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2010, Vol. 54, No. 3 Printed in the Republic of Korea DOI 10.5012/jkcs.2010.54.3.275 2-Fluorocyclopropanemethanol 과 2-Chlorocyclopropanemethanol 의분자내수소결합가능성에대한이론연구 권민경 성은모 * 충북대학교화학교육과 ( 접수 2010. 4. 28; 수정 2010. 5. 20; 게재확정 2010. 5. 25) Intramolecular Hydrogen Bonding in 2-Fluorocyclopropanemethanol and 2-Chlorocyclopropanemethanol as Studied by ab Initio Calculation Min-Kyeong Kwon and Eun-Mo Sung* Department of Chemical Education, Chungbuk National University, Cheongju 361-763, Korea (Received April 28, 2010; Revised May 20, 2010; Accepted May 25, 2010) 요약. 분자내수소결합가능성을가지고있는 2-fluorocyclopropanemethanol 과 2-chlorocyclopropanemethanol 에대하여 MP2/6-311++G(d,p) 방법과 B3LYP/6-311++G(d,p) 방법으로최적화계산을수행하였다. 두분자모두가장안정한 conformer 에서 O-H 의수소가 F 나 Cl 을향하고있어수소결합가능성을보이기는하나 H F, H Cl 거리가 van der Waals radii 보다커서강한수소결합이라보기힘들고두번째안정한 conformer 의경우가가까운 H F, H Cl 거리를보이며더강한수소결합가능성을보였다. 그러나에너지가 5 ~ 7 kj 더높게나타났다. Methanol group 과 F 나 Cl 이서로반대방향을향할때일반적으로안정하나앞의가장안정한 conformer 보다는에너지가높다. 주제어 : 2-Fluorocyclopropanemethanol, 2-Chlorocyclopropanemethanol, 분자내수소결합 ABSTRACT. 2-Fluorocyclopropanemethanol and 2-chlorocyclopropanemethanol have been studied with MP2 and B3LYP methods with 6-311++G(d,p) basis set. The optimized structures show several stable conformers. The most stable conformer show the possibility of intramolecular hydrogen bonding, but the distance between H F, or H Cl is longer than van der Waals radii and it may not be strong covalent bonding. Rather the second stable conformer has optimum structure for intramolecular hydrogen bonding but the energy of the conformer is 5 ~ 7 kj higher than the most stable conformer. When the methanol group and the F or Cl atom have opposite direction, the conformers are less stable than the most stable conformer. Keywords: 2-Fluorocyclopropanemethanol, 2-Chlorocyclopropanemethanol, Intramolecular hydrogen bonding 서론 작은분자들의분자내수소결합이분자구조에미치는영향에대한연구는오랫동안이어져왔다. 1-7 그중에서 cyclopropyl ring을포함하는작은분자들의경우이 ring의가장자리에있는유사 π 전자가수소결합에기여할수도있다는주장들이제기되어왔다. 8,9 Oki 등 10 에의한 cyclopropylcarbinol에대한 IR 연구에서 OH group과 cyclopropane ring 사이의상호작용에의해안정한구조가결정된다고보고하였다. Cyclopropylmethanol에대한진동스펙트럼연구에서 Badawi 등 11 은이분자의안정한형태가 ring과 methanol을이어주는 C-C 결합을중심으로 CO를회전시키는각과 C-O 결합을중심으로 OH를회전시 키는각이각각 gauche-gauche 일때가장안정하다고연구결과에서밝히고있으며이것도 ring과 OH group의상호작용을나타내고있다. 또한 cyclopropylethanol 12 과 trans-2- methylcyclopropanemethanol 13 의 microwave 연구에서도이러한사실들을확인하였다. Trans-2-methylcyclopropanemethanol의경우안정한구조에서 methyl group과 OH group이서로멀리떨어져있으며 OH group 수소와 ring의유사 π 전자와의분자내수소결합으로안정화되어있다고 microwave 연구에서밝히고있으며, 이사실은 6-31G** basis set을사용한 ab initio 계산에서도확인되었다. 그러나그후 Møllendal 등 14 의 dicyclopropylketimine에대한 microwave 스펙트럼연구와 B3LYP/6-31G**, MP2/ -275-

