한국염색가공학회지 Vol. 21, No. 1, pp.1 2(29. 2) 연구논문 ( 학술 ) - 동결건조방법 - 신윤숙 손경희 류동일 1 전남대학교의류학과, 1 전남대학교응용화학공학부 Dyeing Properties and Storage Stability of Leaf Powder Prepared from Dyerʹs Knotweed (I) - by Freeze Drying method - Younsook Shin, Kyunghee Son and Dong Il Yoo 1 Dept. of Clothing & Textiles, Chonnam National University 1 School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University (Received: November 2, 28/Revised: December 4, 28/Accepted: December 9, 28) Abstract The objective of this study is to investigate the efficacy of leaf powder colorants as substitutes for traditional fresh juice extract dyeing. Three kinds of leaf powder colorants were prepared by freeze drying method with or without deep freezing as pre-treatment: one powder colorant from fresh leaf juice with deep freezing; two kinds of powder colorant from fresh leaves with and without deep freezing. Their dyeing properties and storage stabilities were studied and compared with the traditional fresh juice extract dyeing. The presence of indigo in the powder colorants was confirmed by UV/Visible absorption spectra. They showed absorption peak at 62nm which was same with indigo absorption peak. Dyeing was done at low temperature around 6. All three powder colorants produced B colors on silk fabrics, showing similar color to the one dyed traditionally with fresh juice extract. The powder colorants from leaves gave higher color strength than the powder from leaf juice. The powder colorant prepared from leaves with deep freezing was the most stable for long term storage as its color and color strength were not changed after 36 days. So, this was used for further dyeing to study the effects of concentration and repeat dyeing on color strength and colorfastness. Fastnesses to dry cleaning and rubbing were fairly good above 4 rating. Further study is needed to improve light fastness. It was concluded that the leaf powder colorant with deep freezing could be used as a substitute for traditional juice extract dyeing at all seasons. Keywords: leaf powder colorant, traditional fresh juice extract dyeing, freeze drying, storage stability, colorfastness 1. 서론 쪽은청색계열을대표하는식물성천연염재로서인류가오랫동안사용해온역사를지니고있다. 쪽색소를함유하는식물종으로는가장광범위한지역 ( 아프리카, 아시아, 인도 ) 에서재배되는 Indigofera tintoria(indigo plant), 동아시아 ( 한국, 중국, 일본 ) 에서재배하는 Polygonum tinctorium(dyer's knotweed), 유럽에서재배하는 Isatis tinctoria(woad) 등여러종류가있다. 이들은색상, 색소농도등에서다소차이를보이는데한국에서주로재배하는 Polygonum tintorium 은여뀌과에속하는일년생초본이다. 쪽이갖는청색은인디고 (indigo) 라는색소성분에기인하는데쪽에는인디고성분그자체가아닌인디칸 (indican) 과함께종에따라서는이사탄 (isatan) A, B 라는전구체형태로존재한다. 이인디칸이나이사탄은물로추출할수있는데이는수용액중에서천연효소에의해인독실 (indoxyl) 과글루코스 (glucose) 로가수분해하며, 인독실은다시산화하여인디고로바뀐다. 일반적인천연쪽염색은인디칸 / 이사탄의추출, 가수분해에의한인독실생성, 산화를거쳐얻은 Corresponding author. Tel.: +82-62-53-1341; Fax.: +82-62-53-1349; e-mail: yshin@chonnam.ac.kr Ⅰ1Ⅰ 한국염색가공학회지제 21 권제 1 호
