Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 6, pp. 493~497, 2012. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2012.49.6.493 속 보 Identification for the Vivid Yellow Diamonds Jeongho Song, Yury Yun, and Ohsung Song Department of Materials Science and Engineering, University of Seoul, Seoul 130-743, Korea (Received February 15, 2012; Revised March 22, May 29, 2012; Accepted June 8, 2012) 비비드옐로우다이아몬드의감별방안연구 송정호 윤유리 송오성 서울시립대학교신소재공학과 (2012 년 2 월 15 일접수 ; 2012 년 3 월 22 일, 5 월 29 일수정 ; 2012 년 6 월 8 일채택 ) ABSTRACT We propose a new reliable, fast, and low cost identification method for similarly looking 0.3ct vivid yellow color of natural, HPHT treated, and synthesized diamonds. Conventional optical microscopy as well as low temperature PL(photoluminescence), FT-IR, UV- VIS-NIR, micro-raman spectroscopy, and vibrating sample magnetometry(vsm) characterization were executed. We could not distinguish the natural diamonds from the treated or the synthesized stones with an optical microscopy, PL, FT-IR, and UV-VIS-NIR spectroscopy. However, we could identify the treated diamond with micro-raman spectroscopy due to unique 1440 cm 1 peak appearance. VSM revealed easily the synthesized diamond because of its ferromagnetic behavior. Our preliminary propose on employing the Micro-Raman spectroscopy and VSM might be suitable for identification of the similar looking vivid yellow colored diamonds. Key words : Vivid yellow diamond, HPHT Treated, Synthetic, VSM, Raman spectroscopy 1. 서론 보석용다이아몬드는세계적으로매년원석은 125 억달러, 나석은 171 억달러가거래되고우리나라에서도다이아몬드는주얼리시장전체의 29.4% 인 1 조 3 천여억원의시장을형성하고있다. 1) 최근 2008 년리만브라더스금융위기로세계적불황여파이후경제회복단계에서다이아몬드가격의급등이일어나그동안상대적으로작은시장을형성한갈색, 블루, 비비드옐로우, 핑크등의유색다이아몬드가신시장을형성하며성장하고있다. 이중비비드옐로우다이아몬드는천연에서산출되는천연석인경우, 특별한질소칼라센터가존재해야하므로희소성이있어서공급물량의부족으로시장에잘유통되지못했으나, 2000 년이후에는고온고압처리다이아몬드와대구경합성다이아몬드의기술발전에따라비교적쉽게비비드옐로우다이아몬드의생산이가능하여상대적 Corresponding author : Ohsung Song E-mail : songos@uos.ac.kr Tel : +82-2-2210-2978 Fax : +82-2-2215-5863 으로많은양이공급되고있다. 2) 고온고압처리다이아몬드는최근멀티앤빌형고압프레스의발달과함께방사능조사와열처리의복합기술의발달에따라, 블루, 핑크, 옐로우, 무색 (colorless) 등다채로운색의구현이가능한것으로알려져있으며, 3) 이봉 4) 등에의하면갈색 Type I 과 Type II 의천연갈색다이아몬드로부터도성공적으로무색으로의색향상이가능한것으로보고되었다. 보석관련분야에서색향상 (color enhancement) 이란자연에서산출되는보석의원석중색이저급하여보석으로서가치가낮은경우이를단순열처리, 고온고압처리등인공적인처리과정을거쳐상질의색으로향상시키는것을말한다. 5) 사파이어의경우 1600 o C 정도의열처리만으로내부의발색원료인 Ti 또는 Fe 이온을효과적으로 Al 의위치에대치시켜더진한블루색을내도록하여기존의연한블루색상을더심미적으로우수한진한블루색을내도록하는처리공정이대표적인예이다. 6) 다이아몬드의경우, 대부분천연다이아몬드내의불순물이다이아몬드의탄소공유결합내부에공공 (vacancy) 과같이작용하여특정한가시광선내의색을흡수하는칼라센터로서주로진한갈색 (tinted brown) 을내는것을다이아몬드상이 493
