한국환경분석학회지제 11 권 ( 제 2 호 ) 83~90, 2008 J. of the Korean Society for Environmental Analysis 창포추출액을이용한모발의황토염색특성분석연구 김영숙 백대진 한서대학교화학과 The Study on Characteristics of Dyeing Hair with Hwangtoh and Iris Extract Young-Sook Kim and Dae-Jin Baek Department of Chemistry, Hanseo University, Chung-Nam 356-706, Korea Usually, organic synthetic dyes are used to color hair. It is controversial that dyeing hair may cause environmental problems and concerns on its harmfulness are arising. A study was performed on hair coloring with Hwangtoh and iris extract, which is eco-friendly and not harmful to the human body. First of all, color level of KS A 0066, and color fastness to washing, light, rubbing and perspiration were examined. XRF and XRD were used to analyze elements and minerals of Hwangtoh, respectively. Elements on the surface of dyeing hair with Hwangtoh were analyzed with EDS, and SEM was used to observe the Hwangtoh's surface. As the results, tannin in iris reacted with transition metals in Hwangtoh to make an insoluble mixed dye, and the dyeability was excellent in the process of pre-mordanting. Key words : Dye, Hwangtoh, Iris, Mineral, Pre-moedant 1. 서론사람의모발염색은인류탄생과함께아름다움을추구하려는본성에대한표현이다. 초기의모발염색은각종동 식물및광물들로부터채취하여질병, 재해, 악귀등으로부터몸을보호하기위한주술적인목적으로사용되었다. 기원전 2000년경의이집트시대부터는장식적인기능으로사용되었으나, 현대는자신의외적매력을한층더높이는토탈패션의개념으로사용하고있다. 현대의모발염색은유기합성염모제를주로사용되고있다. 유기합성염모제는백혈병, 림프종, 다발성골수종등의암발생 1-3) 이증가한다고도보고되고있다. 유기합성염모제의성분중에 phenol과 para-phenylenddiamine 은모발을약하게하고, 피부염을일으킬수있다. 또한과산화수소와암모니아는눈에들어가면각막상피미란을일으켜, 시력감소를초래할수있다. 이러한유기합성염모제의인체에대한유해성 4,5) 의논 란으로단순히색을내기위함의수단만은아니다. 스트레스, 염색공정시발생하는공해및폐수의환경오염으로부터탈출하고자천연염료에대한관심이높아지게되었다. 천연염료는환경친화적인염색공정의하나이다. 자연상태에서채취하기에인체에무해하여한약재로대부분이용되고있다. 천연염료는건강차원에서도그인식이점차증대되고있는추세이다. 따라서본연구는진정한의미의천연염색방법으로매염제는창포를사용하였고, 천연염 ( 안 ) 료는황토를사용하여상호연관특성에대하여분석하였다. 창포를이용한모발간의친화력을부여함으로써황토가염모제로서의가능성을제시하고자한다. 모발의황토염색성을알아보기위해색상도와염색견뢰도를측정하여분석하였다. 황토의성분을알아보기위해 X선형광분석, X선회절분석을하였고, 황토염색모발의표면관찰을위해 EDS와주사전자현미경으로염색제로서의특성을분석하였다. To whom correspondence should be addressed. E-mail:
84 김영숙 백대진 2. 재료및방법 K/S = (1-R)2/2R 2.1. 시료채취모발은최근 8개월동안약물복용, 다이어트, 펌, 염색을하지않은 20~30대한국여성의초장약 40~60 cm의미처리모발 (virgin hair) 을 20~25 cm 잘라채취하였다. 채취한미처리모발은상단부분을각각 1.0~1.5 cm 두께로실로묶었다. 이들을정련 ( 精練 ) 하여탈색처리를위하여아모스의헤어블리치제품으로제1제와제2제를 1:2로혼합하여조제하였다. 실로묶은한개의미처리모를호일위에놓고탈색제를도포한후상온에서 15분간자연방치한후수세하여자연건조시켰다. 앞서동일한방법으로 3회실시하여각각의시료모발을만들었다. 2.2. 창포액추출창포는전북완주군고산면에자생하고있는것을사용하였으며, 실험에사용한창포는정련하여자연건조시킨후창포 25 g을증류수 600 ml에넣어 92 o C에서 60분간항온조에서가열하여 300 ml의창포액을추출하였다. K: 흡광계수 (Absorption coefficient) S: 산란계수 (Scattering coefficient) R: 분광반사율 (Reflectance coefficient(max=400 nm)) 2.6. 염색견뢰도측정염색견뢰도는세탁견뢰도, 일광견뢰도, 마찰견뢰도, 땀견뢰도를각각측정하였다. 세탁견뢰도는 Launder-ometer 방식으로 KS K ISO 105 C06:2002에준하여 A2S법 (40±2 o C, 30분 ) 에의하여표준회색색표 (gray scale) 를이용하여등급을측정하였다. 일광견뢰도는 XENON-ARC-LAMP를사용하여 KS K 0650, CM- 5:2006에준하여표준퇴색시간 (S.F.H : standard fading hour) 40시간과 60시간조광후표준청색염포 (blue scale) 법에의해평가하였다. 마찰견뢰도는크로크미터를이용하여 KS K 0650, CM-5:2006에준하여측정하였고, 땀견뢰도는 Perspiration Tester를사용하여 KS K ISO 105 E04:2005 (38±1 o C, 6시간 ) 에의하여평가하였다. 측정결과는표준회색색표를이용하여등급을판정하였다. 2.3. 황토염료제조황토는강원도영월군에있는동강주변에서카올린황토를사용하였다. 실험에사용한황토는 CILAS 1064 L( 프 ) 를이용하여평균입도는 5.65 µm로분쇄하여증류수 100 ml에소금 27 g을첨가하고, 황토 900 g을첨가한후잘저어겔상태의황토염료를제조하였다. 2.4. 매염및염색창포매염은시료모발을 40 o C를유지하면서 15분간처리하였고, 황토염색은시료모발을 80 o C를유지하면서 30분간처리후수세하여자연건조시켰다. 2.5. 색상도측정염색된시료의염색성측정을위해 DATACOLOR SF600 PLUS-CT 를이용하여 KS A 0066 CIE-D65, 10 o, d/0 표색계에의해색상은 CIE 좌표계 L*, a*, b* color space 방식을사용하여색좌표로표시하였다. L* 축은색의명도를, a* 축은 Red-Green, b* 축은 Yellow-Blue의색상정도를의미한다. 2.7. 성분분석황토의성분분석은 X선형광분석기 (ARL XRF 9900XP) 를사용하였다. 황토시료 2 g에적절한비율로용제 ( 붕사 ) 를섞고, 1200 o C 정도의고온에서가열하여용융시킨후용융물을주조물몰드에부어냉각시켜유리구를제작하였다. 이유리구를미리조정해놓은본기기에고정을시키고성분분석을실시하였다. 이때사용한전압및전류는주성분경우 40 kv-30 ma, 미량원소는 50 kv-40 ma로하였다. 황토의광물분석은 X선회절분석기 (JADE RIKAGU) 를사용하였으며, 분석의실험조건은 2Θ 측정범위는 0~70 o, 가속전압 30 kv(15 ma), 타케트 Cu, 필터 Ni의조건으로실험하였다. 2.8. 표면관찰염색모발표면에부착된성분을분석하기위해 EDS(ISIS 300, Oxford) 를장착한주사전자현미경을사용하여 1000배확대한영상으로부터시료들의 EDS 패턴을얻었다. 시료는황토단독염색모발, 창포전매염황토염색모발, 창포후매염황토염색모발을연소시킨후부착된황토의성분을분석하였다.
