계유체공정, 생물학적전환공정, FeS 2 이용등다양한기술들이개발되고있다 17). 최근에는효소를이용한생촉매로바이오디젤을생산하는방법이활발히진행되고있으며생촉매를활용할경우에바이오디젤과부산물을정제하는공정이상대적으로간단하고반응조건이까다롭지않은장점이있다. 하지만, 기존의공정에비해효소의가격비용이증가하고상대적으로낮은전환율을나타내며메탄올이나글리세롤이존재할경우에활성이저하되는경향을보이는단점이있다 18). 미세조류를활용하여바이오디젤을생산하는공정은무엇보다도미세조류에서지질을추출하는방법에서효율적인개선이필요하다. 추출된지질로부터바이오디젤을생산하는방법은현재동 식물성 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
392 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 유지에서생산하는공정을그대로이용가능하며어느정도공정이완숙된상태라고할수있다. 미세조류에서지질을추출하는방법은용매, 마이크로파, 초음파등다양하게연구가진행되고있으며미세조류종에따라추출하는방법도달리하고있다. 미세조류를활용하여바이오디젤을합성하면 10-50% 정도의바이오디젤수율을얻는것으로알려져있다. 미세조류를활용하여바이오디젤을합성함에있어반응시간이길고과량의메탄올을사용하면서도수율이낮은단점이있었다. 하지만, Sangaletti-Gerhard 등은미세조류에서바이오디젤로전환을하는동안에초음파, 마이크로파등을함께사용함으로서반응시간을 30분이내로줄이면서수율을 80% 이상까지증가시키는결과를나타내었다 21). 국내에서바이오디젤은석유대체연료로경유에 2.5% 혼합되어사용되고있다. 현재대부분은팜유, 폐식용유, 동물성유지등으로부터생산되며점차팜유의수입이증가하고있는상태이다. 앞으로미세조류의생산이경제성을갖는다면국내현실을고려할때바이오매스국산화가이루어질수있을것이며바이오디젤공급도안정화가될것이다. 3.2 바이오항공유생산공정바이오매스로부터탄화수소로전환된바이오항공유는다양한원료에적합한공정에맞게개발되고있다. 미세조류를원료로하여다양한공정을통해생산된바이오오일은수소첨가반응에의해바이오항공유로전환이된다. 이공정은 ASTM D 7566을통해인증이되었으며이러한연료는기존항공유에최소 50% 까지혼합하여사용될수있다. 이러한연료에는 HVO (hydrotreated vegetable oil), HRJ (hydrotreated renewable jet), Bio-SPK (bio drived synthetic paraffinic kerosene) 등이있다. 현재는폐식용유, 우지등의동 식물성유와미세조류등을사용하여수소첨가반응 (hydrotreatment) 을통해파라핀성분을갖는 HVO 연료를주로항공유로대체하고있다. 바이오항공유를합성하는공정으로당과전분원료로부터촉매전환공정을통해파라핀연료로전환하는공정이있으며이는미세조류를원료로하여당을테르펜 (terpens) 으로전환하여등유와경유형탄화수소로전환하는공정이다. 다른방법으로는바이오매스를생화학적또는열화학방법으로전처리하여가수분해공정을통해알코올로전화시켜파라핀바이오연료로전환하는방법과급속열분해 (fast pyrolysis) 를통해바이오오일을얻고, 이를탈산소및수소첨가반응의업그레딩공정을통해그린디젤, 파라핀및나프텐화합물함유바이오연료로전환하고증류를통해항공유분을얻는공정등이있다. 또한, 바이오매스를활용하여가스화를통해합성가스 (syngas) 인 CO와 H 2 를제조하여 FT (Fischer-Tropsch) 공정을통하여파라핀계 BTL (biomass to liquid) 바이오연료를합성할수도있다 17). 바이오항공유로전환가능한제조기술에는알코올에서항공유로전환하는 ATJ (alcohol to jet) 과동 식물성오일을사용한수소처리에스테르및지방산 (hydrotreated esters and fatty acid, HEFA) 또는수소처리된재생연료 (hydro processed renewable jet, HRJ) 와같은수소화기술로부터생산되는 OTJ (oil to jet), FT 공정으로부터제조된바이오항공유인 GTJ (gas to jet)) 등이있다 4). 또한, STJ(sugar to jet) 제조기술은당질계로부터탄화수소전환으로발효공정과촉매적전환공정으로개발되었다. 따라서바이오항공유의생산공정을 Table 4에나타내었다. ATJ 연료는메탄올, 에탄올, 부탄올등의알코올이중합반응을거쳐전환된연료다. 알코올로부터항공연료로전환하는 ATJ 공정은알코올의탈수반응, 중합반응, 수소화반응의 3단계로이루어져있다. OTJ 연료생산공정은 HEFA로알려진 HRJ, 수소화열분해인 CH (catalytic hydro- >> 한국수소및신에너지학회논문집
393 Table 4 FAME yield of biodiesel produced from microalgae Microalgae FAME yield (%) Catalyst Advantage References Scenedesmus abundans 13.12 H 2SO 4 Dried biomass 19 P. tricornutum 51.19 HCl Dried biomass 20 C. vulgaris 32.96 HCl Dried biomass 20 C. reinhardtii 14.45 HCl Dried biomass 20 Nannochloropsis 80.13 H 2SO 4 Dried biomass, microwave 21 Chlorella 91.00 H 2SO 4 Dried biomass, ultrasonic 21 thermolysis), 급속열분해를통한 HDCJ (hydrotreated depolymerized cellulosic jet) 의세가지로나눌수있다. HRJ와수소화열분해공정은트리글리세라이드를원료로하고있다. HRJ 공정에서생산된자유지방산 (FFA) 은트리글리세라이드에서프로판이분해되면서생성이되는반면에 CH 공정에서는열분해에의해생성이된다. HDCJ 공정의바이오오일은바이오매스를열분해하여생성된다. 수소화처리공정은세공정에서비슷하다. 생화학공정을통한 STJ는 (1) 촉매를통해당에서탄화수소로업그레이딩하는공정, (2) 당을발효하여탄화수소로전환하는공정, (3) 당을당중간체로전화하여연료로업그레이딩하는공정을들수있다 17). H.Y. Wang 등은미세조류를통해바이오항공유 (jet B) 를생산하는공정을모델링하였으며미세조류를열분해하여바이오오일을얻고이를수소첨가반응을통해업그레이딩하는방법으로항공유를생산하였다 5). 생산비용을낮추기위해수소화처리에필요한수소를개질반응 (reforming) 을통해생산하여공급했으며개질반응의열원으로는미세조류로부터열분해를통해얻어지는바이오오일의저분자탄화수소를이용하였다. 업그레이딩을통해얻어진연료는 C 1-C 5, C 6-C 15, C 16-C 26 의탄화수소로증류하여분리하였다. 바이오항공유를생산하는공정에서열분해를통해얻어지는바이오오일을업그레이딩하는공정이매우중요하며이때공급되는수소와촉매에의해 Fig. 6 Hydro-processed renewable jet process 22) 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