276 권민경 성은모 6-311++G** 등을이용한이론계산연구에서보면가장안정한형태의구조에서는분자내수소결합은존재하지않으며이보다 2.8 kj/mol 정도에너지가높은약간불안정한형태에서그가능성이있다고보고되어있다. 1-Ethenylcyclopropan-1-ol의 microwave spectrum 연구 15 에서나타난분자구조는 ethenyl group의 C=C와 C-O가 syn 형태를갖고 H-O-C-C= 는 gauche 형태로나타났으며 OH group의수소원자와 C=C group의 π 전자사이의수소결합이이분자의안정성에기여한다고보고있다. 이구조보다 4.9 kj/mol 높은그다음안정한상태의구조에서도이분자내수소결합의가능성이있음을확인하였다. 그러나이분자의경우는 OH group과 cyclopropyl ring과의상호작용은확인되지않았다. 이와비슷한 1-amino-1-ethenylcyclopropane의경우도가장안정한분자구조는 C=C와 C-N group이 syn 형태를갖고 amino group의수소원자와 C=C 이중결합의 π 전자사이에약한분자내수소결합을하고있다고보고하였다. 16 Cyclopropyl ring에불소원자가치환된경우위의화합물들과는다른가능성을보여주고있다. 분자내수소결합에서 cyclopropyl ring의유사 π 전자와불소원자가두가지가능한 acceptor로작용할수있기때문이다. 1-fluorocyclopropanemethanol 17 의경우가장안정한형태의분자구조에서 cyclopropyl ring의유사 π 전자와의분자내수소결합가능성은보이지않고불소원자와 OH group의수소원자사이에분자내수소결합이가능하다고보고하였다. 그러나이경우도 F 원자와 OH group의 H 원자사이의거리가 2.51 Å으로 van der Waals radii 2.55 Å과거의비슷하고 F H-O 가이루는각이 180 o 와는거리가먼 103.7 o 를보인다. 이것은이상적인수소결합이라보기힘들다. H F가비교적멀리떨어져있고 F H-O가이루는각도비선형인점으로보아이수소결합에는공유결합성이매우약하다고볼수있다. 이경우큰극성을가지는 C-F 결합과 O-H 결합이거의평형을이루고있고따라서이두결합의 bond dipole이서로반대방향을향하고있어정전기적인력이이구조의안정성에중요한요소로작용하고있다고보고하였다. 이구조는두번째안정한구조보다 4 kj/mol 더안정한것으로나타났다. 1-Fluorocyclopropanecarboxylic acid 의경우 microwave study와양자계산에의한결과를보면 4가지안정한구조를 찾을수있다고보고하였다. 18 이중가장낮은에너지를갖는구조에서는분자내수소결합을볼수없었고이보다 5.0 kj/mol 높은세번째안정한구조에서분자내수소결합의가능성을찾을수있었다. 이경우 F H 거리는 2.03 Å로수소와불소의 van der Waals 반경의합인 2.60 Å보다훨씬짧게나타났다. 따라서이수소결합의경우공유결합력이중요하게나타남을알수있다. 그러나 F H-O 가이루는각이 118.8 o 로이상적인수소결합에서보이는선형구조와는많이어긋남을볼수있었다. C-F 결합과 O-H 결합의 bond dipole에의한정전기적인력도이수소결합에중요하게작용한다고하였으며이수소결합력을약 15 kj/mol 정도로보고하였다. 앞의두연구에서는 cyclopropyl ring의유사 π 전자와 H원자사이의수소결합가능성은보이지않았다. 가장안정한구조에서 O-H의 H원자는 cyclopropyl ring을향하지않고 ring 에서먼쪽을향하고있었다. 본연구에서는 2-fluorocyclopropanemethanol과 2-chlorocyclopropanemethanol에서 F 원자나 Cl 원자가 O-H의 H원자와수소결합가능성이있는지그구조적안정성에대하여양자계산을해보고자한다. Cyclopropane의 1 위치에 methanol 이치환되어있고 2 위치에 F 원자나 Cl 원자가치환되어있어구조적으로안정된수소결합을이룰가능성을볼수있고 cyclopropyl ring과의상호작용에대해서도관찰할수있으리라본다. 계산및결과 모든계산은 Gaussian 03 program 19 을이용하여 MP2/ 6-311++G (d,p) 방법과 B3LYP/6-311++G(d,p) 방법으로계산하였다. 2-Fluorocyclopropanemethanol 2-fluorocyclopropanemethanol의구조에대한최적화를시키기위하여우선불소의위치를고정시키고안정한구조를찾았다. 먼저불소를 methanol과같은방향으로향하게하고 6-31g* basis set과 6-311++G(d,p) 를사용하여구조의최적화를시킨결과다음 Table 1과같이다섯개의안정한구조가나타났다. 이들다섯 conformer를 Fig. 1에나타내었다. 각원자들에붙인번호는 conformer I에표시하였고이번호에 IV V Fig. 1. The stable conformers of 2-fluorocyclopropanemethanol(I).