494 송정호 윤유리 송오성 안정한고온고압상태에서처리시켜이때의다이아몬드가흑연으로상변화하지않도록질소불순물의결합상태를재배치시켜심미적으로아름다운비비드옐로우 (vivid yellow) 나무색색상의다이아몬드로처리하는공정이다. 7) 한편이러한여러색향상처리방법중비비드옐로우다이아몬드는방사선조사나후속열처리없이가장간단하게고온고압처리만으로색의구현이기술적으로용이하므로실제상대적으로산출량이많은천연갈색 Type I 다이아몬드를원재료로이를고온고압처리하여상업적인가치가더있는비비드옐로우색으로구현시킨처리다이아몬드가시장에많이보급되고있다고판단된다. 일반적인합성다이아몬드공정은유색다이아몬드를합성하기위해고온고압법을이용하여 Kovar(NiFeCo alloy) 합금촉매와합성다이아몬드 seed 를이용하여 96 시간이상성장시키는것이다. 이때질소성분의조정을위해서 Al, Ti 등의질소제거물질을첨부하면무색의다이아몬드를성장시킬수있다고알려져있으나경제성을고려하여빠른성장을하기위해서는이러한제거물질첨가없이결국질소가관련된칼라센터가잔류하는비비드옐로우색상을가진다이아몬드가가장많이제조되고있다. 8,9) 이러한배경에서천연비비드옐로우다이아몬드와비슷한색상을가진고온고압처리되거나, 합성된다이아몬드들이시장에유입되었고, 실제 Nouv, Gemesis 등의회사를통하여판매되고있다. 이러한처리또는합성다이아몬드들의실제유통가격은천연다이아몬드의 60~80% 정도에서거래되는것으로알려져있지만천연다이아몬드와의가격차로인하여, 처리또는합성다이아몬드임을밝히지않고천연으로유통되는문제가있을수있기때문에, 소비자보호차원에서신속정확하고, 경제적인방법으로감별할수있는방안이필요하다. 10) 따라서본연구에서는이러한비슷한정도의비비드옐로우색을가진천연, 처리, 합성다이아몬드들의신속, 정확한감별을위해서이들을기존확대분석뿐만아니라다양한비파괴적인광분석기기를이용하여분석하여감별가능성을알아보았다. 2. 실험방법 Table 1 과같이 3 개의 0.3 ct 급천연, 고온고압처리, 합성된다이아몬드들을준비하였다. 천연다이아몬드시료 (#1) 는구매하였고, 처리다이아몬 드 (#2) 는 Type I 갈색다이아몬드를 420 Φ 급큐빅프레스로고온고압 (HPHT) 공정처리 (5.6 Gpa, 1600 o C, 30 min) 를써서비비드옐로우로색향상시킨시료를준비하였다. 고온고압합성다이아몬드 (#3) 는 Kovar (Fe54Ni29Co17) 촉매를써서합성다이아몬드 seed 를넣어성장시켜아직커팅하지않은성장직후의시편을사용하였다. 이정도중량을가진합성다이아몬드는라운드브릴리언트컷 (round brilliant cut) 형태로커팅하면천연다이아몬드의비슷한외관과무게를가질것이기대되었기때문이다. 각천연, 고온고압처리, 합성다이아몬드의표면및내부의내포물의분석을위하여 GIA 광학현미경을이용하여시편의측면부와하단부로부터광원이조사되는암시야조명을이용하여관찰하였다. 이미지는광학현미경의접안렌즈에연결된디지털카메라 (Nikon Coolpix 4500) 를이용하여촬영하였다. 저온 PL(photoluminescence) 실험은다이아몬드내부결함 (defects) 에의한형광 (luminescence) 을확인하기위해각시편을 488, 514 nm 파장의저온형광아르곤레이저 (Ar-ion laser) 로여기시켜 500-800 nm 범위에서측정하였다. 이때액체헬륨냉각기를이용하여 8K 로유지하며측정하였다. 중적외선영역흡수도의정량적인분석을위해 FT-IR spectroscopy 를이용하였다. 상온에서홀더내에아무것도장착하지않고 500~6000 cm 1 의범위에서스캔하여보정한후시편을장착하고해상도를 1cm 1 로하여각시편을스캔하였다. 측정된각시편의로우데이터는효율적인비교를위해정규화시킨후비교분석하였다. 각합성, 고온고압처리, 천연다이아몬드시편이어느파장의빛을흡수하며반응하는지알아보기위하여 UV- VIS-NIR (Shimatzu UV1100) 측정을시행하였다. 350~ 2500 nm 의전파장영역을측정할수있는텅스텐램프를사용하여각시편의흡수도를측정하였다. Unithink 사의라만분광기 (Raman spectroscopy, UniRaman) 을이용하여각시편의라만피크를확인하였다. DPSS(Diode Pumped Solid State) 531 nm laser 의광원과 Back-illuminated CCD 검출기를이용하여노출시간을 1sec 로하여측정하였다. 