불용성인디고구조를환원하여섬유상에균일하게처리한다음다시인디고구조로되돌리는과정이다 1). 현재까지알려진천연쪽염색과정은크게 (1) 생잎그대로를천에문지르거나생즙을내어염색하는방법, (2) 생쪽을물에침지하여빠져나온색소에잿물을부어발효를거쳐염색하는방법, (3) 쪽색소와침전제가결합하여침전한진흙형태 ( 泥藍 ; 한국, 중국, 러시아 ) 를잿물을부어발효를거쳐염색하는방법, (4) 잎을갈아서압축한덩어리형태 (woad ball; 유럽 ) 나응달에서얻은퇴비형태 ( すくも ; 일본 ) 로염료원료를농축한다음잿물을부어발효를거쳐염색하는방법으로구분할수있다 2). (1)~(3) 의방법은모두한국의전통적인염색법으로조선시대문헌인 규합총서, 임원경제지 ' 등에소개되고있다. (1) 의방법은특히생즙을얼음과함께염색하는저온염색이가능한데이때얼음은온도를낮추고산화를촉진하여청색발색과함께색을견뢰하게만드는것으로알려져있다 3). 이방법 ( 생즙염색 ) 은잿물의사용에의한발효 ( 환원 ) 과정이생략된형태로서일반적인천연쪽염색과정을거치지않으므로알칼리에약한견직물염색에많이적합하다. (2) 의방법은발효과정을거치는점에서 (3)~(4) 의방법과같으나공정이보다단순하다. 또한 (1)~(2) 의방법은쪽색소의추출과염색이동시에이루어지는과정으로쪽식물의생육기간인여름에만염색이가능한반면, (3)~(4) 의방법은염료성분을분리하여나중에염색하는단계과정으로염료원료를저장하여사용할수있는특징을지닌다. (1) 의방법에관련한국내연구로는전통적인염법에서처럼염색온도가낮을수록염착이좋아지는결과를보고한내용 4,5) 이거나대부분이생즙추출액의농도, ph, 염색시간, 반복염색등의염색조건이염색성에미치는영향 6-8) 을고찰한것들이있다. (2)~(3) 의방법에관련한연구는염색공정에서잿물대신화학약품을사용하는환원염색에관련한경우 9-12) 가대부분이며색소성분을순수하게얻기위한체계적인시도는아직보고되지않은실정이다. (4) 의방법은거의단절된기술혹은공예적인차원에서다루어지고있어서이와관련한연구는찾아보기힘들다. 천연인디고염색에대한최근연구로는인디고추출에대한공정개발 1,13), 박테리아환원 ( 발효 ) 14,15), 환원당을이용한환원 16,17), 전기화학적환원 18,19), 가수분해효소 (β-glucosidase) 를이 용하여인디고전구체에서인독실을얻는방법 2) 등이주목을끈다. 우리는쪽잎에서색소분말을대량으로얻는것만이현단계에서재배시기에따른한계를극복하고산업화에도달할수있는것으로판단하였다. 또한녹색상태의쪽잎분말은시판되고있으나다양한분말제조방법에따른비교는아직충분히연구되지않은상태라고할수있다. 본연구에서는전통생즙염색의단점인비저장성을보완하는방법을모색하기위해생즙과생잎을다양한방법으로동결건조하여분말형태로제조하고, 이들분말의전통적인생즙염색의대체가능성을살펴보고자하였다. 구체적으로제조한분말의 UV-Vis 흡수스펙트럼측정과함께염색한견직물의표면반사율과염착량, 색특성을측정하여분말제조과정에따른차이비교와함께저장시간에따른안정성을확인하였다. 또한생잎분말농도와반복염색의효과및염색견뢰도를평가하였다. 2.1 시료및시약 2. 실험 견직물 (plain, 16 98/inch 2, 42g/m 2,.11mm) 은표준시험포를사용하였다. 쪽은전남나주에서 3 월말파종하여재배한 Dyer's knotweed(polygonum tintorium) 을 8 월 8 일에수확하여사용하였다. 2.2 생쪽잎분말의제조 분말제조에는바로베어낸쪽풀에서생잎만손으로분리하여사용하였다. 먼저생잎 1g에액비 1:1으로냉장 (6 ) 보관한 1l의증류수를붓고주스믹서 (Jug blender, MX2, Type 4184, BRAUN, Czech Republic) 를이용하여생즙을얻었다. 얻은생즙은다시급속냉동기 (Deep Freezer, DF 91, Ilshin Lab Co. Ltd, Korea) 를이용하여 -8 에서급속냉동한후, 동결건조기 (Freeze dryer, FD558, Ilshin Lab Co. Ltd, Korea) 로 -45 에서건조하였다. 건조한후막자사발로곱게갈아분말을제조하였다. 또한생쪽잎을바로동결건조하거나또는급속냉동후동결건조하여분쇄기 ( 후드믹서, DA282-2, ( 주 ) 대성아트론, 한국 ) 로갈아서체 (ISO mesh 2μm ) 로걸렀다. Table 1에제조조건과분말시료의약호를요약하였다. 제조한분말은상온 (25 ), 냉장 (6 ), 그리고냉동 (-15 ) 의조건에서저장하여안정성을조사하였다. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 1Ⅰ11Ⅰ
