6. 혼합물의성질 이광남 6. 혼합물의성질 1
서론 용액 ~ 전체를통해서균일한성질을갖는균질한혼합물종류 : gaseous solution, liquid solution, solid solution 이상용액 ~ Raoult 의법칙, Henry 법칙 실제용액 ~ fugacity, activity, partial molar property 전해질용액이온사이의쿨롱인력은중성용액의상호작용보다그크기범위가넓다. 6. 혼합물의성질 2
혼합물의열역학적묘사 6.1 부분몰성질 (partial molar property) ~ 한물질이혼합물전체의성질에미치는정도 ( 몰당 ) 6. 혼합물의성질 3
V = nv + nv (6.1) 6. 혼합물의성질 4
5
V = n V + n V = CHCl, = CH COCH x = 0.4693 3 3 3 m = 1000g = m + m = n M + n M 1000 n tot 양변을 tot = x M + x M = x M + (1 x ) M = 0.4693 119.5 + 0.5307 58 = 86.86 n V tot n = 11.5 tot 으로나누면 = + = 3 11.5 0.4693 80.235 11.5 0.5307 74.166 885.7[ cm ] 6
부분몰 Gibbs 에너지 G = ng + ng G J = µ J G = n µ + n µ chemical potential G µ J = ( ) n J T, p, n I J 화학퍼텐셜 T 일정, 이상기체에서 nrt dg = Vdp = dp p p G f Gi = nrt ln p f i p f o G f Gi = RT ln pi 1 bar, Gi = µ J p i o µ = µ + RT ln p (6.4 b) J J J 6. 혼합물의성질 7
o = + µ µ RT ln p / p o o o µ µ = RT ln p / p = 8.314 310 ln 2 = 1786.5[ J / mol] 8
두상 ( 상, µ ( α ) = µ ( β ) J α J β상 ) 사이의평형조건 6. 혼합물의성질 9
= 1 2 f ( T, P, n, n, n ) 1 2 3 부분몰량 d = dt + dp + dn + dn + T P n n 1 2 P, n T, n 1 T, P, n 2 T, P, n j j j 1 j 2 = dt + dp + 1 dn1 + 2 dn2 + T P = n P, n T, n 1 T, P, n = n 2 T, P, n j j 1 j 2 ; 부분몰량 다른변수를일정하게유지시키고어떤물질의 몰수를변화시켰을때어떤크기성질인자가 어떻게변하는지를나타냄 j 6. 용액 10
T, P 일정에서 d = dn + dn + dn + 1 1 2 2 3 3 = n + n + n + 1 1 2 2 3 3 d = dn + n d + dn + n d + 1 1 1 1 2 2 2 2 = ( dn + dn + ) + ( n d + n d + ) 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 n d + n d + = 0 : Gibbs Duhem eqn n d d + n d = = n d 2 1 2 n1 0 6. 용액 11
6. 용액 12
6.2 자발적혼합 ( 기체 ) G < 0 G = G G f i G = n µ + n µ µ = µ + RT ln p * * * o i J J o o G = n µ + n µ = n ( µ + RT ln p ) + n ( µ + RT ln p ) f o o = n ( µ + RT ln x p) + n ( µ + RT ln x p) o o = n ( µ + RT ln p + RT ln x ) + n ( µ + RT ln p + RT ln x ) = n µ + RT x + n µ + RT x * * ( ln ) ( ln ) G = n RT ln x + n RT ln x = nx RT ln x + nx RT ln x G = nrt ( x ln x + x ln x ) < 0 6. 혼합물의성질 13
G = nrt x ln x mix i i Gmix S = ( ) = nr x ln x T H = G + T S = 0 mix P i i mix mix mix d Gmix Vmix = ( ) T = 0 dp 6. 혼합물의성질 14
6.3 이상용액 용액에대한화학퍼텐셜표현 Raoult의법칙 p p p * J J J J * J = x p ; 혼합물중 J의분압 ; 동일조건에서순수 J의증기압 J 일반적인물질 용매 용질 6. 혼합물의성질 15
6. 혼합물의성질 16
