[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 6 (2018) pp.423-429 423 DOI: 10.3365/KJMM.2018.56.6.423 Laser Cladding 공정으로제조된 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층의미세조직및상온마모특성 강태훈 1 김규식 1 박순홍 2 이기안 1, * 1 인하대학교신소재공학과 2 포항산업과학연구원 Microstructure and Room Temperature Wear Properties of a Ni-Cr-B-Si-C Coating Layer Manufactured by the Laser Cladding Process Tae-Hoon Kang 1, Kyu-Sik Kim 1, Soon-Hong Park 2, and Kee-Ahn Lee 1, * 1 Department of Materials Science and Engineering, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea 2 Research Institute of Industrial Science and Technology, Pohang 37673, Republic of Korea Abstract: A Ni-Cr-B-Si-C coating layer was manufactured on a plate of Fe base alloy using a laser cladding process, and the microstructural and mechanical properties of the laser cladded coating layer and a Ni electroplating layer (used as a reference material) were investigated. To identify the microstructural and mechanical properties, scanning electron microscopy (SEM), x-ray diffraction (XRD), room and high temperature hardness, and wear tests were performed. The microstructural observation results confirmed that the layer was mainly composed of γ-ni phases, Ni 4 B 3, Cr 7 C 3, and Cr 5 B 3. The hardness of the laser cladded coating layer and the Ni electroplating layer were measured to be 950 and 154 HV respectively. Hardness measurements from room temperature up to a high temperature of 700 C indicated that hardness decreased as temperature increased, but the hardness of the laser cladded coating layer was higher in all temperature conditions. Room temperature wear results showed that the wear loss of the laser cladded coating layer was 1/5 of the wear level of the Ni electroplating layer. (Received January 25, 2018; Accepted March 20, 2018) Keywords: laser cladding, Ni-Cr-B-Si-C, microstructure, high temperature hardness, wear 1. 서론 레이저클래딩 (laser cladding) 공정은고출력레이저를이용해분말혹은와이어를용융시키고이를연속적으로적층시켜코팅층을제조하는공정이다 [1]. 이공정은금속에국한되지않고세라믹, 복합소재등다양한소재에적용이가능하며, 고출력레이저를이용하여 WC와같은초경합금의코팅층 (coating layer) 제조가가능하다. 또한코팅층의생성속도가매우빠르며기공이거의없는치밀한코팅층을제조할수있다. 또한열변형및조직변형이적어모재와코팅층간희석률이낮다는장점이있다 [3-5]. 