신윤숙 손경희 류동일 Table 1. Powder colorants prepared at different drying conditions Powder code Drying method Drying conditions Temp.( ) Time(day) JP-DF fresh juice freeze drying after deep freezing -8/-45 2/3 LP-F fresh leaves freeze drying -45 1 LP-DF fresh leaves freeze drying after deep freezing -8/-45 1/1 2.3 염색 본연구에서사용한염색은생즙과분말염색으로구분되며각각은다음과같은과정에따랐다. 생즙염색 : 전통생즙염색에서처럼낮은온도에서염색하였다. 6 의증류수로제조한생즙 1 ml를사용하여액비 1:1 으로 3 분동안염색하고같은온도의증류수에서 1 분씩 3 회수세한후에어컨이켜진실내 (2 ) 에서건조하였다. 증류수는냉장고 (6 ) 에보관하여사용하였으며, 염색및수세하는동안염액의온도상승을방지하기위하여아이스팩 (ice pack) 을사용하였다. 분말염색 : 생즙염색과비교하기위해같은온도에서염색을행하였다. 액비 1:5 으로 6 의증류수 5 ml에쪽분말.4g 을잘풀어서 3 분동안염색하고, 같은온도의증류수에서 1 분씩 3 회수세후에어컨이켜진실내 (2 ) 에서건조하였다. 염색및수세온도는생즙염색과같은방법으로유지하였다. LP-DF 분말은 6 회까지반복염색을행하였다. 2.4 UV-Vis 흡수스펙트럼 합성인디고 (Indigo, Vat Blue 1, Aldrich, Germany) 3mg, 합성인디루빈 (Indirubin, Alexis, USA) 1mg, 그리고제조한 3 종의분말은각.1g 을 5 ml의 tetrahydrofuran(thf, Merck, U.S.A) 용매에추출하여 UV/VIS spectroscope(agilent 845, Agilent Technologies, Waldbronn, Germany) 로가시영역의흡광도 (absorbance) 를측정하였다. 또한 LP-F 와 LP-DF 는각분말.1g 에물을첨가하여페이스트 (paste) 상태로만들고 3 분동안방치한후 5 ml의 THF 용매로추출하여분광곡선을조사하였다. 단제조한분말의추출용액은일정시간방치후상층의맑은액을 3 배희석하여사용하였다. 그리고 LP-DF 로 1 회및 3 회염색한직물.5g 을 THF 용매 5 ml에 1 분동안침지하여추출한색소용액의흡광도를조사하였다. 2.5 염착량및색특성측정 색차계 (Color-Eye 31, Macbeth, USA) 를사용하여 D65 광원, 1 시야조건에서피염물의표면반사율을측정하였고, 최대흡수파장의 K/S 값으로염착량을평가하였다. 색채변화는 CIELAB 표색계에의한명도 L * 와색좌표지수 a *, b * 를측색하고, 염색하지않은직물을기준으로하여색차 ΔE * 를산출하였다. 또한 Munsell 의 H V/C 값을측정하였다. 2.6 염색견뢰도측정 세탁견뢰도는세탁시험기 (Launder-Ometer) 를사용하여 AATCC Test Method 61-1989 1A 에따라측정하였으며, 세제는표준세제대신시판중성세제를사용하였다. 드라이클리닝견뢰도는 AATCC Test Method 132-1989 에따라측정하였으며, 세탁및드라이클리닝후변퇴색판정용그레이스케일과오염판정용스케일을사용하여등급을평가하였다. 일광견뢰도는 AATCC Test Method 16-24 Optopn 3 에준하여 Xenon Test Chamber(Q-SUN, Xe-1-B, Q-Panel Lab Products, USA) 를사용하여 5, 1, 2, 4 시간광조사후색차계를이용하여 Δ E * 를산출하였으며, 등급은 2 시간광조사후그레이스케일을기준으로한 ΔE * 값으로평가하였다. 3. 결과및고찰 3.1 생쪽잎분말의수율과색상 전통생즙염색을개선하기위하여저장성이우수한형태인생쪽잎분말을제조하였다. 먼저쪽잎에서바로생즙을얻고이를급속냉동후동결건조하여분말을얻었다 (JP-DF). 생잎을바로동결건조하거나 (LP-F), 급속냉동후동결건조하여잎분말을제조하였다 (LP-DF). Table 2 에분말제조에사용한생잎과얻어진분말의무게및수율을나타내었다. 단, 분말제조에사용한잎의양은임의로 (9~1,3g) 정하였다. JP-DF 의수율이 4.3% 로가장낮아, 생잎그대로를건조하여분말을얻는편 Ⅰ12Ⅰ 한국염색가공학회지제 21 권제 1 호
Table 2. Yield of powder colorants Powder code Fresh leaves(g) Powder colorant(g) Yield(%) JP-DF 1,3 55.9 4.3 LP-F 74 151. 2.4 LP-DF 9 162. 18.1 이수율이월등하였다. 또한생잎그대로를건조, 분말화한경우에는바로동결건조하여얻은분말의수율이급속냉동후동결건조한경우보다약간높게나타났다. JP-DF, LP-F, LP-DF 각분말들의색상은 3.1GY, 4.6GY 그리고 4.8GY 로연두계열에해당하였다. Absorbance 1..8.6.4 436nm 533nm 62nm Indigo Indirubin JP-DF LP-F LP-DF 664nm 3.2 제조한생쪽잎분말의특성분석 제조한생쪽잎분말의인디고색소함유여부를확인하기위하여 UV-Vis 흡수스펙트럼분석을행하였다 (Fig. 1). THF 는인디칸이외에도인디칸유도체인인디루빈, 인디고그리고클로로필모두를용해시키므로 21,22) 분석을위한추출용매로사용하였다. Fig. 1(a) 는합성인디고와인디루빈그리고다양한방법으로동결건조한 JP-DF, LP-F, LP-DF 분말추출용액의 UV-Vis 흡수스펙트럼이다. 합성인디고는 62 nm 에서, 인디루빈은 533 nm 부근에서브로드한피크를보이고있다. 제조한분말은모두 436 nm 와 664 nm 에서클로로필 (chlorophyll) a 로여겨지는피크가존재하고있으나 23), 인디고피크는 JP-DF 에서만나타났고, 인디루빈피크는세분말모두에서나타나지않았다. 각분말은생즙이나생잎을동결건조하여분말화한것이므로잎의녹색색소인클로로필피크가나타난것으로보인다. 