394 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 Table 5 Jet fuel production pathway in global 13) Category Pathways Pathways Companies Alcohol to Jet Ethanol to Jet Terrabon/MixAlco, Lanza Tech Butanol to Jet Gevo, Byogy Oil to Jet Hydro-processed renewable jet (HRJ) UOP, SG Biofuels Catalytic hydro-thermolysis (CH) Applied Research Assoc, Chevron Gas to Jet Hydro-treated depolymerized cellulosic jet (HDCJ) Kior, Envergent Fischer Tropsch synthesis Syntroleum, SynFuels Gas fermentation Coskata, IneosBio/Lanza Tech Sugar to Jet Catalytic upgrading of sugar to jet Virent/Shell, Virdia Direct sugar to hydrocarbons Amyris/Total, Solazyme 연료의품질이결정된다. 수소첨가촉매반응에서상대적으로고온, 고압에서반응하게되는데새로운촉매개발을통한반응조건완화등이필요하고수소를안정하게공급할수있는방안이필요하다. 바이오항공유는온실가스저감을목적으로사용되고있으며전환공정에의해온실가스저감효과가상당한차이를보이고있다. 기존의화석연료기반의항공유대비가장높은온실가스저감효과를나타내는공정은 STJ로약 82% 의저감효과를나타내며 GTJ는 75%, OTJ는 50% 정도를저감하는것으로보고되고있다. ATJ는업그레이딩공정을포함하면약 40% 의저감효과를나타낸다고알려져있다 22). 바이오항공유를생산하는 ATJ 공정에서가장생산비용이낮은경우는메탄올에서바이오항공유를생산하는공정으로다른 ATJ 공정에비해 2배정도낮은것으로알려져있다. 또한, OTJ에서는 HDCJ < CH < HRJ 순으로생산비용이높다. 바이오항공유를생산하는전체공정들을직접적으로비교하기는어렵지만가장낮은생산비용이드는공정으로 HDCJ < methanol to jet < CH 등이유리한것으로보고되고있다. STJ 공정은기술개발이가장먼저시작되었고 HDCJ는열분해오일이현재판매되고있기때문에낮은생산비용이든다고알려져있다 22,23). 3.3 바이오에탄올생산공정바이오에탄올은모든종류의미세조류에서다당류를단당류로전환하거나적절한미생물을이용하여발효를통해생산이가능하다. 미세조류가갖고있는전분 (starch), 셀룰로스 (cellulose), 라미나린 (laminarin), 만니톨 (mannitol) 과같은탄수화물이발효를통해바이오에탄올로전환되기때문이다. 바이오에탄올생산이가능한종으로는 Cholorococcum, Chlamydomonas, Chlorella 등이알려져있다. 특히, Cholorococcum, Chlorella 에의해생산된바이오에탄올은다른종에비해전환율이더좋은것으로알려져있다. 바이오부탄올도 Clostridium과같은박테리아를이용하여아세톤 -부탄올 (acetone- butanol) 발효를통해생산이가능하다 24). 일부미세조류와 cyanobacteria로부터바이오에탄올을생산하는공정은기술적으로개발이되었고기존의사탕수수나옥수수에서생산되는바이오에탄올의생산성보다높다고보고하고있지만여전히미세조류를배양하는비용이너무높다는한계를갖고있다 25). 미세조류에서바이오에탄올을생산하는방법은 3가지로나타낼수있다. 첫째는바이오매스를가수분해및발효하는방법, 둘째는암발효 (dark fermentation), 마지막으로광발효 (photofermentation) 방법이있다. >> 한국수소및신에너지학회논문집
395 Fig. 7 Routes for production of ethanol from microalgae 3) 가수분해및발효를통해바이오에탄올을생산하는방법은미세조류의세포벽을파괴하는가수분해를통한전처리를거치고효모또는박테리아를통해발효시켜에탄올을얻게된다. 이러한방법은주로다단계로이루어지고많은에너지가필요하게된다. 효모와효소를이용한다는점에서생산비용이증가하지만가수분해 / 발효공정은생산성이높은장점이있다. 바이오에탄올생산을증가시키기위해서는미세조류내의탄수화물함량이많이포함되어있어야하는데이는환경적인영향이매우크다고할수있다. 주로햇빛의강도, 산가, 온도등이가장영향을끼친다. 미세조류에포함되어있는전분, 글리코겐 (glycogenm), 셀룰로스중에서바이오에탄올생산에주로이용되는것은전분이며셀룰로스는세포벽내에매우안정하게위치하고있다. 가장일반적으로바이오에탄올생산에이용되는효모로는 Saccharomyces 와박테리아로는 Zymomonas가있다. 전분, 글루코겐등과같이물에잘녹으며짧은탄소수를갖는물질들은쉽게바이오에탄올로전환이가능하다. 포탄올 (photanol) 이라고도불리는광발효는산업적으로이용가능한공정으로여겨지고있으며햇빛에너지를이용하여발효시켜전환하는공정이다. 광발효는광합성과발효가포함된공정으로이산화탄소가 Calvin cycle 에의해 phosphoglycerate 를형성하고 PDC (pyruvate decarboxylase) 와 ADH (alcohol dehydrogenase) 의 2개의효소에의해피루브산 (pyruvate) 으로전환되어마지막에에탄올을생성하는과정으로 Fig. 8 에나타내었다. 포탄올은에탄올생산에한정되지않고당화발효기반의생산공정에사용이가능하다. 따라서다양한 cyanobacteria 종들이개량되어왔으며특히, Synechocystis sp. PCC 6803와 Synechococcus elongatus sp. PCC 7992의 2가지모델에서많은연구가진행되었다. 특히, Syne-chococcus sp. 은물에사는단세포박테리아로상대적으로에탄올생산에좋은특성을보이는것으로보고되고있다 4). 바이오에탄올에대한수요는미국, 브라질을중심으로곡물자원을이용하여생산된바이오에탄올을주로수송용연료로사용하고있다. 곡물을이용한바이오에탄올은품질기준, 실제사용을위한제도, 차량영향성평가등을완료하여 BE100 (100% 바이오에탄올 ) 까지수송용연료로사용하고있다. 미세조 Fig. 8 Routes for production of ethanol by photofermentation 4) 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