이에따라레이저클래딩공정을통해부품의 *Corresponding Author: Kee-Ahn Lee [Tel: +82-32-860-7532, E-mail: keeahn@inha.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 내식성과내마모특성및내산화특성을보완할수있으며제품의수명또한향상시킬수있다. 레이저클래딩공정은밸브, 샤프트, 연속주조롤과같이내마모특성과내식성을필요로하는부품의표면처리와보수에도사용되고있다 [6]. 최근이러한레이저클래딩공정의장점을이용하여다양한소재및조성의코팅층을제조하고특성을평가하는연구가시도되고있다. 특히내마모특성과내식성이뛰어나다고알려져있는 Ni계합금의코팅층를레이저클래딩공정으로제조한연구가보고되고있으며 [7], 레이저클래딩공정을이용한신소재및나노소재제조에대한연구또한진행되고있다 [8-10]. Ni-Cr-B-Si C 합금은붕화물 (boride) 과탄화물 (carbide) 을함유하고있는대표적인 Ni계표면경화 (hard facing) 합금으로써화학물질에대한우수한내식성과높은고온기
424 대한금속 재료학회지제 56 권제 6 호 (2018 년 6 월 ) 계적특성및내마모특성을가지고있는합금이다. Cr 첨가를통해고온기계적특성과내식성을향상시키고 Si 을첨가하여용융점을감소시키며, B과 C이 Cr과반응하여 Cr 붕화물및 Cr 탄화물을형성해높은경도와내마모특성을나타내는합금이다 [11-13]. 이로인해제철, 조선및중공업분야에서내식성혹은내마모특성이요구되는부품의코팅소재로사용될수있다. 이러한특징들로미루어볼때, Ni-Cr-B-Si-C 합금은레이저클래딩공정으로제조하기에적합한소재로써내마모부품에사용되기위해선마모특성에대한연구가필수적이다. 그러나현재까지 Ni-Cr-B-Si-C 코팅소재는주로용사코팅 (thermal spray coating) 공정들을통해제조되어왔다. 레이저클래딩공정을이용한 Ni-Cr-B-Si-C 코팅소재제조와관련해서도현재까지여러다양한모재에제조시도하는연구가보고된바있다 [14-16]. 한편레이저클래딩공정으로제조된 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층의상온마모특성에대한연구는 E. Fernández 등 [12] 과, T. T. Wong 등 [17] 의결과들이보고된바있으나부족한실정이다. 더욱이앞의두논문들에서는제철, 중공업분야의내마모용부품에적용되는환경조건보다낮은마모하중조건들 (60~120 N) 을사용하여마모실험을수행하여그마모특성만을제시하였고, 특히제조된코팅층의미세조직에대한결과는거의제시한바없다. 이에레이저클래딩공정으로제조된 Ni-Cr- B-Si-C 코팅층의내마모부품적용가능성을알아보고응용분야를확대하기위해서는상기코팅층의명확한미세조직및상분석, 환경을고려한마모특성평가와마모거동에대한연구가필요하다. 본연구에서는레이저클래딩공정을통해 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층을제조하고, 미세조직, 상온및고온경도, 블록형링마모시험기 (block-on-ring wear test) 를이용한상온마모특성을조사하였다. 이와함께레이저클래딩공정으로제조된 Ni-Cr-B-Si-C 코팅소재의마모거동및그응용가능성도함께살펴보았다. 2. 실험방법 레이저클래딩공정으로제조된 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층은그림 1에도시한것과같이 100 50 mm 2 의크기와 5mm의두께로제조되었다. 레이저클래딩상용 Ni-Cr-B- Si-C 분말을사용하여약 360 C로예열된 AISI 4140 모재위에수행되었다. 이때아르곤 (Ar) 을운반기체 (carrier gas) 로사용하였고분말을공급 (feeding) 함과동시에 4.0 kw 출력의레이저를 2 mm/s의 scan speed로조사하여코 Fig. 1. A macro image of laser cladding Ni-Cr-B-Si-C coating material. 팅층을형성하였다. 제조된레이저클래딩공정으로제조된코팅층의상분석을 X선회절분석기 (x-ray diffractometer, XRD, Rigaku, DMAX-2500) 를이용하여수행하였다. 미세조직관찰을위하여코팅소재를탄화규소 (silicon carbide) 연마지 (#100~#2000) 및 1μm 알루미나슬러리 (alumina slurry) 로기계적연마한뒤에칭하였다. 