fm

Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, pp. 106-112 (2019) https://doi.org/10.7317/pk.2019.43.1.106 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 폴리에틸렌글리콜이그래프트된폴리실세스퀴옥산기반형상기억고분자 박한음 이지원 채정완 상정선 * 오경화 ** 박주현 중앙대학교화학신소재공학부, * 중앙대학교산학협력단, ** 중앙대학교디자인학부패션디자인전공 (2018 년 8 월 9 일접수, 2018 년 10 월 5 일수정, 2018 년 10 월 15 일채택 ) Shape Memory Polymers Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Grafted with Poly(ethylene glycol)s Haneum Park, Jiwon Lee, Jeongwan Chae, Jeong-Seon Sang*, Kyung Wha Oh**, and Juhyun Park School of Chemical Engineering and Materials Science, *Industry Academic-Cooperation Foundation, **Department of Fashion Design, Chung-Ang University, 84 Heukseok-ro, Dongjak-Gu, Seoul 06974, Korea (Received August 9, 2018; Revised October 5, 2018; Accepted October 15, 2018) 초록 : 온도또는 ph 변화와같은외부자극에의해형상이수축또는팽창될수있는형상기억고분자는약물전달체와같은의공학분야와스마트섬유와같은의류산업분야에서핵심적인역할을하는중요한소재이다. 본연구에서는실생활에적용가능한온도에서팽창하거나수축하는형상기억고분자섬유에대한기초연구로서섭씨 4 도에서융점을보유하는폴리에틸렌글리콜 (PEG400) 을분자구조내에도입하여저온에서형상기억특성을보유한소재를구현하고자하였다. 이를위해먼저 PEG400 이그래프트된폴리실세스퀴옥산을합성하고이를양말단이디이소이아네이트기이고 PEG400 반복구조를보유한선형폴리우레탄고분자와가교반응시켜네트워크고분자를제조하고특성을분석하였다. 결과적인네트워크구조고분자의형상기억특성을동적 - 기계적으로분석한결과 PEG400 의융점에서네트워크고분자의유리전이가발생하고변형된형상이원래의형상으로회복되는것을확인하였다. Abstract: Shape memory polymers that can be contracted or expanded on external environmental stimulus such as temperature or ph variation have been one of the most important materials for biomedical or smart fiber applications. In this study, we prepared polymers that presented shape memory characteristics at a low temperature by introducing a poly(ethylene glycol) (PEG400) with a melting temperature of 4 o C into the structure units of the polymers. We first synthesized polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) grafted with PEG400, followed by cross-linking reaction with a linear polyurethane that had diisocyanates at both chain ends and structure units of PEG400. The resulting network polymer presented a shape memory effect at its glass transition temperature around the melting point of PEG400 as confirmed by dynamic mechanical analysis. Keywords: shape memory polymer, temperature-sensitive, smart fiber, poly(ethylene glycol)s, polyurethanes. 