z, Tol y y P x P 0.2 74 = = = = P x P + x P 0.2 74 + 0.8 22 * * * T = 1 y = 1 0.46 = 0.54 0.46 6. 용액 17
Tol, Xy P = x P + x P = x P + (1 x ) P x y y * * * * tot P P 0.5 20 /101.325 = = = 0.93 x = 0.07 P (53 20) /101.325 * tot * * P * P xp 0.93 53 /101.325 = = = = P 0.5 0.5 tot = 1 y = 0.03 0.97 18
이상용액 순수 에서순수 까지전체조성에서 Raoult 의법칙을따르는 이상적인용액 6. 혼합물의성질 19
µ ( l) = µ ( g) 액상의화학포텐셜 O O µ ( g) = µ + RT ln p = µ + RT ln x p O * RT ln p RT ln x RT ln x * * = µ + + = µ + µ = µ + RT ln x (6.8) µ : 순수용매의화학퍼텐셜 6. 혼합물의성질 20
6. 혼합물의성질 21
용액의자발적혼합 G = G G * * i * * f = µ + µ = ( µ + ln ) + ( µ + ln ) G = n RT ln x + n RT ln x = nx RT ln x + nx RT ln x G = nrt ( x ln x + x ln x ) < 0 G = nrt x ln x Gmix S = ( ) = nr x ln x T H = G + T S = 0 d G Vmix = ( dp f G = n µ + n µ i G n n n RT x n RT x mix i i mix P i i mix mix mix mix ) = 0 T 6. 혼합물의성질 22
Ex 이상용액이 5 몰의벤젠과 3.25 몰의톨루엔으로되어있다고가정하자. 298K 와 1bar 의압력에서 G mix 와 S mix 를구하고혼합은자발적인과정인가? x = 0.606, x = 0.394 G = nrt x ln x = mix i i T = < 3 13.7 10 [ J ] 0 Gmix S = ( ) = nr x ln x T mix P i i 8.25mol 8.314J 298 K (0.606 ln 0.606 + 0.394 ln 0.394) mol K 자발적 8.25mol 8.314 J (0.606 ln 0.606 + 0.394 ln 0.394) = = 46[ J / K] mol K 6. 용액 23
6.4 이상희석용액 Henry의법칙희석용액에서용질의증기압은용액에서용질의몰분율에는비례비례상수는순수용질의증기압이아니라새로운상수 (Henry상수) p = x K H (6.11) 6. 혼합물의성질 24
6. 혼합물의성질 25
6. 혼합물의성질 26
p = K [ J ] (6.12) K J H 3 H [ kpa / mol m ] kg 6. 혼합물의성질 27
p = K [ N ] N N 2 2 2 [ N ] = = = 0.51 2 2 2 2 [ O ] 0.27 2 2 p 101.325 0.78kPa mol mol m 3 N 2 3 3 3 KN 156kPa m m 1000dm 3 0.51 mmol / dm 0.51 / p = K [ O ] O = O 2 mmol kg p 101.325 0.21kPa mol mol m 3 2 O = KO = = 3 79.2kPa m 3 3 m 1000dm = 3 0.27 mmol / dm 0.27 / mmol kg 28
희석용액에서용질의화학퍼텐셜 1. 몰분율로표시 µ = µ + * * RT ln x (6.13) µ ; 순수용질의화학퍼텐셜 6. 혼합물의성질 29
2. 몰농도로표시 µ = µ + RT ln x 에서용질의몰분율과몰농도는비례 * [ ] x = 상수 o c * [ ] * [ ] µ = µ + RT ln ( 상수 ) = µ + RT ln ( 상수 ) + RT ln o o c c o [ ] µ = µ + RT ln (6.14 a) o c o µ = µ + RT ln[ ] (6.14 b) 6. 혼합물의성질 30
o [ ] o 0.1 µ = µ + RT ln = µ + RT ln o c 1 o 0.1 µ µ = RT ln = 5609[ J / mol] 1 31
6.5 실제용액 : 활동도 이상용액 µ = µ + RT ln x * o [ ] 이상희석용액 µ = µ + RT ln o c o 실제용액 µ = µ + RT ln a 모든농도의용매, 용질에대해적용 J J J a J : activity 활동도유효농도의일종 이상용액 a 이상희석용액 J = x J a = [ ] / c o 6. 혼합물의성질 32