에칭용액으로 7mL HF, 3mL HNO 3, 5 ml H 2 O를사용하였으며, 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM, TESCAN, VEGA II LMU) 와에너지분산형 X선분광기 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 및전자현미분석기 (electron probe miceo analyzer, EPMA Shimadzu, EPMA-1600) 를이용하여분석하였다. 레이저클래딩공정으로제조된코팅층의표면 (surface) 과계면 (interface) 의특성차이를알아보고자코팅층의단면 (cross-section) 에서경도를측정하였다. 이때미소경도시험기 (Shimadzu, HMV-2) 를사용하여 300 g의하중으로 5초간압입하고 0.1 μm 간격으로 3회씩측정하였다. 또한고온특성을알아보고자코팅층표면의고온경도를측정하였다. 여기서비커스경도기 (Nikon, QM-2) 를이용하여 500 g의하중으로 10초동안압입하고 12회측정한후절사평균값을사용하였다. 고온경도시험은 KS B 0800-2001에의거하여수행되었으며, 온도조건은상온, 100, 300, 500, 700 o C 에서실시되었다. 상온마모특성을조사하기위해 AISI 4140 소재를상대마모재로사용하여 450, 900, 1800회마모후초기중량에서마모된중량을뺀값을측정하여마모특성을측정하였다. 상온마모시험은 RB106 RC 장비를사용하여카운터형식접촉모드블록형링 (counter formal contact mode block-on-ring) 법의마모시험을시험하중 700 N,
강태훈 김규식 박순홍 이기안 425 90 RPM의 속도로 ASTM G77에 따라 수행하였다 [18]. 상온 마모 시험 후 시편을 SEM으로 관찰하여 상온 마모 거동에 대해 알아보고자 하였다. 3. 결과 및 고찰 그림 2는 레이저 클래딩 공정으로 제조된 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층의 XRD 분석 결과이다. 주된 상으로 γ-ni(icsd ref. code No. 98-016-3354)이 확인 되었다. 하지만 다른 생성물들은 중첩에 의해 확인이 어려운 점이 있다. 이는 레이저 클래딩 직후 조직의 급냉 응고에 의한 결정 구조 뒤틀림(distortion)이 피크 완화(peak broadening)를 야기하 여 나타나는 것으로 알려져 있다. 이러한 생성물들을 식별 Fig. 2. XRD analysis result of Ni-Cr-B-Si-C coating layer. 하기 위한 연구가 시도되어 왔으며, I. Hemmati 등[19]의 동일 공정, 유사 소재를 이용하여 분석한 결과 및 본 연구 에서의 다른 미세조직 분석 결과(EPMA, EDS 등)를 바탕 으로 Ni 3 Si(ICSD ref. code No. 98-064-6580), Ni4B3(ICSD ref. code No. 98-015-0560), Cr7C3(ICSD ref. code No. 98-018-1713) 및 Cr5B3(ICSD ref. code No. 98-061-3492)가 형성되었다고 판단할 수 있었다. 검출 된 Ni4B3, Cr7C3, Cr5B3와 같은 탄화물과 붕화물은 Ni-CrB-Si-C 합금에서 강화상으로 보고되고 있다는 점도 주목할 만하다. 그림 3은 레이저 클래딩 공정으로 제조된 코팅층의 에칭 된 단면(그림 3(a)) (a)을 표면(그림 3(b), 중간(middle, 그 림 3(c)), 계면(그림 3(d))으로 총 3개의 zone (그림 3(a), ①~③)으로 나누어 관찰한 결과이다. 먼저 코팅층 전 반에 걸쳐 γ-ni 수지상(dendrite) 조직들이 관찰되었다. 이 는 레이저 클래딩 공정의 특성에 기인한 것으로, 노즐을 통해 송급된 분말이 고출력 레이저에 의해 용융되고 클래 딩 방향을 따라 국부적인 용융 풀(melting pool)이 연속적 으로 생성과 응고를 반복하여 코팅층을 형성하기 때문이다. Fig. 3. SEM observation results of Ni-Cr-B-Si-C laser cladding coating material: (a) full area, (b) surface area, (c) middle area, and (d) near interface area. 즉 레이저 클래딩 공정 중 급랭 응고에 의하여 γ-ni 수지 상정 미세 주조 조직이 생성됨을 확인할 수 있었다. 