한편 JP-DF 는생즙을내는과정중에쪽생잎에존재하는인디칸이수용액중에서천연효소에의해인독실로가수분해되고, 이인독실의일부가공기중의산소에의해인디고로산화되어인디고피크를나타내는것으로사료된다. 한편 LP-F 와 LP-DF 는생잎상태로동결건조한것이므로원인물질인인디칸이가수분해하지못하고잎에그대로존재하여인디고피크가나타나지않은것으로생각된다. 따라서 LP-F 와 LP-DF 분말의경우에는인디칸의가수분해를유도하기위해물을첨가하여페이스트상태로만든후염색시간과동일한 3 분동안방치하였다가 THF 용매로추출한색소용액의흡수스펙트럼을얻었다 (Fig. 1(b)). 두분말모두 Fig. 1(a) 에서보이지않았던 62 nm 에서의인디고피 Absorbance.2. 4 45 5 55 6 65 7 Wavelength (nm) 1..8.6.4.2. (a) 4 45 5 55 6 65 7 Wavelength (nm) 62nm LP-F/H 2 O LP-DF/H 2 O (b) Fi g. 1. UV/Visible spectra of indigo, indirubin and prepared leaf powders. 크가나타났다. 분말상태에서는인디칸으로존재하다가물의첨가로인해인독실이가수분해되고산화되어인디고가생성된것으로사료된다. 이로부터제조한분말들은모두인디고색소를함유한것을확인하였다. 3.3 염색특성 색은흡수된파장영역에따라각기다른고유색을보이게되므로 24), 염색한직물의표면반사율곡선이같은형태를보인다면동일한색으로볼수있다 25). Fig. 2 에제조한분말로저온염색한직물들의표면반사율곡선을전통적인생즙염색에의한표면반사율곡선과함께비교하여나타내었다. 생즙염색한직물의최대흡수파장은 62 nm 에서나타났다. JP-DF, LP-F, 그리고 LP-DF 분말로염색한직물의최대흡수파장도생즙염색에서처럼모두 62 J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 1Ⅰ13Ⅰ
1 2 신윤숙 손경희 류동일 nm 에서나타났으며, 곡선의형태또한표면반사율값에비슷한차이를보이면서생즙염색의표면반사율곡선과거의동일하였다. 즉제조한분말로저온염색한견직물들의표면색상은생즙염색한직물의색상과비슷할것으로생각된다. Fig. 3 은생즙및제조한분말로저온염색한직물의 K/S 값이다. 생즙 < JP-DF < LP-F < LP-DF 순으로염착량이더높게나타났다. 이는 Fig. 2 의표면반사율곡선의흡수정도와일치한다. 앞에서술한실험 2.3 의염색방법과 Table 2 의수율을고려하여계산하면실제염색에소요된생잎량은생즙염색, JP-DF, LP-F, 그리고 LP-DF 분말순으로 1,g 9.3g, 1.96g, 그리고 2.27g 이다. 생즙이나 JP-DF 에비하여 LP-F 와 LP-DF 에사용된생잎량이훨신적으면서도더높은염착량을보이고있어, 염착량측면에서 LP-F 와 LP-DF 가더효율적인색소추출방법으로생각된다. 즉생즙보다는생즙을분말화하는것이, 그리고생즙을분말로만드는것보다는잎상태로건조하는것이생잎원료의효율성측면에서더경제적으로유리함을알수있다. Fig. 4 는 Munsell 표색계에의한색특성으로전통적인생즙염색및제조한분말로염색한직물의명도 (value), 채도 (chroma) 그리고색상 (hue) 의 diagram 이다. 명도값은생즙 > JP-DF > LP-F > LP-DF 순으로낮게나타났으며, 이는 Fig. 4 의염착량의결과와일치한다. 이와반대로채도값은생즙 < JP-DF < LP-F < LP-DF 순으로높게나타났다. 즉염착량이클수록명도는낮으나채도는크게나타나, 생잎을급속냉동후동결건조한 LP-DF 분말로부터가장진하고선명한색상을얻을수있다. 전통적인생즙염색한직물의 Munsell 색상은 5.3B 이며, JP-DF, LP-F, 그리고 LP-DF 분말로염색한직물의색상은각각 6.3B, 6.5B, 7.1B 로나타났다. 모두생즙염과같은 B 계열의색상이다. 이는 Fig. 2 에서제시한표면반사율곡선의경향과일치하는것으로, 동결건조하여제조한분말모두견직물에저온염색하는경우전통적인생즙염색색상을얻을수있음을알았다. 단염착량이더큰분말일수록 PB 계열에더가까운색상을보였다. 제조한각분말로조절이까다로운잿물발효를대신하여하이드로설파이트와수산화나트륨에의한환원염색을시도하였다. 염착량은.16~.38 로매우미미하여거의염색되지않았으며, Munsell 색상도 2.3GY(JP-DF) 와 BG 계열에가까운 1.5B(LP-F),.9B (LP-DF) 로나타났다. 특히 JP-DF 는분말상태에서 인디고색소를함유하고있으나 (Fig. 1(a)) 환원염색효과가적은것으로보아그함유량이매우적은것으로사료된다. 이로부터동결건조하여얻은 Reflectance (%) 1 8 6 4 2 Fresh juice JP-DF LP-F LP-DF 4 45 5 55 6 65 7 Wavelength (nm) Fi g. 2. Reflectance curve of fabrics dyed with fresh j ui ce and leaf powders. K/S value (62nm) 3. 2.5 2. 1.5 1..5. Fresh juice JP-DF LP-F LP-DF Fi g. 3. K/S value of fabrics dyed with fresh juice and leaf powders. 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 14 1PB 5PB 1B 12 Chroma 1 Hue 1GB Value 5GB Fi g. 4. H V/C of fabrics dyed with fresh juice and leaf powders. 5B 8 6 Fresh juice JP-DF LP-F LP-DF 4 2 2 4 6 8 1 12 14 Ⅰ14Ⅰ 한국염색가공학회지제 21 권제 1 호