396 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 Table 6 Effectiveness of bioethanol production Microalgae Productivity (g ethanol/l day) Type & condition of hydrolysis Yield of hydrolysis (%) Yield of fermentation (%) References Chlamydomonas fasciata 14.4 Enzymatic 80 69 26 Chlamydomonas reinhardtii 7 Enzymatic 94 60 27 Chlorella sp. KR-1 12-14 Acid and enzymatic 98 80 28 Dunaliella tertiolecta 8 Chemeo-enzymatic 80 82 29 Synechococcus PCC 7002 30 Enzymatic 80 86 30 류를이용하여바이오에탄올을경제적으로생산가능하다면기존의바이오에탄올이곡물에서유래한다는단점을극복할수있고기존의인프라를그대로사용가능한장점이있다. 또한, 국내에서도 RFS 제도하에서바이오에탄올의의무혼합도입가능성이커지고있는상태로바이오에탄올수요는앞으로증가할것으로보인다. 3.4 바이오가스생산공정미세조류를이용한바이오가스생산공정은천연가스에비해높은메탄함량을나타내며다른연료에비해기술적으로실현가능성이높다고할수있지만아직까지는미세조류의원료단가가높기때문에경제성이낮다. 경제성을확보하기위해서는현재수준의 75% 까지낮출필요성이있다. 바이오가스를생산하는방법은미세조류에서지질을추출하고혐기소화를통해바이오가스나재생연료로생산하는방법이시도되고있다. 또한, 가스화를통한바이오가스생산방법은고온 (800-1000 C) 에서바이오매스와산소, 수증기를부분산화시켜합성가스 (CH 4, H 2, CO 2, N 2) 로생산하는공정이다. 바이오가스는주로 35% CO 2, 65% CH 4 이포함되어있고질소, 질소산화물, 수소, 암모니아, 황화수소등이 1% 미만으로포함되어있다. 일반적으로바이오가스를생산하는공정은전처리, 가수분해 (hydrolysis), 아세트산염생성 (acetogenesis), 산발효 (acidogenesis), 메탄생성반응 (methanogenesis) 의 4단계로이루어져있다. 미세조류의세 포벽은단백질 (50-60%) 을많이함유하고있기때문에가수분해를통해발생하는암모니아의농도가높아지고이는후단의메탄생성반응에악영향으로작용한다. 이러한이유에서전처리공정은바이오가스를생산하고세포벽을파괴하는데가장필요한공정으로여겨지고있다. 세포벽의구조와세포의분자구조가다르기때문에미세조류의종에따라효과적인전처리방법도다르다. Scenedesmus sp. 는가장강력한세포벽을갖고있는것으로알려져있으며안쪽에는셀룰로스와헤미셀룰로스들이겹겹이싸여있고바깥쪽에는스포로폴레닌 (sporopollenin) 과폴리터펜 (politerpene) 으로구성되어있다. Dunaliella sp., Pavlova_cf sp. 와같이세포벽이없는경우와 Chlamydomonas sp., Euglena sp., Tetraselmis sp. 와같은당단백 (glycoprotein) 종들은좀더복잡한세포벽을갖는종들에비해메탄수율이높다고알려져있다 4). 바이오가스를생산하는혐기소화공정에서 C/N의비율은바이오매스발효에중요한요소로작용하며 C/N의비율이 20-30 정도에서가장이상적으로혐기소화가일어나는것으로알려져있다. 만약이비율이낮다면질소는암모니아를형성하고높은암모니아농도는 ph를증가시켜메탄생성반응을저하시키게된다. 또한 C/N의비율이 10/1 근처가되면암모니아생성을억제하고메탄생성반응을높이기위해추가로탄소를공급해야만한다. 탄소를보충하여메탄생성량을증가시키는방법으로폐지를미세조류와함께혐기소화를하여 C/N을 20~25/1까지높일 >> 한국수소및신에너지학회논문집
397 Table 7 Effectiveness of biogas production with the use of algae Microalgae Quantity of biogas/methane References Scenedesmus sp.+chlorella sp. 986 dm 3 /kg o.d.m. 33 Scenedesmus obliquus 21073.0 dm 3 CH4/kg o.d.m. 35 Phaeodactylum tricornutum 35073.0 dm 3 CH4/kg o.d.m. 35 Spirulina platensis 28070.8 dm 3 CH4/kg o.d.m. 35 Chlamydomonas reinhardtii 58778.8 dm 3 /kg o.d.m. 36 Dunaliella salina 505724.8 dm 3 /kg o.d.m. 36 S. obliquus 287710.1dm 3 /kg o.d.m. 36 Chlorella kessleri 33577.8dm 3 /kg o.d.m. 36 Euglena gracilis 48573.0 dm 3 /kg o.d.m. 36 Arthrospira platensis 481713.8dm 3 /kg o.d.m. 36 수있다고보고하고있다 31). 최근들어 C/N 비율을높이기위해서미세조류와함께옥수수대, 톱밥등의바이오매스를같이사용하여메탄생성률을 50% 이상높이기도하였다 32-33). 또한, 바이오매스에단백질이많은경우에는발생하는암모니아와휘발성유기산의양이증가하여메탄생성반응에악영향을미치고미세조류에포함된 Na 이온도악영향을끼치는것으로알려져있다 34-36). Yen 등의연구에서셀룰로스폐기물과미세조류를동시에발효를시킴으로써메탄생성반응을증가시킬수있었으며두바이오매스를동시에이용한경우에서미세조류만을이용한경우보다바이오가스생성량이 0.57 dm 3 /m 3 에서 1.17 dm 3 /m 3 으로증가했다고보고하고있다 4). 이와같이에너지및경제적관점에서바이오가스만을생산하는공정보다는단백 질과지질은바이오가스를생산하고탄수화물은에탄올을생산하는방법이나지질은바이오디젤을생하는방법과같은 2가지공정을결합하는시도가많아지고있다. 미세조류를이용하여바이오가스를생산하는효과적인방법들에대해 Table 7에나타내었다. 바이오가스의생산성을향상시키기위해서효과적인전처리방법들에대한연구가진행되고있다. 열처리, 초음파, 가압열분해, 지질추출등의방법이이용되고있으며가장효과적인방법으로 Gonzalez- Fernandez 등의연구에서 Scenedesmus 를원료로하여초음파와열처리를통해전처리한경우에생산성을향상시킬수있다고보고하고있다. 