코팅 어두운(dark) 상은 붕화물, 회색(gray) 상은 탄화물일 것으 층의 수지상 간(inter-dendritic) 영역(그림 3(c) inset)에서 는 공정(eutectic) 조직이 관찰 되었다. Q. Li 및 T. 로 예상되었다. 더욱 면밀한 구성 원소 분석 및 생성 상들의 분포를 알 Liyanage 등에 따르면 이는 Ni-Cr-B-Si-C 합금의 고용 아보기 위해 표면 및 중간 영역에서 공통적으로 나타나는 (solidification) 마지막 단계에서 형성되는 Ni-B, Ni-Si로 이루어진 이원계(binary) 혹은 Ni-Si-B 삼원계(ternary) 공 미세조직의 EPMA 분석을 수행하였고 그 결과를 그림 4 정 조직으로써 Ni-Cr-B-Si-C 소재의 우수한 내마모 특성에 시적인 형태를 확인할 수 있었다. 이를 Cr 맵핑 이미지 기여할 수 있다 [20,21]. 그림 3에서 관찰된 대표적인 상 및 반사 전자 이미지(backscattered electron image, BE 들의 구성 원소 분석을 위해 각 위치(그림 3(1)~(8))에서 image)와 대조하여 그림 3에서 확인되었던 어두운 상들이 수행한 EDS 분석 결과를 표 1에 도시하였다. 이를 통해 Cr 붕화물인 것을 확인할 수 있었다. 회색 상(그림 4 BE 에 나타내었다. 먼저 B의 맵핑 이미지를 통해 붕화물의 거
426 대한금속 재료학회지 제56권 제6호 (2018년 6월) Table 1. EDS point analysis results in Fig. 3 of Ni-Cr-B-Si-C laser cladding material. zone ① ② ③ wt% (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) Ni 2.30 9.42 74.21 2.66 9.01 57.79 66.85 6.39 Cr 78.37 65.25 3.79 75.42 68.88 5.53 3.87 63.51 B 6.34 8.93 6.50 6.67 7.45 5.60 5.19 5.46 Si 0.1 0.43 0.60 0.13 0.38 3.09 0.98 0.59 C 1.75 2.83 1.56 1.85 2.78 1.44 1.77 1.44 Fe 2.03 8.66 9.79 2.34 7.48 22.66 18.32 9.35 Cu 0.49 0.68 2.38 0.71 0.27 3.30 2.18 0.64 Mo 8.62 3.81 1.18 10.22 3.75 0.80 0.83 12.62 Fig. 4. EPMA mapping analysis results of Ni-Cr-B-Si-C laser cladding material. image, dark arrow)은 Cr 및 C의 맵핑 이미지 및 BE image 간 대조를 통해 Cr 탄화물인 것으로 판단할 수 있 었으며, Mo가 Cr 검출 영역과 중첩되어 나타나는 것은 Mo가 주기율표 상 Cr과 같은 족으로서 Cr과 치환이 용이 하기 때문인 것으로 사료된다. 앞서 수행한 EDS 점 분석 결과(표 1)를 통해 검출되었던 Fe, Cu, Si가 γ-ni 기지에 고용체를 이루고 있는 것도 확인할 수 있었다. 본 연구에 서 수행된 XRD 및 EDS 분석 결과들로 미루어 보았을 때, 본 연구 소재의 미세조직에서 관찰된 상들은 수지상 γ-ni 매트릭스(matrix)와 Cr 붕화물 및 탄화물로 구성된 침전물, 그리고 수지상 간 영역에서 형성된 공정 조직으로 확인되었다. 한편 레이저 클래딩 코팅층의 계면, 중간 및 표면에서 형성되었던 Cr 붕화물과 Cr 탄화물이 각기 다른 형상으로 관찰되었다. 이는 영역 별 응고 속도 차이에 기인한 것으 Fig. 5. The variation of micro-hardness of Ni-Cr-B-Si-C coating layer. 로 예상된다 [21]. 비교적 응고 속도가 느린 계면(그림 3 며, 응고 속도가 상대적으로 빠른 중간(그림 3 (c))과 표면 (d))에서는 Cr 계 석출물들(Cr 붕화물, Cr 탄화물)이 약 (그림 3 (b)) 영역에서는 작은 꽃모양과 로드 형태로 최대 3~4 μm의 크기를 가지는 덩어리로 된 형태로 형성되었으 길이는 약 50 μm, 두께는 평균 4.1 μm로 측정되어 계면에