Scheme 1. Dyeing mechanism of silk dyed with fresh leaves powder. 분말들은생즙염에서처럼저온염색을행하는경우에만견직물염색에효과적임을알았다. 생즙으로염색하는경우에는수용액에서가수분해된인독실이피염물에흡착되고흡착된인독실이피염물중에서인디고로바뀌는것으로알려져있다 26). 생즙을건조한분말 JP-DF 염색의경우, 생즙제조과정에서생성된인독실이견섬유와이온결합한다음산화하여인디고로변한것으로판단된다. 생잎을동결건조한 LP-F와 LP-DF 분말은매우미세한입자로물에매우잘풀렸으며, 염색은 Fig. 1(a)~(b) 에서살펴본것처럼분말중에존재하는인디칸이염욕중에인독실로가수분해하며, 이인독실은견섬유와이온결합하고, 이온결합한인독실이이량화하여인디고를형성한것으로생각된다 (Scheme 1). Fig. 5는 LP-DF 분말로 1회와 3회저온염색한직물에서 THF용매를사용하여추출한색소용액의흡광도이다. 62 nm에서인디고피크만나타났으며, 3회반복염색한직물의흡광도가더높았다. 이로부터 LP-DF 분말로염색한직물은인디고로염색되었음을확인하였으며, 인디루빈색소는거의검출되지않았다. 한편, JP-DF 분말로염색한직물의염착량이 LP-F나 LP-DF 분말로염색한직물의염착량보다적은것도생즙제조시인독실일부가인디고구조로바뀌어이온결합에필요한인독실의양이상대적으로더적어졌기때문으로사료된다 (Fig. 3). 실험결과를종합하면, 생잎을동결건조하여제조한분말을견직물에저온염색을하는것은전통적인생즙염색의간편성을취하면서, 생즙염색과비슷한색상을얻기위해사용되는생잎량이훨씬적어경제성이높고, 정량이가능하여색상의재현 Absorbance 1..8.6.4.2 62nm one time dyeing three repeated dyeing. 4 45 5 55 6 65 7 Wavelength (nm) Fi g. 5. UV/Visible spectra of solution extracted by THF from the fabrics dyed with LP-DF. 성에더바람직한과정으로보인다. 또한생즙에비하여저장이용이하므로계절에상관없이사용할수있을것으로기대되며, 이를위하여저장온도와저장기간에따른염색성을고찰하였다. 3.4 저장에따른염착성 Table 3 은각분말의저장에따른염착량, H V/C, 그리고 ΔE * 의변화이다. JP-DF 분말 (samples 1-4) 의경우, 분말제조후즉시염색한 (sample 1) 경우에비해냉장 (6 ) 에서 3 일동안저장한분말로염색하여얻은 (sample 2) 염착량이 4% 정도감소하였다. Munsell 색상도 6.3B 에서 4.7B 로변하였으며, 명도 V 값은증가하고채도 C 값은감소하여더연하고탁한색으로되었다. 냉장보관에따른색소저장성이좋지않음을알수있다. 냉동 (-15 ) 에서 45 일저장한경우 (sample 3) 에도염착량저하와함께색상도 2.7B 로파랑기운이감소한색상으로변하였다. 이후보관기간이 36 일로긴경우 (sample 4) 에는염착량과색특성의변화가크지 J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 1Ⅰ15Ⅰ
신윤숙 손경희 류동일 Table 3. Effect of storage conditions on K/S value and color Storage Sample 1) K/S value Temp.( ) Time(days) (62 nm) H V/C ΔE * 1-1.7 6.3B 6.3/5.1 36.8 2 6 3 1.2 4.7B 6.8/3.9 29.23 3-15 45 1. 2.7B 6.9/3.6 28.74 4-15 36.99 2.9B 6.9/3.7 28.59 5-1.98 6.5B 6.1/5.4 38.19 6 25 4.52 6.2PB 6.9/2.7 24.62 7 6 4 1.75 6.3B 6.3/5.2 36.58 8 6 3.81.8PB 6.8/3. 26.23 9-15 4 1.89 6.7B 6.2/5.4 37.61 1-15 36 1.5 4.9B 6.9/4.3 3.8 11-2.27 7.1B 6./5.7 39.99 12 25 4.95 8.1B 6.7/3.9 29.6 13 6 4 2.3 6.6B 6.1/5.5 38.54 14 6 3 1.92 6.3B 6.2/5.4 38.2 15-15 4 2.22 6.6B 6./5.6 39.67 16-15 36 2.18 6.8B 6./5.5 39.3 17 2) - 1.29 6.2B 6.6/4.7 32.69 18 2) 25 4.92 9.5B 6.6/3.3 28.9 1) samples 1-4: JP-DF, samples 5-1, 17-18: LP-F, samples 11-16: LP-DF, 2) adding hydroquinone(2% on the weight of the powder) 않았다. 즉생즙을내어분말화한경우에는바로냉동저장하거나되도록빠른시간안에염색에사용하는것이좋은것으로생각된다. LP-F 분말 (samples 5-1) 의경우, 상온 (25 ), 냉장그리고냉동저장모두에서저장기간이길어짐에따라염착량의감소를보였으며, 저장온도가높을수록저장기간에따른감소정도가더크게나타났다. 특히상온 /4 일 (sample 6) 과냉장 /3 일 (sample 8) 에서는염색한직물의 Munsell 색상이 B 에서 PB 계열로변하였는데이는생잎분말저장중에발생한인독실의산화과정에서적색소인디루빈이생성되어 2) 색상에영향을준것으로보인다. 