또한, 두가지이상의전처리방법을이용한경우에도높은향상을나타내었다 (Table 8). 각각의전처리방법에대해비교하기에는상당한 Table 8 Methane production and pretreatment improvement Microalgae T ( C) Pretreatment Methane Improvement References Scenedesmus 35 Scenedesmus 38 Nannochloropis salina 38 Ultrasonic 153.5 mlg -1 COD 100% Thermal at 80 C 128.7 mlg -1 COD 60% High pressure thermal hydrolysis+ lipid extraction 380 mlg -1 VS 110% High pressure thermal hydrolysis 320 mlg -1 VS 81% Lipid extraction 240 mlg -1 VS 33% Microwave 487 mlg -1 VS 40% Thermal 549 mlg -1 VS 58% french press 460 mlg -1 VS 33% 39 39 40 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
398 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 어려움이있다. 하지만, Cho 등은열분해, 수열분해, 초음파등을활용하여다양한조건에서실험하였으며수열분해를통해 120 C에서 30분동안처리한경우에서가장높은메탄수율을나타내었다 37). 그리고, 초음파와열분해를비교해보면초음파로처리한경우에더높은메탄수율을나타내었다. 미세조류를활용하여바이오가스를생산하는공정은가스수율에영향을미치는회분함량, C/N의비율, 해조류에포함되어있는 Na 함량등의전처리기술의한계에의해점차상용화에대한고려가감소하고있는상태이다. 하지만, 미생물에의한가수분해효소를이용한연구, 지질추출후발생하는폐미세조류를활용한가스화연구등과같이끊임없이효과적인바이오가스생산을위한연구가진행되고있다. 4. 미세조류유래바이오연료특성 4.1 바이오디젤연료 미세조류의종류에따라서도생산되는바이오디젤의연료적특성이달라진다. 특히, 바이오디젤의품질특성에영향을주는것으로는세탄가, 요오드가, 유동점, 필터막힘점등이있다. 미세조류에서유래한바이오연료의발열량, 동점도, 밀도등은기존석유제품에비해낮은것으로알려져있다 41). I.A. Nascimento 등은 12종의미세조류에대해바이오디젤을합성하여특성을분석하였다 42). Chlorella 가 204.91mg/L day로가장높은생산성을보였고불포화 FAME가많은 Kirchneriella lunaris, Ankistrodes- Table 9 Current Biodiesel Specifications 42) Properties KS EN14214 Ester content (concentration), wt%, min 96.5 96.5 Sulfur, ppm, max 10 10 Density @ 15 C, kg/m 3 860 ~ 900 860 ~ 900 Viscosity @ 40 C, cst 1.9 ~ 5.0 3.5 ~ 5.0 Flash Point, C, min 120 101 Carbon residue 10%, wt%, max 0.1 0.3 Water, wt%, max 0.05 0.05 Ash, wt%, max 0.01 - Total contamination, ppm, max 24 24 Copper corrosion, 3 hr @ 100 C, merit (class), max 1 1 Acid value, mg KOH/g, max 0.50 0.5 Methanol, wt%, max 0.2 0.2 Monoglycerides, wt%, max 0.80 0.7 Diglycerides, wt%, max 0.20 0.2 Triglycerides, wt%, max 0.20 0.2 Free Glycerol, wt%, max 0.02 0.02 Total glycerol, wt%, max 0.24 0.25 Phosphorus, ppm, max 10 4 Sediment, wt%, max 24 - Alkali, Group I (Na, K), ppm, max 5 5.0 Metals, Group II (Ca, Mg), ppm, max 5 5.0 Cold Filter Plugging Point (CFPP), C, max 0(w) - Oxidation stability @ 110 C, hour, min 6 8.0 >> 한국수소및신에너지학회논문집
399 Table 10 Qualities of biodiesel from different microalgae Microalgae CN IV DU SV CFPP Reference Scenedesmus abundans 53.68 85.07 76.78 205.8 34.17 SCRE-1 60 74 - - -2 SORE 1 57 88 - - -5 S. abundans 52.15 94.06 84.5 202.02-43 Coelastrella sp. M-60 55.5 84.9 91.9 194.5 44.3 Micractinium sp. M-13 62.9 53.4 57.8 190.6 4 Chlorella sp. 56.7 65 74.1 217.8-7 S. obliquus 58.17 71.62 82.58 195.03-5.0 C. pyrenoidosa 58.42 69.33 79.85 196.9 1.5 44 mus fusiformis, Chlamydocapsa bacillus, Ankistrodesmus falcatus 종들은 42-50의세탄가와 101-136 의요오드가를나타내었다. 포화 FAME가많은 Chlamydomonas sp., Scenedesmus obliquus는높은산화안정도와 63-64의세탄가, 27-35의요오드가를나타내었다. Table 10은다양한미세조류에서유래한바이오디젤의품질특성을나타내었다. CN (cetane number) 은세탄가, IV (iodine value) 는요오드가, DU (degree of unsaturation) 은불포화도, SV (saponification value) 는비누화값을의미한다. 세탄가는연료의매우중요한특성으로세탄가가높다는것은연료의연소가더잘되고 NO x 배출이감소한다는의미이다. 세탄가는미국 ASTM D6751 과 EN 14214에서각각최소 47과 51로설정되어있다. S. abundans에의한바이오디젤의경우에세탄가는 53.68로나타났다. 요오드가는바이오디젤내의불포화도를나타내는척도로 EN14214에서는 120으로규정되어있고 S. abundans에의한바이오디젤은 85를나타내었다. 