2-Fluorocyclopropanemethanol 과 2-Chlorocyclopropanemethanol 의분자내수소결합가능성에대한이론연구 277 Table 1. The optimized structures of 2-fluorocyclopropanemethanol(I) a in the MP2/6-311++G(d,p) calculations. I b II III IV V C1-C2 1.492 1.495 1.494 1.493 1.491 C1-C3 1.496 1.495 1.494 1.496 1.499 C2-C3 1.528 1.526 1.523 1.532 1.526 C3-C4 1.509 1.501 1.521 1.507 1.501 C1-F5 1.383 1.376 1.387 1.377 1.379 C4-O6 1.423 1.427 1.418 1.426 1.429 C1-H7 1.083 1.083 1.083 1.084 1.084 C2-H8 1.085 1.085 1.084 1.086 1.085 C2-H9 1.084 1.084 1.084 1.084 1.084 C3-H10 1.086 1.086 1.088 1.087 1.086 C4-H11 1.097 1.096 1.099 1.096 1.096 C4-H12 1.092 1.098 1.093 1.092 1.098 O6-H13 0.962 0.961 0.962 0.962 0.962 C1-C3-C4 118.5 119.8 121.3 121.0 120.1 C2-C3-C4 118.8 119.0 120.1 118.4 118.2 C2-C1-F5 117.2 116.6 117.6 117.1 117.5 C3-C1-F5 116.8 117.6 117.4 117.9 118.0 C3-C4-O6 111.9 107.3 114.4 111.5 107.4 C2-C1-H7 121.0 121.0 121.0 120.6 120.8 C1-C2-H8 115.9 115.5 115.9 115.2 116.1 C1-C2-H9 118.6 119.1 118.4 118.9 118.9 C1-C3-H10 116.1 116.2 115.3 115.9 116.2 C3-C4-H11 109.7 109.5 108.9 109.8 107.4 C3-C4-H12 109.9 109.4 108.7 110.4 109.6 C4-O6-H13 106.2 107.4 106.9 106.4 107.2 Dihedral angle (deg) c C1-C3-C4-O6-78.1-88.2 47.1 151.4 146.3 C2-C3-C4-O6-146.5-157.4-23.2 82.3 77.6 F5-C1-C3-C4-0.3-1.1-0.7 0.7 0.9 H7-C1-C3-C4 140.7 140.9 140.3 142.4 142.1 H8-C2-C3-C4 1.7 4.0 4.2 5.8 3.3 H9-C2-C3-C4-144.5-142.1-141.8-141.0-141.8 H10-C3-C4-O6 66.0 57.0-169.0-61.6-67.4 C1-C3-C4-H11 45.5 32.4-77.6 27.6 25.5 C1-C3-C4-H12 164.5 151.6 165.0-91.6-93.5 C3-C4-O6-H13 64.0 176.5-64.3-55.0 177.9 Energy (a.u) -330.88584-330.88321-330.88396-330.88391-330.88316 ΔE (kj/mol) 0.0 6.9 4.9 5.1 7.0 a In this molecule the methanol group and F-atom are in same direction. b Atom numbering as given in Fig. 1. c Clock-wise orientation of dihedral angle is defined to be positive. 따라구조를나타내었다. 가장안정한구조인 conformer I은 C1-C3에대한 C4-O6 이면각이 -78.1 o 로 cyclopropyl ring위에 C4-O6가위치하지않고옆으로비껴있다. 이 conformer I에서 O-H결합을 C4-O6결합을중심으로회전시켰을때이면각, C3-C4-O6-H13이 64.0 o 로불소를향하고있어수소결합가능성을보이나실제로 O-H F의 H F 거리가 2.610 Å으로 H(1.2 Å) 와 F(1.35 Å) 의 van der Waals radii를합친 2,55 Å 20 보다길어가능성이약해보인다. 그러나 C4-O6 가 C1-C3 에 대하여비슷한이면각을가지면서 O-H가 C3-C4와 trans 위치에있는 conformer II의경우 conformer I보다훨씬불안정한것으로보아 conformer I은불소나또는 cyclopropyl ring과어떤상호작용을하는것으로보인다. 1-Fluorocyclopopanemethanol 17 의경우도가장안정한 conformer에서 O-H F의 H F거리가멀고 O-H F가이루는각이수소결합에적합지않아분자내수소결합으로설명하기에는무리가있음을보고한바있다. 가장분자내수소결합가능성이큰 conformer 2010, Vol. 54, No. 3