창포추출액을이용한모발의황토염색특성분석연구 85 염색모발의표면관찰을위해주사전자현미경 (SEM Oxford 6587, England) 을사용하여 1000배확대한사진을제시하였다. 시료의형태학적관찰을위해시편을카본테이프를홀더에붙여시료를만들었다. 시료에전도성을주기위하여시료모발에진공이온코팅기 (CRESSINGTON SPUTTER COATER, 108 auto) 를사용하여 100초동안 20 µm 두께로금코팅을하였다. 주사전자현미경으로 15 kv 조건에서 1000배율로시료모발의상태를촬영하여관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 색상도분석 Fig. 1은매염방법에따른 L*, a*, b* color space 의변화로살펴보았다. Fig. 1-a는 L* 값의기울기가완만하게감소한것은황토의미세한광물질들은 SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, TiO 2, CaO, MgO, KO, Na 2 O 등이이온화되면서 ß-구조화된모발의음이온성아미노산기와배위결합으로이루어지기때문이다. 또한시간의증가에따라 L* 의값은감소하는경향도나타났다. Fig. 1-a에서 L* 값은무매염염색모발이매염한염색모발보다 L* 값의감소폭이작게나타났다. 이는창포에의한매염성을알수있다. 또한 L* 값의감소폭이 10분과 30분이크므로색상의변곡점이라할수있다. Fig. 1-b에서 a* 의값은무매염염색모발이 7.19, 전매염염색모발이 11.58, 후매염염색모발이 10.4로전매염염색모발의값이가장크게나타났다. 또한 b* 의값은전매염염색모발이 30.22와비교해볼때, 무매염염색모발 30.16과후매염염색모발 29.9의값으로조금높게나타났다. a* 와 b* 의값을종합하면, 전 매염염색모발의경우일때가장크게나타내고있다. 이는염색모발에서짙은황토색을나타내는것을알수있다. 3.2. 염색견뢰도분석 Table 1에의하면창포와황토를사용한모발염색에서는세탁견뢰도와땀견뢰도는 ( 오염 ) 변 퇴색, ( 오염 ) 모, ( 오염 ) 면에서 4 또는 4~5급으로우수하게나타났다. 일반적으로천연염료의세탁견뢰도및땀견뢰도에서좋지못한단점이있으나, 창포의주성분 penta-mdigalloyl-β-glucose와황토의산화물들과반응하여불용성의복합염을형성하고, 모발에대한고착력을향상시키기때문이다. 일광견뢰도에서는 2~3등급으로나타났다. 일광은자외선, 적외선, 가시광선이모두포함되어있는상태이다. 대부분의광화학적손상은 200~290 nm의자외선 에의한것으로편평상피세포암, 화상, 일광알레르기, Table 1. Color fastness of Hwangtoh-dyed hair based on mordanting with iris 세탁견뢰도 ( 급 ) 일광견뢰도 ( 급 ) 마찰견뢰도 ( 급 ) 땀견뢰도 ( 급 ) 항 목 황토염색모발 ( 오염 ) 변 퇴색 4 ( 오염 ) 모 4~5 ( 오염 ) 면 4~5 40시간조광 2~3 60시간조광 2~3 건 3 습 3 ( 오염 ) 산성변 퇴색 4~5 ( 오염 ) 면 4~5 ( 오염 ) 모 4~5 ( 오염 ) 알칼리성변 퇴색 4~5 ( 오염 ) 면 4~5 ( 오염 ) 모 4~5 Fig. 1. Color level analysis based on mordanting methods.
86 김영숙 백대진 목덜미 능형피부, 악성흑색종 등 무수히 많은 증상들이 나타날 수 있다. 또한 자외선은 시스틴 함량을 감소시 Table 2. Chemical composition of major oxides in Hwangtoh (XRF) 켜 모발고유의 구조를 변화시키고 멜라닌색소를 파괴 함으로 변笑俎痔ª 일어나게 한다. 그러나 황토의 성분 속에는 자외선을 분산 및 차단하는 무기물질이 다량 함 유되어 있다. 특히 자외선 차단제품9)에 많이 사용되고 있는 ZnO와 TiO2가 함유되어 있어 자외선에 대한 차 단성이 클 것으로 본다. 마찰견뢰도는 건, 습 모두 3급으로 나타났다. 이는 황토와 모발간은 화학적 결합이 아닌 물리적 결합에 의 한 것으로 생각된다. 3.3. 성분 분석 황토의 X선 형광(XRF) 분석 결과를 Table 2에 제 시하였다. XRF분석에 의한 대상 시료의 주산화물 조성 을 검토하여 보면 SiO2(26.16%)와 CaO(25.59%) 및 Al2O3 (13.16%)의 함량이 약 60% 이상을 차지하고 있 다. Fe2O3(5.05%)와 K2O(2.74%) 및 MgO(1.57%)는 소량 존재하고 있으며, TiO2(0.606%), MnO(0.237%), P2O5 (0.131%) 등은 미량 나타났다. SiO2와 CaO는 동물의 골격, 근육, 혈관, 치아, 손톱, 모발 등과 같은 신체 조직형성의 기초물질을 만들며, 신체부위를 지탱해 주고 튼튼하게 한다. SiO2의 부족 Compound Wt(%) SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 K2O MgO TiO2 MnO P2O5 Na2O SrO SO3 ZrO2 ZnO BaO 26.16 25.59 13.16 5.05 2.74 1.57 0.606 0.237 0.131 0.0661 0.0187 0.0186 0.0179 0.0177 0.0162 시 손톱이 갈라지고, 피부가 쳐지며, 머리카락이 빠지 는데, 고령자의 뼈가 약해지는 노화의 원인으로 Si의 결핍을 들 수 있다. X선회절(XRD) 분석기를 사용하여 황토의 주요 광물 조성 결과를 Fig. 2에 제시하였다. XRD분석에 의해 나 타나는 결정광물은 2값의 29.4o에서 주피크가 나타나는 Fig. 2. XRD analysys of mineral composotion of Hwangtoh.