높은요오드가는글리세라이드의중합을일으키고엔진윤활유의침적을일으킨다. 불포화도는바이오디젤의산화안정도를나타내는척도이다 44,45). 바이오디젤이기존의경유를완전히대체하기에는저온유동성과산화안정성등연료물성측면에서아직여러문제점이있다. 원유에서생산한디젤은탄소와수소로만이루어진탄화수소이다. 반 면바이오디젤은지방산의메틸에스테르화합물로분자구조내에산소를포함하고있다. 이산소가반응성을나타내어장기보관에따른저장안정성이나부식과같은문제를일으킬수있으므로기존원유기반의인프라사용및화석연료기반디젤과의혼합비율도제한적이다. 또한지질에포함된지방산의조성에따라저온에서유동성이저하되어겨울철사용이제한될수있다. 하지만, 국내에서바이오디젤은석유대체연료로사용되고있는만큼원료에대한다양화측면에서접근할필요가있고미세조류는가능성이충분한원료로여겨지고있다. 4.2 바이오항공유연료오일기반원료를사용한바이오항공유는수소첨가반응 (hydro-treating), 탈산소반응 (deoxygenation) 그리고이성질화반응 (isomerization)/ 크레킹 (hydrocracking) 반응을통하여전환된다. 촉매 hydrothermolysis 반응은트리글리세라이드 (triglyceride) 을가지고전환된다. 또한, FT (Fishcer-Tropsch) 합성과오일 hydroprocessing 공정을통해제조된바이오항공유는항공유에 50% 이상혼합할수있도록 ASTM에서승인되어규격 (D7566) 이있는상태이다 17). 바이오항공유는기존의화석연료에비행 70-80% GHG 배출을감소하는것으로알려져있다 46). 항공 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
400 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 Table 11 Jet fuel specification 17) Properties Jet A-1 JP-8 IATA DefStan 91 91 ASTM D7566 MIL-DTL-83 Composition max 0.015 max 0.012 max 0.1 max 0.015 Acidity(mg KOH/g) max 25 max 25 max 25 max 25 Aromatics(vol %) max 0.3 max 0.3 max 0.3 max 0.3 Distillation temperature: 10% Recovery ( C) max 205 max 205 max 205 max 205 20% Recovery ( C) - - - - 50% Recovery ( C) - - min 15-90% Recovery ( C) - - min 40 - Final BP ( C) max 300 max 300 max 300 max 300 Flash point ( C) mim 38 mim 38 mim 38 mim 38 Density @15 C (kg/m 3 ) 775 840 775 840 775 840 775 840 Freezingpoint ( C), max -47-47 -47-47 Viscosity @ -20 C (cst) max 8 max 8 max 8 max 8 Net heat of comb. (MJ/kg) min 42.8 min 42.8 min 42.8 min 42.8 Smoke point (mm) min 25 min 25 min 25 min 25 Smoke point (mm) & naphthalenes (vol%) min 19, max 3 min 19, max 3 min 19, max 3 min 19, max 3 JFTOT DeltaP@260 C (mmhg) max 25 max 25 max 25 max 25 Tube deposit Rating (Visual) <3 <3 <3 <3 Conductivity (ps/m) 50 450 50 600 - - BOCLE wear scar diameter (mm) max 0.85 max 0.85 max 0.85 - 유는일반항공유와군사용연료로나누어지고일반항공유는 A-1, Jet A, Jet B로구분할수있다. 군사용항공유는 JP-4, JP-5, JP-8으로구분할수있다. Jet A-1, Jet A는등유성상의연료이고 Jet B는휘발유와 Table 12 Properties of Bio-Jet B compared to industrial standards for Jet B product 5) Properties Bio-Jet B Industrial Jet B Heating value (MJ/kg) 43.7 42.8 Freezing point ( C) -60.1-51 Flash point ( C) 15.8 - Smoke point (mm) 30.3 25 Specific gravity 0.764 0.750-0.800 50% recovery point ( C) 182.3 190 End point ( C) 244.2 270 Production rate (kg/h) 826.8 - 등유를혼합한연료이다. JP-5, JP-8은산화방지제, 분산제, 부식방지제와같은화학물질을첨가한연료이다. 바이오항공유는미세조류유래바이오연료와기존의석유제품항공유를혼합하여만들어진다. 항공유는화재위험성을고려하여높은인화점을요구하고있으며또한, 높은고도에서유동해야하기때문에보다낮은어는점을갖는저온유동성이요구되고있다. Table 9는미세조류를활용하여합성된바이오항공유의품질특성을나타냈으며항공유에서가장중요한발열량, 어는점, 밀도등에서일반항공유와유사한특성을나타내는것을알수있다. 5. 결론 최근에 1세대바이오연료의생산에따른곡물자원의가격인상과식량자원에대한우려로다양한바 >> 한국수소및신에너지학회논문집