36 일동안냉동저장한경우에는상온이나냉장저장보다염착량저하및색차 (ΔE * ) 변화가더적어, 냉동보관이색소안정성에는더좋으나오랜시간저장하여사용하는것은바람직하지않은것으로생각된다. LP-DF 분말 (samples 11-16) 의경우에도상온과냉장조건에서저장시간이길어짐에따라염착량의감소와함께명도는증가하고채도는감소하였으며, 상온에서변화의정도가더컸다. 반면, 냉동저장에 서는저장시간이 36 일까지경과하여도염착량, H V/C 그리고 ΔE * 모두분말화직후바로염색한직물에비하여큰변화를보이지않았다. 이로부터냉동조건에서 JP-DF 와 LP-F 분말에비하여 LP-DF 분말의저장성이매우우수한것을알수있다. 한편, 분말의저장과정에서발생되는색소의산화를방지하기위해산화방지제 (hydroquinone) 를첨가하여그효과를알아보았다 (samples 17,18). 산화방지제를첨가하지않은분말의상온저장 (sample 6) 과비교할경우염착량감소율이 74% 에서 28% 로작아졌고미염포를기준으로한색차값의차이도 13.57 에서 3.7 으로좁아져상온에서의저장성은다소향상되었다. 그러나산화방지제를첨가하지않은분말을냉동보관한경우 (sample 7) 에비교하여저장성이더좋지않으므로산화방지제첨가효과는그다지크지않은것으로생각된다. Table 4 는제조직후와 36 일동안냉동보관한생쪽잎분말자체의색상이다. 오랜시간의저장으로 JP-DF 와 LP-F 분말의색상은어둡게변하였으나, LP-DF 분말은냉동저장에따른색상변화가거의 Ⅰ16Ⅰ 한국염색가공학회지제 21 권제 1 호
Table 4. The color change of leaf powders according to storage at -15 Storage days H V/C JP-DF LP-F LP-DF 3.1GY 6.4/3.5 4.6GY 5.8/2.7 4.8GY 6./3.2 36 9.4GY 4.4/1.2.2GY 5./1.6 4.7GY 6.1/3.1 없다. 이는 Table 3 에서살펴본저장기간에따른색소안정성과관련있는것으로사료된다. 즉, 생잎을급속냉동후동결건조하여분말화하고냉동보관하는경우계절에상관없이견직물염색이가능하며, 색재현과함께공정이간편하므로전통적인생즙염색을대체할수있는방법임을알수있다. 3.5 분말농도및반복염색효과와염색견뢰도 K/S value (62nm) 5 4 3 2 1 분말저장성이가장우수한 LP-DF 분말을이용하여분말농도에따른염착량의변화와반복염색에따른염색성, 그리고염색견뢰도를살펴보았다. Fig. 6 는분말농도증가에따른염착량의변화이다. 분말농도 16g/l 까지는 K/S 값이 3.37 로염착량의증가를보이나 24g/l 에서는 K/S 값이 2.42 로오히려염착량의감소가나타났다. 한편, 반복염색의경우반복횟수 4 회까지 K/S 값이 5.39 로계속적인염착량의증가를보이며이후에도완만한증가를보였다 (Fig. 7). 분말농도 8, 16, 24 그리고 32g/l 염색에서사용한생쪽잎분말양은각각염색횟수 1, 2, 3, 그리고 4 회에사용한분말양과동일하다. 그러므로분말의양을높이는것보다는반복하여염색하는것이염착량증진에유리한것으로생각된다. Table 5 는반복염색에따른색채의변화이다. 반복횟수증가에따라 L * 값이계속감소하여색의농색화가진행됨을알수있다. 일반적으로 1 회염색에비하여반복염색한직물의 a * 절대값은감소하고 b * 절대값은증가하여, 반복염색한직물의녹색기운은감소하고파랑기운은증가함을알수있다. 이는 Munsell 색상이 6.8B 에서 PB 계열에가까운 9.1B 로점차이동하는경향과일치한다. 채도 C 값은염착량의증가에도불구하고 3 회반복염색까지는 1 회염색에서보다값이더크므로, 진하면서더욱선명한색상이얻어졌다. 색차는염색하지않은직물을기준으로한색차값 (ΔE * ) 과전단계에서염색한시료를기준으로한색차값 (ΔE * n-1) 을함께제시하였다. 일반적으로반복횟수가증가함에따라전단계와의색차가줄어드는경향을보였다. 이처럼 LP-DF 분말로염색횟수를달리하면염착량과색채가다른직물을얻을수있을것으로생각된다. 8 16 24 32 4 Powder concentration (g/l) Fi g. 6. Effect of powder concentration on the color strength of the fabrics dyed with LP-DF. K/S value (62nm) 8 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 Number of dyeing times Fi g. 7. Effect of repeated dyeing on the color strength of the fabrics dyed with LP-DF. Fi g. 8. Effect of irradiation time on the color difference of silk fabric dyed with LP-DF. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 1Ⅰ17Ⅰ