278 권민경 성은모 Table 2. The optimized structures of 2-fluorocyclopropanemethanol(I) in the B3LYP/6-311++G(d,p) calculations. IV V C1-C2 1.490 1.493 1.492 1.491 1.489 C1-C3 1.497 1.496 1.494 1.496 1.498 C2-C3 1.526 1.524 1.521 1.530 1.524 C3-C4 1.513 1.504 1.525 1.511 1.504 C1-F5 1.390 1.384 1.398 1.386 1.388 C4-O6 1.426 1.430 1.420 1.428 1.432 C1-H7 1.083 1.083 1.083 1.083 1.083 C2-H8 1.084 1.084 1.084 1.085 1.084 C2-H9 1.083 1.083 1.083 1.083 1.083 C3-H10 1.086 1.086 1.087 1.086 1.086 C4-H11 1.096 1.096 1.098 1.096 1.096 C4-H12 1.092 1.099 1.093 1.092 1.098 O6-H13 0.963 0.962 0.964 0.963 0.962 C1-C3-C4 120.0 121.0 121.7 121.3 120.7 C2-C3-C4 119.5 119.9 120.8 119.7 119.6 C2-C1-F5 117.4 116.8 117.7 117.2 117.6 C3-C1-F5 117.4 117.9 117.5 118.1 118.2 C3-C4-O6 112.5 107.7 114.8 112.2 108.0 C2-C1-H7 121.4 121.5 121.6 121.2 121.4 C1-C2-H8 116.2 115.9 116.2 115.7 116.4 C1-C2-H9 118.8 119.2 118.6 119.0 119.0 C1-C3-H10 115.6 115.7 115.2 115.5 115.7 C3-C4-H11 110.2 110.0 109.0 110.3 110.1 C3-C4-H12 109.8 109.4 108.8 110.2 109.5 C4-O6-H13 108.0 108.8 108.3 108.3 108.5 Dihedral angle (deg) C1-C3-C4-O6-81.8-91.3 46.7 153.7 150.0 C2-C3-C4-O6-150.9-161.3-24.0 83.9 80.5 F5-C1-C3-C4-0.6-1.7-1.3-0.6-0.5 H7-C1-C3-C4 140.1 139.8 139.2 140.4 140.1 H8-C2-C3-C4 3.1 4.9 4.2 5.4 3.4 H9-C2-C3-C4-142.8-141.0-141.5-141.1-141.7 H10-C3-C4-O6 62.3 53.4-170.0-60.7-64.9 C1-C3-C4-H11 42.4 29.7-78.2 29.3 29.7 C1-C3-C4-H12 160.9 148.6 164.9-89.4-89.8 C3-C4-O6-H13 66.5 176.1-63.8-59.3 177.7 Energy (a.u) -331.76202-331.75934-331.76052-331.76021-331.75939 ΔE (kj/mol) 0.0 7.0 3.9 4.8 6.9 III의경우 C1-C3-C4-O6 이면각이 47.1 o 로 cyclopropyl ring 위에 C4-O6가존재하며 O-H는불소를향하고있다. O-H F 의 H F 거리가 2.14 Å으로위의 van der Waals radii 보다훨씬짧고 F5 H13-O6 가이루는각이 128.0 o 정도로이상적인각인 180 o 와는거리가있지만그리나쁘지않으나 conformer I 에비해에너지는 4.9 kj이나높아수소결합이분자의안정화에크게기여하지못하는것같다. IV와 V는 C1-C3-C4-O6 이면각이각각 151.4 o, 146.3 o 로 C4-O6 결합이가장 cyclopropyl ring에서멀리떨어져있는형태이다. 그러나 C3-C4-O6-H13 이면각이거의 180 o 로 trans 구조를이루는 conformer V보다이면각이 -55.0 o 인 conformer IV가더안정한형태로나타났고이구조역시 O-H 가 ring을향하고있어 cyclopropyl ring의유사 π 전자와의상호작용이아닌가추측된다. B3LYP/6-311++G(d,p) 계산으로같은최적화계산을한결과 Table 2와같은결과를얻었고이것은앞의 MP2 계산과별로다르지않으나 conformer III 와 IV가좀더안정한에너지를갖는것으로나타났다. 앞의계산에서는분자의 methanol group과불소원자를같은방향에두고안정한 conformation을찾았으나이두커다란 group을서로반대방향으로향하게했을때더안정할수