강태훈 김규식 박순홍 이기안 427 서 생성된 석출물 대비 조대하게 형성된 것을 관찰할 수 있었다 [22-24]. 이에 따라 Cr 계 석출물의 형상이 표면 특성에 미치는 영향에 대해 알아볼 필요가 있다고 판단 하여, Ni-Cr-B-Si-C 코팅층 단면의 미소 경도(microhardness)를 측정한 결과를 그림 5에 도시하였다. 그 결과 거의 모든 영역에서 유사한 경도 값들을 보였으며, 평균 915 Hv로 확인되었다. 또한 코팅층과 모재 간 계면에서 경 도가 현저히 감소한 것은 클래딩 시 모재-코팅층 간 희석 에 의한 것으로 사료된다. 그림 6에 레이저 클래딩 공정으로 제조된 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층의 고온 경도 측정 결과를 도시하였다. 상온에서 레 이저 클래딩 코팅층의 경도가 950 Hv로 얻어졌으며, 이전 본 연구자들이 동일한 방법으로 측정하여 보고한 Ni 도금 층(기존 대응 부품에 사용되는 비교 소재)의 경도[18]와 비 교하여 6배 이상 높게 나타난 것을 알 수 있었다. Ni 도 Fig. 6. Harness variation results of Ni-Cr-B-Si-C laser cladding and Ni electroplating (reference material) materials following temperature rise to 700 C. 금층 대비 레이저 클래딩 코팅층의 경도가 높은 원인으로 첫째, γ-ni에 고용되어 있는 Fe, Cu, Si의 고용 강화 효 과와 더불어 둘째, Cr 탄화물과 Cr 붕화물의 석출 강화 효과가 함께 작용하였기 때문으로 이해될 수 있다. 한편 700 oc까지 승온시켜가며 측정된 경도 값은 두 코팅층 모 두 온도가 상승함에 따라 경도 값이 하락하는 경향을 나타 냈다. 그러나 모든 온도 영역에서 약 3배 차이로 레이저 클래딩 코팅층의 경도값이 높게 측정되었다. 이는 고온에 서 안정한 Cr 탄화물과 Cr 붕화물이 효과적인 강화상으로 작용하였기 때문인 것으로 사료된다. 레이저 클래딩 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층의 마모 시험 후 마 모 횟수에 따른 질량 손실을 그림 7에 나타내었다. 마모 횟수가 증가함에 따라 중량이 감소하는 일반적인 곡선을 보였으며, 1800회의 마모 후 초기 중량 대비 0.025 g의 Fig. 7. Room temperature wear results of Ni-Cr-B-Si-C laser cladding and Ni electroplating (reference material) materials. Fig. 8. SEM micrographs of the worn surface specimens: (a) surface observation, and (b, c) cross-sectional observation.
428 대한금속 재료학회지제 56 권제 6 호 (2018 년 6 월 ) 중량감소가나타났다. 특히상기결과를비교재인 Ni 도금층의마모특성평가결과 [18] 와비교해보면 1600 회마모후 0.127 g로얻어져약 5배의마모량차이를보였다. Ni-Cr-B-Si-C 레이저클래딩코팅층의상온마모시험후표면 ( 그림 8(a)) 과단면 ( 그림 8(b), (c)) 관찰한 SEM 사진들을그림 8에나타내었다. 그결과마모표면 ( 그림 8(a)) 에서연삭마모흔이관찰되었으며, Cr 탄화물과 Cr 붕화물영역을제외하고나머지기지에서주로마모탈락편들이생성된것을확인할수있었다. 이와함께마모단면을관찰한결과연삭마모가일어난영역 ( 그림 8(b)) 과일부 Cr 계석출물들 (Cr 붕화물, Cr 탄화물 ) 에서균열이생성된것 ( 그림 8(c)) 을관찰할수있었다. I. Hemmati 등은 Ni-Cr-B-Si-C 용사코팅소재의균열은 Cr 계석출물에서시작되며공정상을따라전파될수있다고보고한바있다 [25]. 즉본연구의레이저클래딩코팅소재에서도용사코팅소재와동일하게 Cr 계석출물에서균열이생성되는경향이동일하게확인되었다. 그러나여기서주목해야할것은 Cr 계석출물에서균열이생성되어마모탈락편이발생하였음에도불구하고 0.025 g의낮은질량손실을보였다는점이다. 상기결과들을바탕으로 Ni-Cr- B-Si-C 코팅소재의마모거동은 Cr 계석출물들 (Cr 붕화물, Cr 탄화물 ) 이마모를억제하는효과적인강화상으로작용하여 γ-ni 상의연삭마모를억제하고일정응력을수용한뒤균열이생성되어탈락하게되는것으로유추할수있었다. 4. 결론 본연구에서는레이저클래딩공정을이용하여 Ni-Cr-B- Si-C 코팅층을제조하고미세조직및상온마모특성을조사하여다음과같은결론을얻을수있었다. 1. 레이저클래딩공정으로제조된코팅층은 5 mm 두께를가졌으며기공이거의없는치밀한코팅층을보였다. XRD 상분석결과, 레이저클래딩코팅층에서 γ Ni, Ni 4 B 3, Cr 7 C 3, Cr 5 B 3 상들이검출되었다. 