각시편에대해강자성정도를알아보기위하여진동시편자력계 (vibrating sample magnetometer(vsm), Lakeshore 사 ) 를이용하여측정해보았다. ±5000 Oe 의외부인가자기장에시료를위치시키고이를진동시켜검출코일내에발생하는유도기전력을측정하여다이아몬드의자속밀도를측정하였다. Table 1. Diamond Sample Description Diamond Carat weight Color Clarity Cut #1 natural 0.35 vivid yellow SI1 Round brilliant #2 HPHT treated 0.31 vivid yellow SI1 Round brilliant #3 HPHT synthesized 0.55 vivid yellow SI2 14 faceted as grown 한국세라믹학회지
비비드 옐로우 다이아몬드의 감별 방안 연구 3. 결과 및 고찰 Fig. 1에는 천연, 처리, 합성 다이아몬드의 10배 확대분 석 이미지를 나타내었다. 왼쪽 열에는 크라운(전면)부의 이미지를, 오른쪽 열에는 퍼빌리언(후면)부의 이미지를 각 각 나타내었다. 통상 보석학적인 다이아몬드의 관찰은 10 배의 확대 이미지를 보아 내/외부의 특징을 살핌에 근거 11) 하여 확대분석을 실시하였다. (a)의 천연다이아몬드는 크라운부분에 작은 결정들이 존 재하는 것 외에는 큰 특징이 없었고 (b)의 고온고압처리 다이아몬드도 천연과 비슷한 색상을 띄고 있을 뿐, 큰 특 징은 없었다. 따라서 (a)와 마찬가지로 확대검사만으로는 감별 확인이 불가능하였다. (c)의 합성다이아몬드는 명확 하게 크라운부에서 성장시킬 때 삽입한 크기 1.2 mm 정 도의 씨드(seed)가 관찰되고 성장흔과 성장시의 (111)성장 면이 우세하여 생기는 명확한 14면체 결정성을 가지므로 쉽게 감별이 가능하지만, 실제 제품화된 상태를 가정하여 중량손실과 라운드브릴리언트로 커팅하여 표면 폴리싱 된 상태를 고려하면 (a), (b)와 비슷한 외관이 예상되어 확대 분석을 통하여서도 감별이 어려울 것으로 예상되었다. 실 제로 송오성10) 등의 보고에 의하면, 라운드브릴리언트 커 팅된 합성다이아몬드의 경우, 확대분석만으로는 성장 시 의 큰 금속촉매물질의 잔류나 국부적인 흑연점(graphite Fig. 1. Optical microscopy images of the (a) natural, (b) HPHT treated, and (c) synthetic diamonds; The left column is crown and the right is the pavilion images. 495 spot)을 찾을 수 없어서, 기존의 보석학적인 확대이미지로 는 감별이 불가능하다고 알려져 있다. Fig. 2는 저온에서 488 nm와 514 nm로 레이저 파장을 달리하며 관찰한 PL 흡수 스펙트럼결과이다. (a)의 488 nm 의 레이저 경우는 특히 천연다이아몬드인 경우 600~700 nm 부근에서 계단식의 형광성을 보이고 있다. 이러한 계단식 형광성은 다른 처리석 또는 합성석에서는 보고되지 않은 사례로서 간접적인 천연의 증거라고 할 수 있다. HPHT 처리석은 500~525 nm에 대해서 수소결합과 관련된 H3, H4 센터의 잔류가 많이 보이고 있다. 이는 천연 갈색 Type Ⅰ다이아몬드를 처리한 경우 이러한 수소결합 피크가 잔 4) 12) 류한다는 이봉 과 A. T. Collins 등의 보고와 잘 일치하 였다. 반면 합성석인 경우 515 nm 부근의 미약한 수소결 함과 관련된 피크를 보이고 있다. (b)의 514 nm 레이저로 조사한 경우는 천연석과 합성석 의 경우 (a)의 결과와 피크 인텐시티만 달라지지만, HPHT 처리석인 경우는 515 nm 부근의 수소결함 관련 피크의 강도가 확연이 달라지는 특징이 있었다. Fig. 2. PL spectra of the natural, HPHT treated and synthetic diamonds with (a) 488 nm and (b) 514 nm laser source. 제49권 제6호(2012)