창포추출액을이용한모발의황토염색특성분석연구 87 Calcite(CaCO 3 ) 이고, 26.6 o 의 Quartz(SiO 2 ) 이다. 미량광석으로는 8.86 o 에서 Muscovite(K 0.94 Na 0.06 Al 1.83 Fe 0.17 Mg 0.03(Al 0.91 Si 3.09 O 10)(OH) 1.65) 와 12.36 o 에서나타나는 Kaolinite(Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) 가미량포함되어있는것으로분석되었다. 이들의점토광물은 2 µm 이하의크기로시트상의구조를지니고있으며, 색상은희거나노란색으로녹색기운이있는흰색이지만, 풍화작용에의해산화철성분이점토광물의표면을감싸게되면색이붉은색으로변화하게된다. EDS 분석결과를 Fig. 3, 4, 5에제시하였다. 황토를이용한모발염색에서는모발에부착되는성질을나타내는점토광물의 C, O, S, Ca, Na, Al, Si. Fe 등이존재하는것이확인되었다. 특히 Al 성분에의해황토의점성이좌우된다. Fig. 3는황토의단독염색모발을 EDS로분석한결과 C 59.62%, O 35.76%, S 3.95%, Ca 0.67% 의피크가확실히나타났으나, 황토의주요성분 Si, Al, Ca, Fe의원소는나타나지않았다. 이것은아직황토의 확실한염착이이루어지지않았기때문인것으로생각된다. Fig. 4는창포전매염황토염색모발을 EDS로분석한결과 C 41.53%, O 40.46%, Al 4.85%, S 3.74%, Ca 3.16%, Si 2.95%, Fe 2.70%, K 0.44%, Na 0.17의함유량을나타내고있다. 그리고피크가가장확실하게나타나고있는 Fe은점토광물을덮고있는산화철성분때문인것으로추정된다. 또한 Si와 Al 및 Au의피크도분명히나타났는데이는황토의주요산화물성분들이모두포함되어있다. Fig. 5은창포후매염황토염색모발을 EDS로분석한결과황토단독염색모발에서나타나는 C 51.86%, Ca 0.85%, K 0.25%, O 41.79%, Fe 0.43% 이외에 S 2.72%, Na 0.85%, Si 0.53%, Ca 0.85%, K 0.25%, Fe 0.43% 의황토의주요성분의피크가나타났다. 이는황토단독모발염색보다창포액을후처리한황토모발염색에서점토광물의성분을많이함유하여더많은염색성을가지고있다. Fig. 3. EDS analysis of Hwangtoh-dyed hair without mordanting. Fig. 4. EDS analysis of Hwangtoh-dyed hair having pre-mordanting with iris.
88 김영숙 백대진 Fig. 5. EDS analysis of Hwangtoh-dyed hair having post-mordanting with iris. Fig. 6. SEM analysis of hair surface based on mordanting methods.
창포추출액을이용한모발의황토염색특성분석연구 89 3.4. 표면관찰표면관찰을위해주사전자현미경으로손상모발, 단독창포매염모발, 단독황토염색모발, 전매염황토염색모발, 후매염황토염색모발의표면을각각촬영한결과이다. Fig. 6-a는손상으로인한 β-구조화된모발로 scale 이분리또는소실되어모발이들떠있어손상이심한상태이다. Fig. 6-b는모발표면에탄닌이배위결합하여탄닌산안티몬이형성되어항산화성과라디칼소거제의기능으로손상된상태를막아주는모발보호의역할을하고있다. Fig. 6-c는모발표면에미비하게황토입자가부착되어있는것을볼수있다. 이는모발의아미노산과황토입자간의시간경과 7) 에따른낮은이온교환작용에의한것으로생각된다. 황토자체의입자형성은선형성과평편성이있어수소결합이나반데르반스힘에의한것 8) 으로생각된다. 황토에의한모발보호효과로 scale과 scale 사이의경계가뚜렷하여모발내부를보호하고있다. 점차적인미세한황토입자량의증가를나타내고있다. Fig. 6-d와 Fig. 6-e에서볼때, 탄닌의처리조건에따른황토의염착성의정도를알수있다. 일반적인천연염색의염색성은염료를탄닌성분으로, 매염제를전이금속으로사용하여후매염의우수한염색성을나타낸다. 그러나황토는매염제를탄닌성분으로염료를전이금속성분을사용하여우수한염색성을나타냈다. 