2-Fluorocyclopropanemethanol 과 2-Chlorocyclopropanemethanol 의분자내수소결합가능성에대한이론연구 279 Table 3. The optimized structures of 2-fluorocyclopropanemethanol(II) a in the MP2 and B3LYP calculations with 6-311++G(d,p) basis set. MP2 B3LYP MP2 B3LYP MP2 B3LYP C1-C2 1.493 1.491 1.493 1.491 1.495 1.494 C1-C3 1.495 1.496 1.491 1.491 1.491 1.491 C2-C3 1.526 1.525 1.532 1.530 1.525 1.524 C3-C4 1.505 1.510 1.505 1.509 1.506 1.510 C1-F5 1.375 1.383 1.374 1.383 1.379 1.388 C4-O6 1.424 1.426 1.424 1.426 1.428 1.430 C1-C3-C4 119.5 120.5 120.5 120.9 120.8 121.6 C2-C3-C4 120.2 120.9 119.5 120.9 121.0 122.2 C2-C1-F5 117.4 117.7 117.3 117.7 117.3 117.6 C3-C1-F5 117.7 117.8 117.4 117.6 117.0 117.2 C3-C4-O6 112.3 112.9 112.1 112.7 107.9 108.9 Dihedral angle (deg) C1-C3-C4-O6-87.5-88.4 150.2 153.1 35.2 35.6 C2-C3-C4-O6-156.9-158.5 80.7 82.8-35.4-35.8 F5-C1-C3-C4 142.5 141.8 143.7 141.8 141.8 140.5 C3-C4-O6-H13 52.5 55.2-51.2-54.9-177.7-179.6 Energy (a.u) -330.88506-331.76141-330.88498-330.76126-330.88490-331.76077 ΔE (kj/mol) 0.0 (0.0) 0.2 (0.4) 0.4 (1.7) a In this molecule the methanol group and F-atom are in opposite direction. 있을지를검토하였다. 불소를 methanol과반대방향으로향하게하고구조의최적화를시킨결과 Table 3과같이나타났다. 이들세 conformer를 Fig. 2에나타내었다. 불소가반대방향에있으면수소결합가능성은없고 O-H의방향은 C3-C4 에대하여 trans 위치를갖게될것으로예측하였으나나타난구조는그렇지않았다. 우선가장안정한 conformer I에서 C1-C3-C4-O6 이면각은앞의계산에서처럼 C4-O6 결합이 cyclopropyl ring을벗어난 -87.5 o 에있고 C3-C4-O6-H13 이면각은놀랍게도 trans 구조를갖는 180.0 o 가아니고 52.5 o 의각을갖는다. 이것은 O-H가 cyclopropyl ring을향하고있는구조다. conformer II에서도마찬가지로 C4-O6 결합이반대쪽으로 ring을벗어나있고 O6-H13 group은 ring을향하고있다. C3-C4-C4-O6 이면각이 35.2 o 인 conformer III에서만 O6-H13 group이 C4-C4와 trans 구조인 -177.7 o 의이면각을보여준 다. 두 group이같은방향을향하고있는앞의 conformer들에비하면모든 conformer들의에너지차이가별로크지않고비슷한에너지로나타났다. 이것은어떤특정한방향을선호할만큼강한상호작용이존재하지않음을보여준다. 더욱놀라운것은두 group의크기로보아서로반대방향이훨씬안정할수도있을것이나실제로제일안정한 Table 1의 conformer I 과서로반대방향을향하고있는 Table 3의 conformer I 사이의에너지차이는 2.1 kj이나된다. 2-Chlorocyclopropanemethanol 불소보다큰염소를치환시켰을때 conformation에어떤영향을줄것인지알아보기위하여 C2에염소가치환된 2-chlorocyclopropanemethanol에대한계산을하였다. 앞에서와마찬가지로 MP2/6-311++G(d,p) 방법으로최적화계산을하였 Fig. 2. The stable conformers of 2-fluorocyclopropanemethanol(II). 2010, Vol. 54, No. 3