코팅층내에서부위별로냉각속도및열흐름에따라 Cr 붕화물및 Cr 탄화물의형태와크기가다르게나타났으나, 부위별미소경도측정결과에서큰물성의차이는확인되지않았다. 2. 레이저클래딩 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층의상 고온경도측정결과, 레이저클래딩코팅층의경도값이모든온도영역에서기존소재인 Ni 전기도금층에비하여 3배이상높게측정되었다. 상온마모특성결과에서도레이저클래 딩 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층이 Ni 도금층에비해약 6배우수한내마모특성을나타내었다. 3. 레이저클래딩공정을이용하여다양한합금조성및복합소재의코팅층제조가능성을확인할수있었고, 제조된 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층은우수한마모특성을나타내었다. 마모후단면관찰결과 Cr 침전물에서균열이생성되었음에도불구하고매우낮은질량손실을보인것은레이저클래딩 Ni-Cr-B-Si-C 코팅층내부의고용강화효과및붕화물과탄화물등에의한석출강화효과에기인하는것으로확인되었다. REFERENCES 1. J. D. Majumdar and I. Manna, Sadhana-Acad. P. Eng. S. 28, 495 (2003). 2. B. M. Arkhurst, J.-J. Park, C.-H. Lee, J. H. Kim, Korean J. Met. Mater. 55, 550 (2017). 3. G. Y. Baek, G. Y. Shin, E. M. Lee, D. S. Shin, K. Y. Lee, H.- S. Yoon, and M. H. Kim, Met. Mater. Int. 23, 770 (2017). 4. K. P. Cooper, ASM Handbook Volume 18: Friction, Lubrication, and wear Technology 10th ed., pp. 861-872, ASM International, Novelty, USA (1992). 5. J. M. Yellup, Surf. Coat. Technol. 71, 121 (1998). 6. L. Shepeleva, B. Medres, W. D. Kaplan, M. Bamberger, and A. Weisheit, Surf. Coat. Technol. 125, 45 (1998). 7. Q. Ming, L. C. Lim, and Z. D. Chen, Surf. Coat. Technol. 106, 174 (1998). 8. X. Wu and Y. Hong, Surf. Coat. Technol. 141, 141 (2001). 9. X. Wang, X. Pan, B. Du, and S. Li, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 23, 1689 (2013). 10. E. Park, S. Hong, J. Park, M. Lee, C. Rhee, K. Seol, and Y. Lee, J. Korean Powder Metall. Inst. 20, 269 (2013). 11. J. Rodriguez, A. Martin, R. Frenandez, and J. E. Fernandez, Wear 255, 950 (2003). 12. E. Fern andez, M. Cadenas, R. Gonz alez, C. Navas, R. Fern andez, and J. de Damborenea, Wear 259, 870 (2005). 13. J. M. Miguel, J. M. Guilemany, and S. Vizcaino, Tribol. Int. 36, 181 (2003). 14. C. T. Kwok, F. T. Cheng, F. T. Cheng, and H. C. Man, Surf. Coat. Technol. 107, 31 (1998). 15. R. L. Sun, D. Z. Yang, L. X. Guo, and S. L. Dong, Surf. Coat. Technol. 132, 251 (2000). 16. G. Y. Liang and T. T. Wong, Surf. Coat. Technol. 89, 121 (1997).
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