496 송정호 윤유리 송오성 따라서 PL 분석은파장이다른광원을이용하여분석하는것이비슷한색상의옐로우다이아몬드를감별하는것에효과적이었고, 특히 HPHT 처리석의수소결함과관련된피크를확인하는데효과적이었다. Fig. 3 은각다이아몬드의 FTIR 결과를나타내었다. 천연, 처리, 합성다이아몬드모두비슷한양상의피크를보이고있다. 특히 900~1500 cm 1 부근의흡수는질소와관련된영역이다. A aggregate center(1282 cm 1 ) 와 B aggregate center(1332 cm 1 ) 의존재와관련된영역으로이에근거하여 Type I ab 로판단되었다. 13) 특히대부분의합성다이아몬드는질소가소량존재하고응집하지않는 Type I b 로알려진데비해본연구의시료는질소가상대적으로내부에미량혼입되어 Type I ab 로판단되었다. 이후 300~3500 cm 1 의수소와관련된피크에서합성은 3107 cm 1 의흡수진동피크를보이지않는특징이있었다. 기타 4000~5000 cm 1 영역에서나타나는갈색과관련된 amber peak 는모두관찰되지않았다. 14) 따라서 FT-IR 에의해서는다이아몬드의 Type 는판단할수있었으나, 처리와합성여부는알수없었다. Fig. 4 에는 400~800 nm 에해당하는 UV-VIS-NIR 흡수스펙트럼의결과를나타내었다. 가시광선영역에서는모두비슷한옐로우색상이므로예상했던바와같이큰변화없이모두비슷한흡수스펙트럼을보이고있으나, 천연과합성이 550 nm 부근에서많은흡수를보이는것과달리 HPHT 처리석은전반적으로계속증가하는흡수스펙트럼을보이는특징이있다. 그러나이러한폭넓은흡수스펙트럼이처리와합성의감별근거가되기는어렵다고판단되었다. Fig. 5 에는각다이아몬드의크라운부를관찰한마이크로라만스펙트럼의결과를나타내었다. 모든시료가 1330 cm 1 에서다이아몬드특성피크를보였고, 천연석의경우에는계속형광성의증가에따라신호가 + 기울기를가지면서증가하는것을보였다. 이러한형광성의증가는 앞서보인저온 PL 결과에서천연석의경우보인 700 nm 부근의형광성의증가현상과잘일치함을나타내었다. 합성석의경우도일반적인 1330 cm 1 의다이아몬드특성피크만을보였다. 그러나 HPHT 처리석은 1330 cm 1 다이아몬드특성피크외에 1440 cm 1 에서도피크를보이고있다. 이러한피크의원인은잘알려지지않았으나처리전의갈색 Type I 다이아몬드시료에서도관찰되었고, 처리후에도잔류하였다. 따라서비비드옐로우색상의유색다이아몬드의경우 1440 cm 1 의라만특성피크는갈색 Type I 다이아몬드로부터고온고압처리되었음을나타내는감별근거가될수있다고판단되었다. 이러한 1440 cm 1 의특성피크의잔류는이봉 4) 이보고한 20 여개의반복된실험에서도확인되어갈색다이아몬드의감별근거로신뢰성이있다고판단되었다. Fig. 6 에는각다이아몬드시료를 VSM 을이용하여 ±1000 Oe 까지 B-H loop 를측정한결과를나타내었다. 천연과 HPHT 처리석은기본적으로천연다이아몬드이므로비자성체만이존재하므로예상대로비자성을보이고있으나, 합성다이아몬드는강한강자성을보이고있다. 이러한 Fig. 4. UV-VIS-NIR spectra of the natural, HPHT treated, and Fig. 3. FT-IR spectra of the natural, HPHT treated, and Fig. 5. Micro Raman spectra of the natural, HPHT treated, and 한국세라믹학회지
비비드옐로우다이아몬드의감별방안연구 497 Acknowledgment 이논문은산학협동재단의 2011 년도학술연구비지원사업으로수행되었습니다. 이에감사드립니다. REFERENCES Fig. 6. B-H loops of the natural, HPHT treated, and synthetic diamonds. 합성다이아몬드의강자성은고온고압합성시강자성금속촉매물질이다이아몬드내부에잔류하기때문에나타난다. 그러나최근에는질소제거를위한여러비자성물질의첨가에따라강자성잔류물이상대적으로적게첨가되어, 영구자석을이용하여자석에달라붙는정도를판단하여쉽게자성체인지확인할수있을정도는아니지만, 본실험과같이미량의자성체를정량화할수있는 VSM 으로비교적쉽게강자성체의잔류여부를확인함으로써고온고압공정으로제조된합성다이아몬드인지감별이가능하였다. 이러한강자성특성을보이는경우는고온고압으로제조된합성다이아몬드와고온고압처리다이아몬드, 천연다이아몬드의종류별로각각 4 개이상의시료들를이용하여측정해봄으로서고온고압합성다이아몬드만이재현성있게강자성특성을보임을확인하였다. 4. 결론 외관이비슷한 0.3 ct 급비비드옐로우천연, HPHT 처리, 합성다이아몬드에대해서기존의확대분석감별방안과아울러여러가지비파괴광분석기를활용하여감별을시도하였다. 확대분석, 저온 PL, FTIR, UV-VIS-NIR 로는비슷한결과물이나와감별이불리하였다. 그러나마이크로라만분석을이용하여 HPHT 처리석은 1440 cm 1 특성피크를이용하여감별이가능하였고, VSM 을이용하여서는고온고압합성다이아몬드만이강자성특성을지녀감별이가능하였다. 천연다이아몬드의확증을얻기위해서는앞서보인여러비파괴분석방안의조합이필요함을확인하였다. 1. J. H. Lee and J. H. Choi, Korea Jewelry Market Research 2011, pp. 77-8, Aram Publishing, Seoul, 2011. 