신윤숙 손경희 류동일 Table 5. Effect of repeat dyeing times on the color coordinates of silk fabrics dye with LP-DF powder Repeat time(n) L * a * b * H V/C ΔE * (ΔE * n-1) 1 64.18-17.57-16.27 6.8B 6./5.5 38.36 (38.86) 2 56.13-18.1-17.89 6.9B 5.3/5.8 45.54 (8.22) 3 53.12-16.74-17.92 7.3B 5./5.7 47.55 (3.27) 4 47.4-13.52-18.27 8.6B 4.5/5.5 51.61 (6.58) 5 45.99-12.5-17.33 8.7B 4.4/5.1 52.24 (1.98) 6 44.1-11.8-16.57 9.1B 4.2/4.7 53.43 (2.55) Table 6. Colorfastness of the silk fabrics dyed with LP-DF powder Color change Washing Dry cleaning Rubbing Irradiation(2hrs) Stain Color Stain change Dry Wet First Second First Second 1/2 5 5 4 5 5 4/5 4/5 2 Color change Table 6 은 LP-DF 분말로염색한견직물의염색견뢰도이다. 세탁에서색상변화는 1/2 등급으로매우좋지않았으나이염은없었다. 반면, 드라이클리닝견뢰도는 4 등급으로우수하여드라이클리닝이적절한관리방법임을알수있다. 건조및습윤시의마찰견뢰도모두 4/5 등급으로우수하나, 일광견뢰도는 2 등급으로좋지않았다. Fig. 6 의일광노출시간증가에따른색차에서시료이면에대한색차가더적게나타난것으로보아, 뒤집어관리하는것이견뢰도유지에더좋은방법으로여겨진다. 강 5) 의생즙염색한견직물의세탁, 드라이클리닝, 마찰견뢰도는 2/3, 4, 4/5( 습윤 4) 등급으로 LP- DF 분말의염색견뢰도와비교하여큰차이가없었으며, 특히일광견뢰도는 1 등급으로매우좋지않았다. 이후생잎을이용한견직물염색시일광견뢰도증진을위한연구가필요하다고본다. 4. 결론 생쪽잎을다양한방법으로동결건조하여분말을제조하고전통생즙염색을대체할수있는지그유효성을조사하였다. 각분말중에인디고색소의존재여부를조사하기위해 UV-Vis 흡수스펙트럼을측정하였다. 또한각분말로저온염색한견직물의표면반사율과염착량, 색특성을측정하였으며, 저장시간에따른안정성을고찰하였다. 가장저장성이좋은 LP-DF 분말을이용하여분말농도및반복염색효과와염색견뢰도를평가하였다. 1. UV-Vis 흡수스펙트럼으로부터 JP-DF 분말에는인디고색소가함유되어있으며, LP-F 와 LP-DF 분말은염색과정에서인디칸이인독실로가수 분해하여인디고를형성함을알수있었다. 염색한직물에서도인디고색소피크를확인하였다. 2. 생쪽잎분말의수율은 JP-DF < LP-DF < LP-F 순으로높았으며분말색상은 3.1~4.8GY 범위의연두계열이었다. 3. JP-DF, LP-F 그리고 LP-DF 각분말로염색한직물의표면반사율곡선은전통적인생즙염에의한표면반사율곡선형태와같았으며최대흡수파장은 62 nm에서나타났다. 각분말로염색한직물의색상은 6.3B, 6.5B 그리고 7.1B로전통적인생즙염색과같은 B 계열이었다. 염착량은전통적인생즙염 < JP-DF < LP-F < LP-DF 분말순으로더높게나타났다. 4. 생쪽잎분말의저장온도에따른색소안정성은상온 < 냉장 < 냉동저장의순으로좋았으며, 세분말중생잎을급속냉동후동결건조한 LP-DF 의저장성이가장우수하였다. 5. LP-DF 분말을이용한염색에서, 분말농도를높이는경우보다는반복염색하는경우에염착량증진에더유리하였으며, 4회이상반복염색에서는염착량의증가가완만하였다. 드라이클리닝견뢰도와마찰견뢰도는우수하였으나, 세탁과일광견뢰도는낮았다. 6. LP-DF 분말은저장성이우수하여계절에상관없이견직물에손쉽게염색이가능하며, 비슷한색상을얻기위해사용되는생잎의양이훨씬적어경제적이면서정량이가능하므로전통적인생즙염색을대체할수있는유효한방법임을확인하였다. Ⅰ18Ⅰ 한국염색가공학회지제 21 권제 1 호
감사의글 이논문은정부 ( 과학기술부 ) 의재원으로한국과학재단의지원을받아수행된연구임 (No. ROA- 26--1441-). 참고문헌 1. K. G. Stoker, D. T. Cooke, and D. J. Hill, An improved method for the large-scale processing of woad (Isatis tinctoria) for possible commercial production of woad indigo, J. Agric. Eng. Res., 71, 315-32(1998). 2. 조경래, 문광희, 대안스님, " 전통염색의이해 ", 보광출판사, 부산, pp.245-254, 2. 3. 이종남, " 우리가정말알아야할천연염색 ", 현암사, 서울, pp.3-32, 24. 4. I. M. Jung, Dyeing of silk fabrics with natural indigo extracted from Polygonum tinctorium, Ph.D. Thesis, Sungkyunkwan University, 1998. 5. J. Y. Kang, Natural indigo dyeing on protein fibers, Ph.D. thesis, Seoul National University, 21. 6. Y. J. Park, J. G. Yun, H. G. Jang, and B. G. Heo, Effect of dyeing conditions on dyeing characteristics in silk during natural dyeing using the raw juice of indigo plants, Korean J. Plant Res., 18(3), 417-423(25). 