401 이오매스를원료로한바이오연료연구가진행되고있으며특히, 미세조류를이용한바이오연료생산이각광을받고있다. 미세조류는전이에스테르화공정을통한바이오디젤생산, 혐기소화를통한바이오가스생산, 발효를통한바이오에탄올생산공정을통해다양한바이오연료로전환될수있다. 바이오디젤은에스테르화반응과초음파, 마이크로파등을병행하여생산성을높이고있으며바이오항공유는 HDCJ 공정이가장생산비용이낮은것으로알려져있다. 또한, 바이오에탄올은암발효및광발효를통해생산을하고있으며바이오가스는경제성이낮지만전처리공정개선을통해생산성을높이고자하고있다. 국내의경우에너지자급률이매우낮고원료수급이해외의존도가높기때문에국가정책인 RFS 제도등의안정적시행을위해서는원료수급방안과보급활성화를위한기술개발이절대적으로필요한실정이다. 이러한측면에서미세조류를활용한바이오연료는국내잠재원료를발굴하여바이오연료를생산하여국가온실가스저감, RFS 제도의원활한이행및관련산업의활성화등다양한분야에서필요성이대두되고있다. 미세조류유래바이오연료가상용화되기위해서는원료배양기술, 지질추출및전처리기술등의개선과바이오항공유, 바이오에탄올등의바이오연료에대한품질규명및품질향상방안개발이필요하며이를기반으로미세조류유래바이오연료를사용하는설비에대한성능, 배출가스등의적용성평가를통해상용화기반연구가진행되어야한다. 후기 이논문은 2015년미래창조과학부의재원으로 ( 재 ) 차세대바이오매스연구단 ( 글로벌프런티어사업 ) 의지원을받아수행된연구입니다 (( 재 ) 차세대바이오매스연구단 -2015M3A6A2076483). References 1. F. Shi, P. Wang, Y. Duan, D. Linka and B. Morrealea, Recent developments in the production of liquid fuels via catalytic conversion of microalgae: experiments and simulations, RSC Advances, Vol. 2, 2012, p. 9727. 2. A. Demirbas, Progress and recent trends in biodiesel fuels, Energy Conversion and Management, Vol. 50, 2009, p. 14. 3. C.E. Silva and A. Bertucco, Bioethanol from microalgae and cyanobacteria: A review andtechnological outlook, Process Biochemistry, 2016. 4. M. Ras, L. Lardon, S. Bruno, N. Bernet and J.P. Steyer, Experimental study on a coupled process of production and an aerobic digestion of Chlorella vulgaris, Bioresource Technology, Vol. 102, 2011, p. 200. 5. H.Y. Wang, D. Bluck and B.J.V. Wie, Conversion of microalgae to jet fuel: Process design and simulation, Bioresource Technology, Vol. 167, 2014, p. 349. 6. A. Sahu, I. Pancha, D. Jain, C. Paliwal, T. Ghosh and S. Patidar, Fatty acids as biomarkers of microalgae. Phytochemistry, Vol. 89, 2013, p. 53. 7. E.W. Becker, Micro-algae as a source of protein, Biotechnol. Adv., Vol. 25, 2007, p. 207. 8. A.F. Talebi, S.K. Mohtashami, M. Tabatabaei, M. Tohidfar, A. Bagheri and M. Zeinalabe, Fatty acids profiling: A selective criterion for screening microalgae strains for biodiesel production, Algal Res., Vol. 2, 2013, p. 258. 9. Y.H. Chen, B.Y. Huang, T.H. Chiang and T.C. Tang, Fuel properties of microalgae (Chlorella protothecoides) oil biodiesel and its blends with petroleum diesel, Fuel, Vol. 94, 2012, p. 270. 10. R. Praveenkumar, K. Shameera, G. Mahalakshmi, M.A. Akbarsha and N. Thajuddin, Influence of nutrient deprivations on lipid accumulation in a dominant indigenous microalga Chlorella sp., BUM11008: evaluation for biodiesel production, 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월
402 박조용ㆍ김재곤ㆍ박천규 Biomass Bioenerg., Vol. 37, 2012, p. 60. 11. S. Jazzar, J. Quesada-Medina, P. Olivares-Carrillo, M.N. Marzouki, F.G. Acién-Fernández, and J.M. Fernández-Sevilla, A whole biodiesel conversion process combining isolation, cultivation and insitu supercritical methanol transesterification of native microalgae, Bioresour. Technol., Vol. 190, 2015, p. 281. 12. E.J. Lohman, R.D. Gardner, L. Halverson, R.E. Macur, B.M. Peyton and R. GerlachAn, Efficient and scalable extraction and quantification method for algal derived biofuel, Journal of Microbiological Methods, Vol. 94, 2013, 235. 13. J.-K. Kim, E.-S. Yim and C. Jung, Study on comparison of global biofuels mandates policy in transport sector, New & Renewable Energy, Vol. 7, 2011, p. 18. 14. FC.C. Fu, T.C. Hung, J.Y. Chen, C.H. Su and W.T. Wu, Hydrolysis of microalgae cell walls for production of reducing sugar and lipid extraction, Bioresource Technology, Vol. 101, 2010, 875. 15. M. Sostaric, D. Klinar, M. Bricelj, J. Golob, M. Berovic and B. Likozar, Growth, lipid extraction and thermal degradation of the microalgae Chlorella vulgaris, New Biotechnology, Vol. 29, 2012, p. 325. 