서 20 세기초이래로수많은유행변화에도불구하고전세계소비자들이변함없이추구해온섬유제품의속성은기능성이다. 1990 년대부터는기능성소재를중심으로하여섬유제품이갖는고부가가치의새로운키워드로서발열섬유나냉감섬유와같은특정온도범위에서환경에대응하는스마트섬유및제품이활발하게연구되고있다. 1 특히지르코늄카바이드나노소재 2 또는전도성고분자나노소재와 3 같이태양광조사 론 To whom correspondence should be addressed. jpark@cau.ac.kr, 0000-0003-1300-5743 2019 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 시에너지를흡수한후열에너지로서저장및방출하는온열소재나상전이에서발생하는흡열로인해냉감을구현하는상전이소재에 4,5 대한연구가최근활발히진행되고있다. 한편, 편직물원단의기공의크기및밀도를제어함으로써체열발산을방지하여보온효과를부여하거나반대로체열을효과적으로발산을할수있는섬유기술에대한개념은최근제시되었다. 6 그러나이러한개념을실제구현하기위해서는온도의변화에따라형상이가역적으로변하면서수축또는팽창되는형상기억고분자섬유의개발이선행되어야하고, 현재이러한스마트섬유에대한연구개발사례는찾기가어려운형편이다. 7-9 폴리에스터우레탄기반온도감응형형상기억고분자는역동적인가변투습 / 통기성효과를필요로하는아웃도어의류나 106

폴리에틸렌글리콜이그래프트된폴리실세스퀴옥산기반형상기억고분자 107 Figure 1. Synthetic routes for POSS-PEG based shape memory polymers. 텐트와같은생활제품등온도변화에따른자동개폐효과가요구되는경우뿐만아니라일반적인체온조절을보조해주는일상의류등에도응용및적용할수있는범용적인섬유소재이다. 10-12 현재까지폴리에스터우레탄기반형상기억고분자는우수한생체친화성및생분해성에기인하여인체온도인섭씨 37 도이상에서의상전이현상을구현할수있도록소재의유리전이온도또는용융온도를제어하여약물전달수술용실, 임플란트소재등의공학용응용에집중하여연구되어왔다. 13-17 스마트섬유분야에적합한상전이온도인섭씨 0~25 도범위내에서반응하는형상기억고분자에대한연구는현재까지진행된바없다. 18 본연구는섭씨 4 도에서용융점을보유한분자량이 400 g/ mol 인폴리에틸렌글리콜 (poly(ethyleneglycol), PEG) 을분자구조내에도입한폴리우레탄을합성하고소재의형상기억특성을연구하고자한다. 이를위해먼저 8 개의기능기를보유한폴리실세스퀴옥산 (poly oligomeric silsesquioxane, POSS) 과 19-21 PEG 를반응시켜 PEG 사슬들을보유한 POSS-PEG 를합성하였고, 이 POSS-PEG 를양말단에이소시아네이트기를보유한 PEG 와축합반응시켜네트워크구조의폴리우레탄을합성하였다. 이는네트워크구조내에 PEG 사슬들이밀접하게인접하여온도변화에따른상전이현상이용이하게발생하도록하고결과적으로외부온도변화에대해민감하게반응하는형상기억특성을구현하기위해서이다. 실 재료및시약. 3-Mercaptopropyltrimethoxy silane(mpts, MW 196.34) 와 methylene diphenyl diisocyanate(mdi, MW 250.26) 를각각 Alfa-Aesar 와 KANTO 에서구매하였고, 추가적인정제없이사용하였다. PEG400(MW 400) 는 YAKURI 에서구매하였고 80 o C 진공오븐에서 24 시간건조하여수분을제거하고사용하였다. 촉매로사용된 triethylamine(tea), triethylenediamine(teda) 는 Sigma-Aldrich 에서, 중합반응에사용된용매 N,N-dimethylformamide(DMF) 는 Alfa-Aesar 에서구매하였고, 그외사용된유기용매는 Sigma-Aldrich 에서구매하여추가적인정제없이사용하였다. POSS-SH 합성. 문헌을참조하여아래와같이합성하였다. 22,23 3 구둥근플라스크에 15.85g(81mM) 의 MPTS 를넣고 30 ml 의 37% 진한염산을부가한후메탄올용매 360 ml 첨가하여질소분위기, 섭씨 90 도에서 24 시간교반반응하였다. 분별깔때기를이용해서침전물을분리하고차가운메탄올세척을한다. 굳은침전물에디클로로메탄 (CH 2 Cl 2 ) 을부가하여생성물을용해시킨후증류수를부가하여미반응물질과염산을액액추출법으로분별깔때기를이용해서분리시킨다. 감압증발을통해용매인디클로로메탄 (CH 2 Cl 2 ) 을제거한뒤 POSS-SH 를습득하였다. Yield: 65%; IR (ATR, cm -1 ): 2929.6 (C-H), 2549.1 (S-H), 험 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, 2019