비이상용액 용매 : a = γ x J J J o 용질 : a = γ [ ] / c (6.16) J γ J : activity coefficient 활동도계수 용매 x 1 에따라 γ 1 용질 [] 0 에따라 γ 1 J J 6. 혼합물의성질 33
실제기체와퓨가시티 (fugacity) 이상기체 G 2 = G G = G 1 O + nrt ln "1" 표준상태 o µ = µ P2 P 1 P + nrt ln P P + RT ln o P o 실제기체 µ µ o = + f : fugacity RT ln f P 실제기체의화학포텐셜을나타내는척도 o 자유에너지와평형 34
RT dg = VdP dµ = VdP = dp = RTd ln P (2) ; 이상기체 P VdP = RTd ln f (1) ; 실제기체 (1) - (2) 하면 f RT dp RTd ln = ( V ) dp = ( PV RT ) P P P f PV dp d ln = ( 1) P RT P f p dp ln = ( z 1) P 0 P 자유에너지와평형 35
다음의 volumetric data 를이용하여 100 o F, 200psia 에서의 CO 2 의 fugacity 를구하여라 p( psia) 1 10 20 40 80 120 160 200 240 v ft lb 3 ( / ) 136.6 13.61 6.778 3.363 1.657 1.088 0.8033 0.6376 0.5237 자유에너지와평형 36
clear all; p=[1.0;10.0;20.0;40.0;80.0;120.0;160.0;200.0]; vms=[136.6;13.61;6.778;3.363;1.657;1.088;0.8033;0.6376]; % r=14.7*359.0/492.0; %[psi ft^3/lbmol R] t=100+460; for i=1:8 vml(i)=44.0*vms(i); z(i)=p(i)*vml(i)/r/t; y(i)=(z(i)-1)/p(i); end plot(p,y,'-o') R=trapz(p,y); fuga=200*exp(r); disp(fuga) 자유에너지와평형 37
Fugacity=187.1 psi 자유에너지와평형 38
이상기체 실체기체 o P µ = µ + RT ln o P o f f µ = µ + RT ln ( φ = ) o P P o P = µ + RT ln + RT lnφ o P fugacity coefficient 이상적행동으로부터의이탈효과를 RT lnφ 항으로처리 자유에너지와평형 39
순수물이상기체실제기체 o p o µ = µ + RT ln µ = µ + RT ln o p = µ + RT lnφ ideal f p f φ = f = φ p p o φ p µ = µ + RT ln o p o p = µ + RT ln + RT lnφ o p o 6. 혼합물의성질 40
이상실제 기체 o p µ = µ + RT ln J J J o pj o µ = µ + RT ln J J J o pj f 혼합물 액체 µ = µ + RT ln x * J J J µ = µ + RT ln a * J J J a γ = a = γ x x µ = µ + RT ln γ x * J J J J = µ + RT ln x + RT ln γ * J J J = µ + RT lnγ ideal J 6. 혼합물의성질 41
총괄성질 용액의총괄성질용질의종류와는무관하고용질의농도에만의존하는용액의특성증기압강하, 비점상승, 빙점강하, 삼투압용매 ~ 휘발성, 용질 ~ 비휘발성 6. 혼합물의성질 42
증기압강하 vapor liquid, : 용매 ~ 휘발성 : 용질 ~ 비휘발성 p p p * * = x p : 용액위용매증기의압력 : 용액과동일온도에서의용매의순수증기압 * 증기압강하 P = P P = P x P = P (1 x ) = x P * * * * * 6. 혼합물의성질 43
6.6 끓는점과어는점의변화 6. 혼합물의성질 44
Taylor급수 f ( x) = a + a x + a x + a x + 2 3 0 1 2 3 "' f "(0) 2 f (0) 3 f ( x) = f (0) + f '(0) x + x + x + 2! 3! 6. 혼합물의성질 45
평형조건 1. 비점상승 ( g,1 atm, T ) = ( l,1 atm, x, T ) * µ b µ b * 2. 빙점강하 µ ( s,1 atm, Tf ) = µ ( l,1 atm, x, Tf ) 6. 혼합물의성질 46