7. A. S. Kim, The study on the dyeing properties of natural dyeing: dyeing properties of cotton and silk fabrics by color solution extracted from leaf dyeing of indigo plant, J. Korean Soc. Dyers & Finishers, 7, 16-24(1995). 8. J. A. Ju and H. S. Ryu, Dyeing on cellulose fibers by the solution extracted from natural fresh leaves of indigo plant, J. Korean Soc. Dyers & Finishers, 16(5), 249-257(24). 9. I. M. Jung, S. W. Nam, and I. H. Kim, A study on the silk dyeing with natural indio extracted from Polygonum tinctorium; on the fermentation dyeing, Korean J. Seric. Sci., 4(1), 78-85(1998). 1. J. Y. Kang and H. S. Ryu, Natural indigo dyeing on wool fibers(Ⅰ), J. Korean Soc. Dyers & Finishers, 13(4), 15-22(21). 11. Y. J. Jung, M. H. Lee, H. W. Choi, and E. P. Lee, A study on the dyeing properties of natural indigo complex powder and synthetic indigo with natural fiber, J. Korean Soc. Dyers & Finishers, 12(3), 16-24(2). 12. I. M. Chung and S. O. Woo, Effect of reducing agent, sodium hydrosulfite on the natural indigo dyeing of silk fabric, Korean J. Seric. Sci., 44(2), 93-98(22). 13. T. Bechtold, A. Turcanu, S. Geissler, and E. Ganglberger, Process balance and product quality in the production of natural indigo from Polygonum tinctorium Ait. applying lowtechnology methods, Bioresource Technology, 81, 171-177(22). 14. A. N. Padden, V. M. Dillon, J. Edmonds, M. D. Collins, N. Alvarez, and P. John, An indigoreducing moderate thermophile from a woad vat, Clostridium isatidis sp. nov. Intern, J. Systematic Bacteriology, 49, 125-131(1999). 15. S. K. Nicholson and P. John, The mechanism of bacterial indigo reduction, Appl. Microbiol. Biotechnol., 68, 117-123(25). 16. R. S. Blackburn and A. Harvey, Green chemistry methods in sulfur dyeing: Application of various reducing D-sugars and analysis of the importance of optimum redox potential, Environ. Sci. Technol., 38, 434-439(24). 17. A. Vuorema, P. John, M. Keskitalo, M.A. Kulandainathan, F. Marken, Electrochemical and sonoelectrochemical monotoring of indigo reduction by glucose, Dyes and Pigments, 76, 542-549(28). 18. A. Roessler, O. Dossenbach, and P. Rys, Electrocatalytic hydrogenation of indigo; Process optimization and scale-up in a flow cell, J. Electrochemical Soc., 15, D1-D5(23). 19. A. Roessler, D. Crettenand, O. Dossenbach, W. Marte, P. Rys, Direct electrochemical reduction of Indigo, Electrochimica Acta, 47, 1989-1995 (22). 2. T. Maugard, E. Enaud, A. de L. Sayette, P. Choisy, and M.D. Legoy, β-glucosidase-catalyzed hydrolysis of indican from leaves of Polygonum tinctorium, Biotechnol. Prog., 18, 114- J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 1Ⅰ19Ⅰ
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