108 박한음 이지원 채정완 상정선 오경화 박주현 1107.5 (Si-O); 1 H NMR (CDCl 3, ppm): 2.60-2.51f (16H, H c ), 1.78-1.64 (16H, H b ), 1.43-1.33 (8H, H d ), 0.81-0.70 (16H, H a ). POSS-MDI 합성. POSS-SH의말단의 thiol기에 isocyanate 가직접적으로공유결합될 24,25 수있는장점을이용하여 MDI 를 POSS-SH에직접반응시켜 POSS-MDI를합성하였다. 8 개의 thiol기를보유하고있는 POSS-SH 1 mol 당 16몰의 MDI를반응시켜 1mol의 thiol이 2mol의 MDI와과량으로반응하도록진행하여 POSS-SH 사이에가교결합이없이 8개의가지말단이 isocyanate인분자를합성하였다. DMF(20 ml) 에 MDI(4 g, 16 mm) 를먼저녹이고 POSS-SH(1.0 g, 1 mm) 를 CH 2 Cl 2 (30 ml) 에녹인용액을한번에부가한후 2시간동안질소분위기에서교반하였다. 이후 TEA를촉매량 (50 mg, 0.5 mm) 주사기를통하여주입한후섭씨 30도, 질소분위기에서 12시간동안교반하였다. 반응혼합물은과량의헥산용매에침전을시키고침전물은여과후회수하여추가로 DMF/ CH 2 Cl 2 용매에용해시킨후헥산에재침전을 3회반복하여정제하였다. 정제된최종침전물은여과후진공오븐에서섭씨 60도에서 24시간동안건조하였다. Yield: 56%; IR (ATR, cm -1 ): 2278.6 (N=C=O), 1771.1 (C=O), 1509.2 (C=C), 1304.8 (C-O), 1234.1 (C-N), 1101.9 (Si-O); 1 H NMR(CDCl 3, ppm): 7.34-7.31 (8H, H d ), 7.14-6.96 (32H, H e, H f, H h, H i ), 3.95-3.85 (16H, H g ), 2.59-2.49 (16H, H c ), 1.77-1.66 (16H, H b ), 0.87-0.72 (16H, H a ). POSS-PEG 합성. PEG의수산기와 isocyanate기사이의공유결합에의한우레탄기형성반응을 26,27 이용하여 POSS- MDI의 isocyanate기에상전이구간이섭씨4-8도사이에위치하는 PEG400를 2.8배의몰비로 POSS-MDI와반응시켜곁가지말단이 PEG인거대고분자 POSS-PEG를합성하였다. POSS-MDI(MW 3000 g/mol, 0.5 g, 0.17 mm) 와 PEG400 (1.5 g, 3.8 mm) 를 DMF (15 ml) 에혼합후촉매로서 TEDA (0.1 g, 0.9 mm) 를부가하였다. 반응혼합물은섭씨 80도에서두시간동안교반한후과량의헥산에침전을형성시켰다. 이후 DMF에재용해시킨후헥산에재침전시키는과정을 3 회반복하여정제한후침전물을여과를통해회수하여진공오븐, 섭씨 60도에서 24시간건조하였다. Yield: 33%; IR (ATR, cm -1 ): 3300.1 (N-H), 2869.1 (C- H), 1775.8 (C=O), 1508.8 (C=C), 1304.9 (C-O), 1235.5 (C- N), 1093.0 (Si-O); 1 H NMR(CDCl 3, ppm): 7.32-7.31 (16H, H j, H d ), 7.29-7.08 (32H, H e, H f, H h, H i ), 4.33-4.29 (8H, H l ), 3.90-3.86 (8H, H g ), 3.74-3.60 (368H, H k ), 1.88-1.66 (16H, H c ), 1.33-1.12 (16H, H b ), 0.91-0.84 (16H, H a ). Linear PU 합성. PEG400(1.6 g, 4 mm) 과 MDI(0.5 g, 2mM) 를 DMF(40 ml) 에용해시킨후섭씨 70도, 질소분위기에서 2시간동안교반하여말단이 PEG400인선형고분자 (PEG-MDI) n -PEG를합성하였다. 