280 권민경 성은모 Table 4. The stable conformation of 2-chlorocyclopropanemethanol(I) a in MP2 and B3LYP calculations with 6-311++G(d,p) basis set. MP2 B3LYP MP2 B3LYP MP2 B3LYP C1-C2 1.501 1.496 1.501 1.497 1.501 1.497 C1-C3 1.504 1.503 1.503 1.501 1.503 1.502 C2-C3 1.519 1.519 1.516 1.515 1.523 1.523 C3-C4 1.509 1.513 1.522 1.525 1.507 1.512 C1-Cl5 1.762 1.794 1.765 1.799 1.758 1.790 C4-O6 1.422 1.424 1.418 1.419 1.426 1.428 O6-H13 0.963 0.964 0.962 0.964 0.962 0.963 C1-C3-C4 120.3 121.8 122.4 123.6 122.5 123.1 C2-C3-C4 119.6 120.1 120.8 121.1 119.2 120.3 C2-C1-Cl5 119.4 119.9 120.3 120.8 119.5 120.0 C3-C1-Cl5 119.8 120.6 120.0 121.0 120.8 121.5 C3-C4-O6 111.8 112.4 114.8 115.2 111.2 111.8 C4-O6-H13 106.1 108.0 106.7 108.5 106.5 108.4 Dihedral angle (deg) C1-C3-C4-O6-78.7-81.9 56.7 54.5 155.6 157.4 C2-C3-C4-O6-148.6-152.4-14.8-17.5 85.1 86.3 Cl5-C1-C3-C4 0.4 0.9 0.7 1.1 1.8 1.0 C3-C4-O6-H13 64.1 66.9-67.7-71.1-56.2-60.5 Energy (a.u) -690.87089-692.11942-690.86804-692.11719-690.86806-692.11706 ΔE (kj/mol) 0.0 (0.0) 7.5 (5.9) 7.4 (6.2) a In this molecule the methanol group and Cl-atom are in same direction. 다. 먼저염소와 methanol group이같은방향으로향하게하고최적화시켰다. 그결과 Table 4와같은구조가가장안정한구조로나타났다. 가장안정한세 conformer만나타낸것으로 2-fluorocyclopropanemethanol과비슷한구조를보인다. 이세 cnformer를 Fig. 3에나타내었다. 염소가치환된경우부피가큰두 group이안정하기어려울것으로생각했으나에너지가상당히낮게나타났다. 가장안정한 conformer I 의경우 C1-C3-C4-O6 이면각이 -78.7 o 로 C4-O6가 cyclopropyl ring을벗어나있고 O-H가 ring 쪽을향해상호작용이있을것으로보인다. 또한 O-H Cl에서 H Cl 거리가 2.79Å으로 H(1.2Å) 와 Cl(1.80Å) 의 van der Waals radii의합인 3.0Å보다훨씬짧아수소결합가능성도보인다. 2-fluorocyclopropanemethanol과달리 conformer I이더수소결합가능성을보인 다는것은염소가수소결합가능성이희박하다는종전의실험사실들에서벗어나설명하기쉽지않다. 그다음안정한 conformer II는불소의경우와같이 conformer I보다더수소결합가능성을보이는구조인데 O-H Cl의 H Cl 거리가 2.53Å으로짧게나타났다. 그러나에너지차이는 7.5 kj로불소화합물경우의 4.9 kj보다더크게나타나안정성이떨어진다. III은 conformer II와비슷한안정성을보인다. O-H 결합이 C3-C4와 trans 위치에있는경우오히려앞의 conformation들보다불안정한구조로나타났다. Cl 원자가불소원자보다크기가많이크므로 methanol group과반대로있을때더안정하지않을가하여다시두 group을반대로놓고구조의최적화를시켰다. 그결과 Table 5와같은결과를얻었다. II와 III는두 group이같은방향으로있을 Fig. 3. The stable conformers of 2-chlorocyclopropanemethanol(I).