16. R. Halim, M.K. Danquah and P.A. Webley, Extraction of oil from microalgae for biodiesel production: A review, Biotechnology Advances, Vol. 30, 2012, p. 709. 17. J.-K. kim, J.Y. Park, E.S. Yim, K.-I. Min, C.-K. Park and J.-H. Ha, Bio-Jet fuel production technologies for GHG reduction in aviation sector, Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 26, 2015, p. 1. 18. G. Adriana, R. Marius, T. Monica, P. Csaba and D.I. Florin, Biodiesel production using enzymatic transesterification current stateandperspectives, Renewable Energy, Vol. 39, 2012, p. 10. 19. M.P. Rai, and S. Gupta, Effect of media composition and light supply on biomass, lipid content and FAME profile for quality biofuel production from Scenedesmus abundans, Energy Conversion and Management, 2016. 20. E.J. Lohman, R.D. Gardner, L. Halverson, R.E. Macur, B.M. Peyton, and R. Gerlach, An efficient and scalable extraction and quantification method for algal derived biofuel, Journal of Microbiological Methods, Vol. 94, 2013, p. 235. 21. E.A. Ehinem, Z. Sun, and G.C. Carrington, Use of ultrasound and co-solvents to improve the in situ transesterification of microalgae biomass, Procedia Environ. Sci., Vol. 15, 2012, p. 47. 22. W. Wang and L. Tao, Bio-jet fuel conversion technologies, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 53, 2016, p. 801. 23. T. Suganya, M. Varman, H.H. Masjuki, and S. Renganathan, Macroalgae and microalgae as a potential source for commercial applications along with biofuels production: A biorefinery approach, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 55, 2016, p.909. 24. K.A. Jung, S.R. Lim, Y. Ki and J.M. Park. Potentials of macroalgae as feedstocks for biorefinery. Bioresour. Technol., Vol. 135, 2013, p. 182. 25. E.A.R. Tercero, G. Domenicali and A. Bertucco, Autotrophic production of biodiesel from microalgae: An update process and economic analysis, Energy, Vol. 76, 2014, p. 807. 26. C. Asada, K. Doi, C. Sasaki, and Y. Nakamura, Efficient extraction of starch from microalgae using ultrasonic homogenizer and its conversion into ethanol by simultaneous saccharification and fermentation, Nat. Resour., Vol. 3, 2012, p. 175. 27. S.P. Choi, M.T. Nguyen, and S.J. Sim, Enzymatic pretreatment of Chlamydomonasreinhardtii biomass for ethanol production, Bioresource Technol., Vol. 101, 2010, p. 5330. 28. O.K. Lee, Y. Oh, and E.Y. Lee, Bioethanol production from carbohydrate-enrichedresidual biomass obtained after lipid extraction of Chlorella sp. KR-1, Bioresource Technol., Vol. 196, 2015, p. 22. >> 한국수소및신에너지학회논문집
403 29. O.K. Lee, A.L. Kim, D.H. Seong, C.G. Lee, Y.T. Jung, J.W. Lee, and E.Y. Lee, Chemo-enzymatic saccharification and bioethanol fermentation of lipid- extracted residual biomass of the microalga, Dulaliella tetriolecta, Bioresource Technol., Vol. 132, 2013, p. 197. 30. K.B. Mollers, D. Cannella, H. Jorgensen, and N. Frigaard, Cyanobacterial biomass as carbohydrate and nutriente feedstock for bioethanol production by yeast fermentation, Biotechnology for Biofuels, Vol. 7, 2014, p. 1. 31. W. Zhong, Z. Zhang, Y. Luo, W. Qiao, M. Xiao, and M. Zhang, Biogas productivity by co-digesting Taihubluealgae with cornstra was an external carbon source, Bioresour Technol., Vol. 114, 2012, p. 281. 