이반응혼합물에추가로 MDI (1 g, 4 mm) 을부가후교반하여말단이모두이소시아네이트기인선형고분자 MDI-(PEG400-MDI) n -PEG-MDI를합성하였다. IR (ATR, cm -1 ): 3306.8 (N-H), 2898.5 (C-H), 1723.5 (C=O), 1509.1 (C=C), 1305.3 (C-O), 1225.2 (C-N). GPC: M n = 27651 g/mol, M w = 58897 g/mol, PDI = 2.13. POSS-SMP 합성. POSS-PEG(0.5 g) 와선형고분자 (MDI- (PEG400-MDI) n -PEG400-MDI)(0.8 g) 를유기용매혼합물 (10 ml CH 2 Cl 2 와 10 ml DMF) 에용해시킨후섭씨 60도, 질소분위기에서 48시간동안교반하며가교반응을진행하였다. 교반중발생한용매증발에의해점도가높아진용액을테프론틀에붓고핫플레이트에서대기중섭씨 120도로 4시간열처리를하여필름을제조하였다. 진공오븐에서 3일간 80도에서충분히건조를시켰다. 0.2 mm 두께의필름을길이약 40 mm, 폭 4mm로절단하여섬유와유사한형태로제조하였다. IR (ATR, cm -1 ): 3302.9 (N-H), 2872.9 (C-H), 1728.6 (C=O), 1500.9 (C=C), 1314.1 (C-O), 1220.2 (C-N), 1083.4 (Si-O). 측정및분석. 합성된각화합물의구조는 FTIR(Thermo Scientific, Nicolet 6700) 및 1 H NMR(Varian, Gemini 2000, 300 MHz) 분광기를이용하여분석하였다. 합성된형상기억고분자 POSS-SMP의열적및기계적특성은 thermogravimetric analysis(tga; TA instrument, TGA-2500, 질소분위기, 50~ 800 o C, 10 o C/min 승온속도 ), dynamic mechanical analyzer (DMA, Triton instrument, Triton DMTA, -100~200 o C, 3 o C/ min 승온속도 ) 를사용하여분석하였다. 저장탄성률 (tensile storage modulus, E'), 손실탄성률 (loss modulus, E'') 및 tan δ 값은 1Hz의주파수에서측정하였다. 또한 differential scanning calorimeter(dsc; NETZSCH, DSC214 Polyma, -100~200 o C, 10 o C/min 승온속도 ) 를사용하여유리전이온도를측정하였다. 선형고분자의분자량은 gel permeation chromatography(gpc; Thermo, Ultimate 3000) 를이용하여분석하였고, pump(lpg-3400sd), RI detector(refracto Max 520), column(shodex KD-801 and KD-G) 를사용하였다. Polymethylmethacrylate(Shodex standard M-75) 를기준으로하여이동상용매인 DMF를사용하여 1mL/min의유속으로측정하였다. 결과및토론 형상기억고분자합성및구조분석. 일상적인의복착용환경에서온도변화에민감하게대응할수있는형상기억고분자를제조하기위한모델연구로서여러개의가지 (branch) 를보유하는동시에분자량분포가일정한거대분자를제조하고이의가교반응을통해네트워크구조를형성하는접근 폴리머, 제 43 권제 1 호, 2019 년

폴리에틸렌글리콜이그래프트된폴리실세스퀴옥산기반형상기억고분자 109 Figure 2. FTIR spectra of POSS-SH, POSS-MDI, POSS-PEG, linear PU and POSS-SMP. 방법을이용하고자하였다 (Figure 1). 섭씨 10 도이하에서융점을보유한 PEG400 가지분자를여러개의기능기를가지는나노핵 (nano-core) 에결합시켰고다른한편으로는 PEG400 을반복단위에포함하는선형고분자를합성하였다. 이후결과적인나노핵거대분자와선형고분자의가교반응을통해네트워크고분자를합성하고자하였다. 결과적인네크워크고분자내의 PEG400 구조는온도변화에따른상전이를발생시켜환경온도의변화에민감하게변화할수있도록하였고가교점영역은경질부분을형성하여기계적물성을확보할수있도록설계한후합성을진행하였다. 