비점상승의경우 * µ µ ( l) ( g ) * ( l) = + ( g ) = µ µ ( l) * * ( l) RT ln x µ = µ + RT ln x * * µ ( ) T µ µ ( g ) ( l) ln x = = RT RT µ T = µ µ 온도 T에서1mol의용매를 * * ( ) ; ( g ) ( l ) 비등시켰을때자유에너지 양변을온도에대해미분하면 d(ln x) 1 d( µ / T ) 1 H = = ( 2 Gibbs Helmholt z eqn적용 ) dt R dt R T x H T 1 d(ln x ) * 1 = dt 2 R T T Hvap 1 1 H fus 1 1 ln x = ( ) ( 같은방법으로빙점강하 ln x = ( ) 0 * * R T T R T T 6. 혼합물의성질 47
급수의성질을이용하면 ( ln x = ln(1 x ) x x H 1 1 = ( ) vap R * T T * Hvap T T x = ( ) * R TT RTT RT M T = T T = x = m T T x 는m 에비례 ) * *2 * * b (, Hvap 1000 Hvap T = K m b b T = K m f f (6.17) (6.17) 6. 혼합물의성질 48
용질의농도를몰랄농도로표현 x n n n + n n = 용액이 1kg 의용매로구성되어있다면 m x b mol n 1kg 1000g mol [ ] = n = kg 용매 1kg kg M g m = 1000 / M *2 RT M b b 1000 Hvap T = m = K m K *2 RT M = 1000 H vap 끓는점오름상수 ( 표 6.3) 6. 혼합물의성질 49
6. 혼합물의성질 50
용액의총괄성은용질의분자량측정에이용 일반적으로 K w / M 1000w Tf = K f m = K f = K f w /1000 w M * 끓는점오름 f b f K b 용매 w g중에용질 w g이녹아있을때 M M 1000K f w = w T 1000Kbw = w T > 6. 용액 51
Hvap 1 1 ln x = ( ) * R T T n 200 /18 x = = = 0.995 n + n 200 /18 + 10 /180 H = 40.7 kj / mol vap ln(0.995) = T = 373.29 [ K] 3 40.7 10 (1/ 1/ 373.15) J mol K T mol 8.314J K 6. 용액 52
T = K m b b glucose분자량 (10 /180) m = = 0.278 0.2 물의 K = 0.51 b 0 = 12 6 + 12 + 16 6 = 180 T = T T = 0.51 0.278 = 0.143 b T = 373.15 + 0.14 = 373.29[ K] 6. 용액 53
H fus 1 1 ln x = ( ) * R T T H = 6009 J / mol x fus = 0.995 6009 J mol K (1/ T 1/ 273.15) ln 0.995 = mol 8.314J T = 272.63 [ K] 6. 용액 54
T = K m f f glucose분자량 (10 /180) m = = 0.278 0.2 물의 K = 1.86 * Tf T T f = 12 6 + 12 + 16 6 = 180 = = 1.86 0.278 = 0.52 T = 273.15 0.52 = 272.63 [ K] 6. 용액 55
* 6 / M Tf = T T = K f m = 5.12 = 2.38 0.1 M = 129.1[ g / mol] 6. 용액 56
H fus 1 1 ln x = ( ) * R T T H = 127.4 kj / kg fus 3 127.4 10 J 78g = = 9937.3 J / 1000g mol 9937.3 1 1 ln x = ( ) 8.314 276.28 278.66 n 100 / 78 x = = = 0.964 n + n 100 / 78 + 6 / M mol 6 100 = (1 0.964) / 0.964 M 78 M = 125.3[ g / mol] 6. 용액 57
6.7 삼투 6. 혼합물의성질 58
* ( P + Π ) = µ µ ( P) 일정온도에서 dµ dp µ ( P+Π ) P+Π µ ( P) µ ( P+Π ) P+Π µ ( P) = V dµ = V dp µ ( P + Π) µ ( P) = V ( P + Π P) = V Π µ ( P + Π ) = µ ( P) + V Π dµ dµ = = P P V dp V dp 6. 혼합물의성질 59