32. V. Vivekanand, V.G. Eijsink, and S.J. Horn, Biogas production from the brown seaweed saccharinalatissima: thermal pretreatment and codigestion with wheat straw, J. Appl. Phycol., Vol. 24, 2012, p. 1295. 33. N.P. Thi, W.J. Nam, Y.J. Jeon, and H.H. Yoon, Volatile fatty acids production from marine macroalgae by anaerobic fermentation, Bioresour Technol., Vol. 124, 2012, p. 500. 34. C. Golueke, W. Oswald and H. Gotaas, An aerobic digestion of algae, Applied and Environmental Microbiology, Vol. 5, 1957, p. 47. 35. C. Zamalloa, MN. Boon and W. Verstraete, An aerobic digestibility of Scenedesmus obliquus and Phaeodacty lumtricornutum under mesophilic and thermophilic conditions, Applied Energy, Vol. 92, 2012, p. 733. 36. J.H. Mussgnug, V. Klassen, A. Schlüter and O. Kruse, Microalgae as substrates for fermentative biogas production in a combined biorefinery concept, Journal of Biotechnology, Vol. 150, 2010, p. 51. 37. S. Cho, S. Park, J. Seon, J. Yu, and T. Lee, Evaluation of thermal, ultrasonic and alkali pretreatments on mixed- microalgal biomass to enhance anaerobic methane production, Bioresour Technol., Vol. 143, 2013, p. 330. 38. C. González-Fernández, B. Sialve, N. Bernet, and J.P. Steyer, Comparison of ultra-sound and thermal pretreatment of Scenedesmus biomass on methane production, Bioresour Technol., Vol. 110, 2012, p. 610. 39. P. Keymer, I. Ruffell, S. Pratt, and P. Lant, High pressure thermal hydrolysis as pre-treatment to increase the methane yield during an aerobic digestion of microalgae, Bioresour Technol., Vol. 13, 2013, p. 128. 40. S. Schwede, A. Kowalczyk, M. Gerber, and R. Span, Influence of different cell disruption techniques on mono digestion of algal biomass, In: Proceedings of world renewable energy congress, 2011. 41. M.A. Islam, G.A. Ayoko, R. Brown, D. Stuart and K. Heimann. Influence of fatty acid structure on fuel properties of algae derived biodiesel, Procedia Eng., Vol. 56, 2013, p. 591. 42. J.Y. Park, J.-K. Kim, K.-I. Min, C.-K. Park and J.-H. Ha, Effect study of fuel specifications on biofuels policy in transport sector, J. of Korean Oil Chemists' Soc., Vol. 32, 2015, p. 363. 43. I.A. Nascimento, S.S.I. Marques, I.T.D. Cabanelas, S.A. Pereira, J.I. Druzian and C.O. de Souza, Screening microalgae strains for biodiesel production: lipid productivity and estimation of fuel quality based on fatty acids profiles as selective criteria, Bioenerg. Res., Vol. 6, 2013, p. 1. 44. H. Wu and X. Miao, Biodiesel quality and biochemical changes of microalgae Chlorella pyrenoidosa and Scenedesmus obliquus in response to nitrate levels, Bioresource Technology Vol. 170, 2014, p. 421. 45. A.V. Piligaev, K.N. Sorokina, A.V. Bryanskaya, S.E. Peltek, N.A. Kolchanov and V.N. Parman, Isolation of prospective microalgal strains with high saturated fatty acid content for biofuel production, Algal Res., Vol. 12, 2015, p. 368. 46. B. Singh, A. Guldhe, I. Rawat and F. Bux. Towards a sustainable approach for development of biodiesel from plant and microalgae, Renewable Sustainable Energy Rev., Vol. 29, 2014, p. 216. 제 27 권제 4 호 2016 년 8 월