각단계별로합성된화합물들의구조는 FTIR 스펙트럼 (Figure 2) 과 1 H NMR 스펙트럼 (Figure 3) 을분석하여확인하였다. POSS-SH 는참고문헌을참조하여합성하였고, 22,23 FTIR 스펙트럼에서특징적인 thiol 기, aliphatic C-H, 및 Si-O 의피크들 ( 각각 2549, 3000-2800, 1084 cm -1 ) 을확인할수있었다. POSS-SH 의 NMR 피크들은참고논문의나온값 (H c : 2.54 ppm, H b : 1.70 ppm, H d : 1.38 ppm, H a : 0.75 ppm) 과비슷한위치에서확인되었다. 한편, N+1 규칙을적용시키면 H a, H b, H c, H d 피크들은각각 triplet, quintet, quartet 과 triplet 으로분리되어야하나스펙트럼에는불명확하게분리되어나타난다. 이는동일한자기적환경에위치한수소들이 8 개의곁가지에위치하여피크들이중첩되어나타나기때문인것으로판단된다. 그러나각수소피크들의적분값의비율 (H a :H b :H c :H d =1:1: 0.5:1) 은화학구조와일치하였고, 합성이성공적으로이루어졌음을보여준다. POSS-SH 에과량의 MDI 를반응시켜 POSS-MDI 를합성후확인한 IR 스펙트럼에서는 S-H 피크가사라지고 N=C=O 피크 (2278.6 cm -1 ) 와 ester C=O 피크 (1771.1 cm -1 ) 가나타난다. POSS-MDI 의 1 H NMR 스펙트럼에서는 MDI 의페닐기사이 Figure 3. 1 H NMR spectra of (a) POSS-SH; (b) POSS-MDI; (c) POSS-PEG. 에존재하는 H g 가 3.92 ppm 에, 그리고 thiolurethane 기에존재하는 H d 가 3.75 ppm 에, 그리고 aromatic 수소가 7 ppm 이 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, 2019

110 박한음 이지원 채정완 상정선 오경화 박주현 상에서나타남을확인할수있다. H g 와 H c 의적분비에의해계산되는 MDI 가 POSS-SH 의 thiol 기와반응한비율은 73.5% 이었다. 즉, POSS-SH 에존재하는 8 개의 thiol 기중대략 6 개의 thiol 기가반응하여 thiolurethane 기를형성하였고, 1.37 ppm 에나타나는 thiol 기수소의피크가나타나는것에서알수있는바와같이미반응 thiol 기가존재함을확인할수있다. 이는주로 MDI 의 isocyanate 기가 POSS-SH 와반응하기위해접근할때발생하는입체장애때문인것으로판단된다. 형상기억고분자 POSS-SMP 는 POSS-PEG 말단의수산기와말단에 MDI 를보유한선형폴리우레탄사이의가교결합에의해합성되었다. 먼저, POSS-PEG 의성공적인합성은 IR 스펙트럼에서 2278.6 cm -1 에나타나는 isocyanate 기의피크가사라진것, 3300.1 cm -1 에서 PEG 의 O-H 피크가증대되는것, 그리고 1 H NMR 스펙트럼에서는과량의 PEG 사슬피크가 3.64 ppm 에서, 7.30 과 7.09 ppm 에서 MDI 의 aromatic 수소피크가나타나는것으로부터확인할수있다. 한편, PEG400 과 MDI 를당량비로혼합하여축합중합반응을통해선형고분자를합성한후에말단을이소시아네이트기를도입한선형폴리우레탄고분자의 IR 스펙트럼에서는 2263.6 cm -1 부분에있는 isocyanate 기의피크가사라졌고, 1654.6 cm -1 에서우레탄기의 C=O 피크가나타나서 POSS-MDI 말단의 isocyanate 기와 PEG 말단의수산기가반응을하여우레탄기가형성되었음이확인되었다. 선형고분자사슬말단에존재하는이소시아네이트기는함량비가미미하여 IR 스펙트럼에서는뚜렷하게나타나지않는것으로보여진다. GPC 로확인결과수평균분자량 (M n ) 이 27651 g/mol 이고 polydispersity index 는 2.13 으로확인되었다. 마지막으로 POSS-PEG 와선형폴리우레탄을혼합하여가교시킨 POSS-SMP 의 IR 스펙트럼에서는우레탄기의특징적인피크들인 3302.9 cm -1 에서 N-H, 1728.6 cm -1 의 C=O 피크, 1220.2 cm -1 의 C-N 피크가강화되어나타났다. 이로써, 가교된네트워크고분자가성공적으로합성된것이확인되었다. 형상기억고분자특성분석. 최종합성된 POSS-SMP 에대해 TGA 와 DMA, 그리고 DSC 를사용하여열적및기계적특성을분석하였다. Figure 4 의 TGA 그래프에서보여지는바와같이 150~260, 260~345, 345~750 o C 의세구간에서열분해거동을보였다. 