2-Fluorocyclopropanemethanol 과 2-Chlorocyclopropanemethanol 의분자내수소결합가능성에대한이론연구 281 Table 5. The stable conformers of 2-chlorocyclopropanemethanol(II) a in MP2 and B3LYP calculations with 6-311++G(d,p) basis set. MP2 B3LYP MP2 B3LYP MP2 B3LYP C1-C2 1.501 1.497 1.503 1.499 1.501 1.497 C1-C3 1.503 1.502 1.497 1.469 1.498 1.497 C2-C3 1.517 1.517 1.517 1.517 1.523 1.523 C3-C4 1.505 1.510 1.507 1.511 1.506 1.511 C1-Cl5 1.754 1.785 1.758 1.789 1.754 1.785 C4-O6 1.423 1.425 1.427 1.429 1.424 1.426 O6-H13 0.962 0.963 0.961 0.961 0.963 0.963 C1-C3-C4 118.8 119.7 120.1 120.8 119.8 120.1 C2-C3-C4 120.3 120.9 121.0 122.2 119.4 120.9 C2-C1-Cl5 119.1 119.9 119.0 119.9 119.0 119.9 C3-C1-Cl5 119.3 120.0 118.8 119.5 119.1 119.9 C3-C4-O6 112.3 112.9 108.1 109.1 111.9 112.5 C4-O6-H13 106.8 108.6 107.5 109.0 106.5 108.4 Dihedral angle (deg) C1-C3-C4-O6-86.0-88.0 35.9 36.9 151.9 154.3 C2-C3-C4-O6-115.6-158.1-34.9-34.5 82.2 84.1 Cl5-C1-C3-C4 141.0 139.9 140.3 138.4 142.3 139.9 C3-C4-O6-H13 52.5 56.0-179.2-178.6-52.6-56.1 Energy (a.u) -690.86993-692.11891-690.86975-692.11843-690.86964-692.11867 ΔE (kj/mol) 0.0 (0.0) 0.47 (1.26) 0.76 (0.63) a In this molecule the methanol group and Cl-atom are in opposite direction. 때보다 4.5 kj 이상차이를보이며더안정한것으로나타났고 conformer I도두 group이같은방향으로있는 conformer II나 III보다월씬안정하나두 group이같은방향으로있는 conformer I 보다는에너지가 2.5 kj 정도높은것으로나타났다. 이것은두 group이같은방향으로있는 conformer I에서염소원자와같이큰 group의입체장애에의한에너지를이길수있을만큼큰안정화에너지가작용하고있다는것을보여준다. 그러나두 group이반대로있는경우대체로에너지가낮고 conformer들사이의에너지차이가크지않음을알수있다. Table 6에는가장안정한형태인 2-fluorocyclopropanemethanol(I) 의 conformer I과 2-chlorocyclopropanemethanol(I) 의 conformer I에대한 rotational constants, dipole moments와 vibrational frequencies를나타내었다. 이것은 B3LYP/6-311 ++G(d,p) 로계산한결과이다. 결론 2-Fluorocyclopropanemethanol(FCPM) 과 2-Chlorocyclopropanemethanol(ClCPM) 에대한안정한구조를알아본결과큰 group들사이의입체장애나 group 사이의반발력등이구조결정에그리큰영향을주지못한다는사실이밝혀졌다. 두분자모두가장안정한구조가 methanol group과 F 또는 Cl 이같은방향으로향하고 methanol의 O-H결합과 F 또는 Cl이서로상호작용하는그런구조로나타났다. FCPM의경우 Fig. 1 에서볼수있는것처럼가장안정한구조에서안정화시키는요인이수소결합인지아니면 cyclopropyl ring의유사 π 전자와의상호작용인지확실치않다. 1-Fluorocyclopropanemethanol 17 분자의구조연구에서도가장안정한 conformer의경우분자내수소결합으로설명하기에는석연치않음을설명하면서 C-F 와 O-H결합이거의평형을이루고 bond dipole이거의반대방향을향하고있어정전기적인력이우세할수있음을예측하였다. 그러나 2-FCPM의경우는안정한 conformer에서두 C-O와 O-H 결합이평형하지도않고그리가깝게존재하지않으므로이러한 bond dipole에의한인력으로설명하기에는무리가있다. 분자내수소결합이구조의안정화에서가장중요한요인이라면 conformer I보다는 III이더안정한구조일것으로예측하였으나계산결과는큰에너지차이로 conformer I이우세하였다. 1-Fluorocyclopropanecarboxylic acid 18 의연구에서도분자내수소결합가능성을보이는 conformer가가장안정한 conformer보다 5.1 kj이나더높게나타났다. 무엇보다놀라운것은 Cl과같이큰원자의경우도 methanol group과 Cl이서로반대방향으로향하는것보다같은방향으로향하는 conformer I이더안정하다는것이다. 이 conformer 2010, Vol. 54, No. 3