2. A. T. Collins, The Detection of Colour-Enhanced and Synthetic Gem Diamonds by Optical Spectroscopy, Diamond Related Mater., 12 1976-83 (2002). 3. B. Deljanin, D. Simic, A. Zaitsev, J. Chapman, I. Dobrinets, A. Widemann, N. D. Re, T. Middleton, E. Deljanin, and A. D. Stefano, Characterization of Pink Diamonds of Different Origin: Natural (Argyle, non-argyle), Irradiated and Annealed, Treated with Multi-process, Coated and Synthetic, Diamond Related Mater., 17 1169-78 (2008). 4. F. Li, Color Enhancement of Natural Brown Tinted Diamonds by HPHT, pp. 123-4, M. S Thesis, University of Seoul, 2011. 5. V.G Vins and O.V. Kononov, A Model of HPHT Color Enhancement Mechanism in Natural Gray Diamonds, Diamond Related Mater., 12 542-5 (2003). 6. S. Achiwawanich, B.D. James, and J. Liesegang, XPS and ToF-SIMS Analysis of Natural Rubies and Sapphires Heated in an Inert (N 2 ) Atmosphere, Appl. Surface Sci., 253 6883-91 (2007). 7. Vagarali, High Pressure/High Temperature Production of Colorless and Fancy-Colored Diamonds (in USA), Eng. patent, US7323156 (2008). 8. R. C. Burns, J. O. Hansen, R. A. Spits, M. Sibanda, C. M Welbourn, and D. L. Welch, Growth of High Purity Large Synthetic Diamond Crystals, Diamond Related Mater., 8 1433-37 (1999). 9. X.B. Liu, H.A. Ma, Z.F. Zhang, M. Zhao, W. Guo, M.H. Hu, G.F. Huang, Y. Li, and X.P. Jia, Effects of Zinc Additive on The HPHT Synthesis of Diamond in Fe-Ni-C and Fe-C systems, Diamond Related Mater., 20 468-74 (2011). 10. O. S. Song, Characterization of Synthesized and Treated Gem Diamonds, Met. Mater. Int., 13 [5] 427-31 (2007). 11. P. G. Read, Gemmology-Third Edition, pp. 115-26, Elsevier Butterworth-Heinemann, Burlington, 2008. 12. A. T. Collins, H. Kanda, and H. Hitawaki, Color Changes Produced in Natural Brown Diamonds by High-pressure High-temperature Treatment, Diamond Related Mater., 9 113-22 (2000). 13. W. R. Taylor, D. Canil, and H. Judith Milledge, Kinetics of Ib to IaA Nitrogen Aggregation in Diamond, Geochimica et Cosmochimica Acta, 60 [23] 4725-33 (1996). 14. L. Massi, E. Fritsch, A. T. Collins, T. Hainschwang, and F. Notari, The Amber Centres and Their Relation to the Brown Colour in Diamond, Diamond Related Mater., 14 1623-29 (2005). 제 49 권제 6 호 (2012)