첫번째구간은 POSS-SMP 제조시사용되는용매인 DMF 가잔류하였다가제거되는구간이고, 두번째와세번째구간은각각 PEG400 과 MDI 의열분해구간으로해석할수있다. 최종 800 o C 에서는 POSS 기반의실리카물질이잔류하는것으로판단된다. 각성분의무게비를산출해보면 DMF, PEG-400, MDI, POSS 가각각 3, 72, 13, 12% 씩 POSS-SMP 를구성하고있는것으로나온다. 네트워크구조내에연질부와경질부의대략적인비율이 3:1 인것으로산출되었다. DMA 로분석한 POSS-SMP 는 Figure 5 에보여지는바와 Figure 4. TGA pyrogram of the shape memory polymer based on POSS, PEG400 and MDI (POSS-SMP). Figure 5. Temperature dependence of tensile storage modulus (E'), loss modulus (E'') and loss tangent of POSS-SMP. 같이전형적인열경화성탄성체의거동을보였다. 150~200 o C 의온도구간에서분당 10 o C 씩승온시키면서저장탄성률 (storage modulus, E'), 손실탄성률 (loss modulus, E'') 및탄젠트델타 (tan δ) 를측정하였다. 저장탄성률감소의개시지점 (onset point) 과손실탄성률피크로산출된상전이온도는각각 0.4 와 4.5 o C 로나타났고탄젠트델타의피크는 29.4 o C 에서나타났다. DSC 로확인한결과 POSS-SMP 는 1 o C 에서유리전이온도를가지고있음을알수있었다 (Figure 6). 측정된구간에서유리전이이외의다른상전이는발생하지않았다. 한편, 이상전이온도이상으로계속승온할때저장탄성률의증가가발생하는데, 이는온도상승에의한고분자사슬의엔트로피감소및경직화에기인하는열경화성탄성체의전형적인거동이다. POSS-SMP 를구성하고있는 PEG400 과 MDI 는각각섭씨 4 o C 와 40 o C 에서용융점을나타내는결정성소재인데반해이들을구조단위로하여합성된 POSS-SMP 는용융이아닌 폴리머, 제 43 권제 1 호, 2019 년

폴리에틸렌글리콜이그래프트된폴리실세스퀴옥산기반형상기억고분자 111 Figure 6. DSC thermogram of the shape memory polymer based on POSS, PEG400 and MDI (POSS-SMP). Figure 7. Shape recovery behavior of POSS-SMP with time on a hot plate at 50 o C. 유리전이에의한상전이를보여주고있다 (Figure 6). 결정성이우수한 MDI 의용융점 (40 o C) 에서특별한상전이를보이지않는것으로보아네트워크구조내에서 PEG400 과 MDI 는결정영역을형성하고있지않다는것을알수있다. 이는 POSS 가교점사이를연결하고있는 PEG400 과 MDI 구조단위를가지는선형폴리우레탄고분자사슬은비정형 (amorphous) 상태로존재하고있음을보여준다. POSS-SMP 의유리전이온도가구조단위로사용된 PEG400 의융융온도와유사하다는실험결과는 POSS-SMP 의유리전이에있어 PEG400 구조단위가중요한역할을하고있음을나타낸다. 즉, 이네트워크고분자의상전이는이고분자의 3/4 을차지하고있는 PEG400 에의해주요하게영향을받음을알수있다. 최종제조된 POSS-SMP 필름을폭 4mm, 길이 40 mm 로절단하여섬유와유사한형태로자르고형상기억특성을시험하였다. 시료를상전이온도보다높은 50 o C 에서변형시킨후 -10 o C 의냉동실에서급냉시켜서 Figure 7 의우상단에보이는바와같이변형된상태를제조하였다. 이변형된고분자시편을다시상전이온도이상인 50 o C 로설정된 hot plate 위에위치시켰을때 Figure 7 의우하단에서보여지는바와같이 30 초이내에본래의형상을회복함을확인하였다. 주위온도변화의영향을연구하기위해시편을 50 o C 에서접어서총두께 5mm 의접힌시편으로변형및 -10 o C 로급냉한후에주위온도를 -10, 10, 25, 50 o C 의네가지조건으로유지하면서변형전형태를회복하는데요구되는시간을측정하였다. 각온도조건의시간 t 에서시편의길이 (L t ) 를변형전시편의길이 (L 0 ) 에대해정규화 (normalization) 한결과는 Figure 8 에도식화되었다. 