282 권민경 성은모 Table 6. Rotational constants, dipole moments and vibrational frequencies of the most stable conformers of 2-fluorocyclopropanemethanol(FCPM-I) and 2-chlorocyclopropanemethanol (ClCPM-I). FCPM (I) ClCPM (I) Rotational costants (GHz) A 5.61566 3.81338 B 2.79178 2.26293 C 2.15441 1.59579 Dipole moment components (Debye) μ a -1.8308-0.8333 μ b -1.3150 2.1181 μ c -0.3924 0.1236 Vibrational frequencies (cm -1 ) and intensities 3824[32], 3175[13], 3087[24] 3818[30], 3085[26] 3022[37], 1481[14], 1426[44] 3021[33], 1427[44] 1402[17], 1380[14], 1237[12] 1398[13], 1313[32] 1218[22], 1134[38], 1066[42] 1238[11], 1154[17] 1051[100], 1033[40], 990[17] 1065[18], 1053[106] 942[14], 819[23], 756[17] 1022[23], 830[12] 394[51], 358[79] 644[25], 430[20] 374[91] 가두 group이서로반대인 conformer보다 2.5 kj/mol 더낮다. 이가장안정한 conformer를제외하고는나머지는모두두 group이서로반대인 conformer들보다에너지가높다. FCPM이나 ClCPM 모두 methanol group과 F나 Cl 원자가서로반대방향으로향하는 conformer들사이의에너지차이가근소하게나타남을볼수있다. FCPM의경우에너지차이는 0.2, 0.4 kj 밖에되지않으며 ClCPM의경우도 0.5, 0.8 kj로낮게나타났다. 이럴경우 O-H와 F나 Cl, 두 group사이의상호작용이없으므로 C-O결합이나 O-H결합의상대적인위치가분자의안정성에그리크게작용하지않는것으로보인다. 이논문은 2008년도충북대학교학술연구지원사업의연구비지원에의하여연구되었음. REFERENCES 1. Wilson, E. B.; Smith, Z. Acc. Chem. Res. 1987, 20, 257. 2. Marstokk, K.-M.; Mølledahl, H. Acta Chem. Scand. 1999, 53, 202. 3. Marstokk, K.-M.; de Meijere, A.; Møllendal, H.; Wagner- Gillen, K. J. Mol. struct. 1999, 509, 1. 4. Bakri, B.; Demaison, J.; Morgules, L.; Møllendal, H. J. Mol. Spectrosc. 2001, 208, 92. 5. Demaison, J.; Guillemin, J.-C.; Møllendal, H. Inorg. Chem. 2001, 40, 3719. 6. Møllendahl, H.; Demaison, J.; Gillemin, J.-C. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11481. 7. Kozhushkov, S. I.; de Meijere, A.; Møllendal, H. Asian Chem. Lett. 2003, 7, 61. 8. Joris, L.; Schleyer, P. v. R.; Gleiter, R. J. Am. Chem. Soe. 1968, 90, 327. 9. Brooks, W. V. F.; Sastri, C. K. Can. J. Chem. 1978, 56, 530. 10. Oki, M.; Iwamura, H.; Murayama, T.; Oka, I. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42, 1986. 11. Badawi, H. M.; Abu-Zeid, M. E.; Yousef, Y. A. J. Mol. Struct. 1990, 240, 225. 12. Marstokk, K.-M.; Møllendal, H. Acta Chem. Scand. Ser. A 1985, 39, 429. 13. Marstokk, K.-M.; Møllendal, H. Acta Chem. Scand. 1992, 46, 861. 14. Songe, P.; Marstokk, K.-M.; Møllendal, H.; Kolsaker, P. Acta Chem. Scand. 1998, 52, 291. 15. Leonov, A.; Marstokk, K.-M.; de Meijere, A.; Møllendal, H. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 4421. 16. Wagner-Gillen, K.; Marstokk, K.-M.; de Meijere, A.; Møllendal, H. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2897. 17. Møllendal, H.; Leonov, A.; de Meijere, A. J. Mol. Struct. 2004, 695-696, 163. 18. Møllendal, H.; Leonov, A.; de Meijere, A. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 6344. 19. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.;Cheeseman, J. R.; Motgomery, J. A., Jr; Verven, T.; Kudin, K. N.; Burant. C.; Millam, J. M.; Lyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg J. J.; Zakzewski, A. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox. D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A.; Gaussian 03, revision B.03; Gaussian, Inc.; Pittsburgh PA, 2003. 20. Pauling, L. The Nature of Chemical Bond; Connell University Press: New York, 1960.