평형조건은 * µ ( P) + V Π = µ ( P) * µ ( P) = µ ( P) + RT ln x * * µ ( P) + RT ln x + V Π = µ ( P) V Π = RT ln x = RT ln(1 x ) RTx n Π = V RT RT n + n 묽은용액 n n n n Π = RT = RT RT = [ ] RT n V V 묽은용액 V Π = [ ] RT ; van ' t Hoff eqn (6.13) n 묽은수용액에서수용액 1l는물 1kg 거의같음 [ ] m Π = m RT 6. 혼합물의성질 60
Π = m m M m RT 10 / M 50 = = [ mol / kg ] 0.2 M Π 3.58atm mol K 50 = = = RT 0.082atml 298K M = 341.3[ g / mol] 6. 용액 61
Osmometry 삼투압으로단백질이나합성고분자의분자량측정 Π = [ ] RT (1 + [ ] +...) ; osmotic virial coefficient Π = RT + RT[ ] +... [ ] n n Π = RT (1 + +...) V V m m = RT (1 + +...) VM VM ρ ρ = RT (1 + +...) M M Π RT RT = + ρ +... ρ M M 2 6. 혼합물의성질 62
6. 혼합물의성질 63
RT M = 3 19.6[ Pa/( g/ dm )] 8.314J 298K g Pam 1000dm M = molk 3 3 19.6 Pa dm J m = 126.4[ kg/ mol] 3 3 6. 혼합물의성질 64
전해질의총괄성 전해질용액의총괄성질은예측된값보다항상크다 van t Hoff 계수 i T = ik m b b T = ik m i f f Π = i[ ] RT = 용액에존재하는입자의실제수해리된입자의총수 6. 용액 65
* 비해리성용질 i = 1 * 강전해질전해질분자가완전히해리되었을경우에생기는이온의수와거의일치 ex) NaCl, KCl, NaNO i = 2 Na SO, acl, i = 3 2 4 2 * i = 1 < 약전해질i < 강전해질i 3 이때 i는전해질의해리정도또는비율의지표 6. 용액 66
CH COOH CH COO H + 3 3 + ; = 1.014 1.4% 해리 약전해질 Π 2.479atm kg mol K i = = m RT 0.1mol 0.082atml 298K 6. 용액 67
+ NaCl Na + Cl ; 강전해질 i = 2 Π = i[ ] RT = 2[ ] RT M NaCl = 23+ 35.5 = 58.5 g / mol n (20 / 58.5) mol [ ][ mol / l] = = = 0.342[ mol / l] V l 2 0.342mol 0.082atml 298K Π = l mol K = 1.033 kg / cm 2 17.26[ kg f / cm ] 6. 용액 68 f atm 2
혼합물의상도표 phase diagram 주어진조건에서가장안정한상표시 단일성분 : T, p 혼합물 : T, p, c 6. 혼합물의성질 69
6.8 휘발성액체혼합물 분별증류의원리 6. 혼합물의성질 70
최대공비혼합물 최소공비혼합물 삼염화메탄 / 프로파논 질산 / 물 에탄올 / 물 6. 혼합물의성질 71
6.9 액체상도표 부분혼화액체 (partially miscible liquid) 헥산 / 니트로벤젠 6. 혼합물의성질 72
290 M point x = 0.41 M = 100g N two phase x = 0.37, x = 0.83 ' " N N l " 0.41 0.37 = M 0.83 0.37 l " = 8.7 [ g] l ' 0.83 0.41 = M 0.83 0.37 l ' = 91.3 [ g] 6. 혼합물의성질 73
물 / 삼에틸아민 니코틴 / 물 6. 혼합물의성질 74
6.10 액체 - 고체상도표 6. 혼합물의성질 75
6.11 Nernst 분배법칙 한화합물 (C) 이섞이지않는두용매 (,) 사이에서분배하는비율 µ (1) = µ (2) o o µ (1) + RT ln x (1) = µ (2) + RT ln x (2) ln x x C (2) (1) C C C C C C C x x o o (2) µ (1) µ (2) = (1) RT C C C C 우항은일정온도에서일정 = 상수 (6.21) 6. 혼합물의성질 76
xc (2) x (2) [ ] = [ ] x (1) (1) C 0.11 0.15 = 0.18 x x = 0.245 C 1 2 xc 77
ssignment #7 1. 6-1 2. 6-3 3. 6-6 4. 6-7 5. 6-13 6. 6-15 7. 6-18 8. 6-19 9. 6-22 사염화메탄의어는점 =250K, 용융잠열 =2520 [J/mol] 10. 6-25 그래프를그려서절편구할것 11. 6-38 6. 혼합물의성질 78
6. 혼합물의성질 79