그래프에서보여지는바와같이시편이변형전길이의 86% 까지회복되는데걸리는시간은주위온도가 10, 25, 50 o C 일때각각 240.3, 146.3, 20.3 초로측정되었다. 이와비교하여주위온도가 POSS-SMP 의유 Figure 8. Relative lengths of the deformed POSS-SMP with time at 4 different surrounding temperatures. 리전이온도보다낮은 -10 o C 일때에는변형된형상기억고분자의원형회복이발생하지않았다. 정량적인비교를위해변형전길이의 75% 까지회복하기까지측정된정규화된길이 (L t /L 0 ) 및시간 (t) 의데이터를선형회귀 (linear regression) 분석한 1 차함수의기울기로부터초당형태회복률을산출하였다. 주위온도가 10, 25, 50 o C 일때각각초당 0.71, 1.07, 4.22% 의형태회복률을보였다. 측정결과여러겹접힌상태로변형된 POSS-SMP 는본래의시편형태를회복하기까지주위온도가낮을수록장시간이소요되었다. 그러나 POSS- SMP 의유리전이온도보다단 10 o C 이상높은주위온도에서도변형전길이를회복하는데소요되는시간은 5 분이내로측정되었고, 이는 POSS-SMP 가실용적으로적용이가능한형상기억특성을보유하고있음을나타낸다. 한편, 형상기억특성을보유한 POSS-PEG 기반형상기억고분자를구현하기위해서는 PEG 와축중합하는디이소시아네 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 1, 2019

112 박한음 이지원 채정완 상정선 오경화 박주현 이트의종류도중대한영향을주는것으로밝혀졌다. MDI와다른화학구조및용융온도를보유한 3종의디이소시아네이트, isophorone diisocyanate(ipdi, T m = 60 o C), hexamethylene diisocyanate(hmdi, T m = 67 o C), 1,4-phenylene diisocyanate (PDI, T m = 96~99 o C) 와 PEG400을축중합한선형폴리우레탄고분자를이용하여 POSS-SMP를제조하여탄성체의형성유무를관찰하였다. 그결과 [PEG-IPDI] n 과 [PEG-HMDI] n 를이용하여합성된 POSS-SMP는디이소시아네이트구조단위의낮은상전이온도에기인하여합성된가교고분자가점성이있는젤을형성하였고, [PEG-PDI] n 를이용하여합성된 POSS-SMP는 PDI의높은상전이온도및화학구조의경직성에기인하여부서지기쉬운고체상을형성하였다. 따라서 POSS-PEG와 PEG기반선형폴리우레탄의가교반응에의해탄성체를형성하기위해서는적합한상전이온도및화학구조를보유한디이소시아네이트의선정이매우중요함을알수있다. 결 본연구에서는소재의상전이온도이상으로승온시변형된상태에서본래상태로형상을회복하는특성을보이는형상기억고분자를구현하기위한네트워크고분자를연구하였다. 기후변화에따라팽창수축할수있는스마트섬유에대한기초연구로서상온이하에서상전이를할수있는 PEG400 을연질부로사용하였고 POSS 를가교점으로사용하여 PEG400 과 MDI 로구성된선형폴리우레탄이가교점사이를연결하는네트워크구조를구현하였다. 결과적으로합성된형상기억고분자는 PEG400 의상전이온도와유사한온도에서유리전이를보였고그유리전이온도이상에서우수한형상기억특성을보였다. 이러한형상기억특성을보유한네트워크고분자를나노입자화하여기존의섬유소재에분산시킴으로써온도변화에따라팽창및수축이가능한스마트섬유를구현할수있을것으로기대되고, 본연구에서도출된결과는이와같은후속연구에서활용될수있다. 감사의글 : 이논문은 2017 년도중앙대학교연구장학기금및한국연구재단 (NRF-2017R1E1A2A02023491) 의지원을받아연구하였습니다. 론 참고문헌 1. Q. Fang, T. Chen, Q. Zhong, and J. Wang, Macromol. Res., 25, 206 (2017). 2. Z. Meng, Y. Li, N. Chen, D. Wu, and H. Zhu, J. Taiwan Inst. Chem. E., 80, 286 (2017). 3. D. B. Lee, T. J. Shin, P. J. Yoo, K. W. Oh, and J. H. Park, J. Ind. Eng. Chem., 63, 33 (2018). 4. S. Wi, S. G. Jeong, S. J. Chang, J. Lee, and S. Kim, J. Ind. Eng. Chem., 55, 215 (2017). 5. K. Miura, K. Takagi, and K. Ikematsu, Fash. Text., 4, 23 (2017). 6. J. S. Sang, K. H. Chung, J. H. Park, and K. W. Oh, Fashi. Text. Res. J., 19, 90 (2017). 7. S. J. Hong, J. H. Youk, and W. R. Yu, Text. Sci. Eng., 47, 85 (2010). 8. J. W. Yoon, Y. Park, J. Kim, and C. H. Park, Fash. Text., 4, 9 (2017). 9. G. K. Stylios and T. Wan, Trans. Inst. Meas. Control, 29, 321 (2007). 10. M. Bothe, F. Emmerling, and T. Pretsch, Macromol. Chem. Phys., 214, 2683 (2013). 11. J. J. Wei, S. Q. Ma, H. Yue, S. Wang, and J. Zhu, Macromol. Res., 26, 529 (2018). 12. P. Nuntahirun, O. Yamamoto, and P. Paoprasert, Macromol. Res., 24, 816 (2016). 13. L. Ling, J. Li, G. Zhang, R. Sun, and C. P. Wong, Macromol. Res., 26, 365 (2018). 14. H. S. You, M. O. Cho, I. S. Cho, Z. Li, N. H. Kim, M. K. Jang, S. W. Kang, and K. M. Huh, Polym. Korea, 40, 328 (2016). 15. L. Xue, S. Dai, and Z. Li, Biomaterials, 31, 8132 (2010). 16 S. Ashraf, H. K. Park, H. S. Park, and S. H. Lee, Macromol. Res., 24, 297 (2016). 17. S. Alfei and S. Castellaro, Macromol. Res., 25, 1172 (2017). 18. J. Hu, Y. Zhu, H. Huang, and J. Lu, Prog. Polym. Sci., 37, 1720 (2012). 19. Y. Tao, J. Ruan, J. Bae, X. Huang, J. Zhu, and I. Kim, Macromol. Res., 25, 474 (2017). 20. F. Saltan and H. Akat, Polym. Korea, 40, 188 (2016). 21. J. Xu and J. Song, PNAS, 107, 7652 (2010). 22. H. Lin, X. Wan, X. Jiang, Q. Wang, and J. Yin, Adv. Funct. Mater., 21, 2960 (2011). 23. A. C. Dumitriu, M. Cazacu, A. Bargan, M. Balan, N. Vornicu, C. D. Varganici, and S. Shova, J. Organomet. Chem., 799, 195 (2015). 24. R. M. Hensarling, S. B. Rahane, A. P. LeBlanc, B. J. Sparks, E. M. White, J. Locklin, and D. L. Patton, Polym. Chem., 2, 88 (2011). 25. H. Li, B. Yu, H. Matsushima, C. E. Hoyle, and A. B. Lowe, Macromolecules, 42, 6537 (2009). 26. D. K. Wang, S. Varanasi, E. Strounina, D. J. T. Hill, A. L. Symons, A. K. Whittaker, and F. Rasoul, Biomacromolecules, 15, 666 (2014). 27. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, E. Hebda, K. Pielichowski, and P. Pissis, Macromolecules, 46, 7378 (2013). 폴리머, 제 43 권제 1 호, 2019 년