그러므로천연염료는후매염이우수하고, 천연안료는전매염이우수한염색성을나타내는것을알수있다. Fig. 6-d는탄닌의관능기들에의해황토입자의내부표면 Mg 2+, Fe 2+, Na +, K +, Ca 2+ 들과같은양이온과반응하여불용성의복합염형태로배위결합한후 β-구조화된모발단백질펩티드결합및아미노산잔기의가교결합에의한높은반응성기 10) 들에의해황토와모발간의이온결합에의해부착이이루어지는것으로생각된다. Fig. 6-e는 Fig. 6-d 보다황토입자의부착량감소를볼수가있다. 이는황토염색에서는후매염이전매염보다염착성이감소함을볼수있다. 탄닌에의한황토를불용성의복합염형태를제대로이루지못하였으며, 고착역할을제대로못함으로감소한것으로사료된다. 4. 결론창포추출액을이용한모발의황토염색특성을알아 보기위한색상도, 염색견뢰도, 성분분석, 표면관찰에대한결론은다음과같다. 색상도분석은매염방법에따른 L*, a*, b* color space의변화로살펴보았다. L* 값의감소폭이 10분과 30분이크므로색상의변곡점이라할수있다. a* 와 b* 의값은전매염염색모발의경우일때가장크게나타났다. 짙은황토의모발색을나타내는것을의미한다. 염색견뢰도분석은 ( 오염 ) 변 퇴색, ( 오염 ) 모, ( 오염 ) 면에서 4 또는 4~5급으로세탁견뢰도와땀견뢰도가우수하게나타났다. 이는탄닌의주성분 penta-mdigalloyl-β-glucose와황토의산화물들과반응하여불용성의복합염을형성하고, 모발에대한고착역할을하기에우수하게나타났다. 일광견뢰도는자외선, 적외선, 가시광선이모두포함되어있어 2~3등급을나타냈다. 그러나황토속에는자외선차단제품에들어있는성분 ZnO와 TiO 2 가다량포함되어있어자외선의차단성이클것으로사료된다. 마찰견뢰도는황토와모발간은화학적결합이아닌물리적결합에의한것이기에 3급으로나타났다. 성분분석은 XRF분석에의한황토의주산화물조성을검토하여보면 SiO 2 (26.16%) 와 CaO(25.59%) 및 Al 2 O 3 (13.16%) 의함량이약 60% 이상을차지하고있다. Fe 2 O 3 (5.05%) 와 K 2 O(2.74%) 및 MgO(1.57%) 는소량존재하고있고 TiO 2 (0.606%), MnO(0.237%), P 2 O 5 (0.131%) 등은미량나타났다. XRD분석에의해나타나는결정광물은 2값의 29.4 o 에서주피크가나타나는 Calcite(CaCO 3 ) 이고, 26.6 o 의 Quartz(SiO 2 ) 이다. 미량광석으로는 8.86 o 에서 Muscovite(K 0.94 Na 0.06 Al 1.83 Fe 0.17 Mg 0.03(Al 0.91 Si 3.09 O 10) (OH) 1.65) 와 12.36 o 에서나타나는 Kaolinite(Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) 가미량포함되어있는것으로분석되었다. 표면관찰을위해주사전자현미경으로촬영하여분석하였다. 손상모발의경우 scale이분리또는소실되어모발이들떠있어손상이심한상태를볼수있다. 단독창포매염의모발은표면에탄닌이배위결합하여탄닌산안티몬이형성되어항산화성과라디칼소거제의기능으로손상된상태를막아준상태이다. 단독황토염색의모발은모발표면에미비하게황토입자가부착되어있는것을볼수있다. 전매염황토염색의모발은매염제를탄닌성분으로염료를전이금속성분을사용하여우수한염색성을나타냈다. 후매염황토염색의모발은전매염황토염색의모발보다황토입자의부착량
90 김영숙 백대진 감소를볼수가있다. 그러므로창포추출액을이용한모발의황토염색에서는전매염이가장우수한염색성을나타내고있음을알수있다. 참고문헌 1. Bolduc C, Shapiro J. Hair care products:waving, staightening, conditioning and coloring. Clin Dermatol, 2001, 19(4):431-6. 2. Gago-Dominguez M, et al. Use of permanent hair dyes and bladder-cancer risk. International Journal of Cancer, 2001, 91(4):575-579. 3. Grodstein F, Hennekens CH, Colditz GA, Hunter DJ, Stampfer MJ. A prospective study of permanent hair dye use and hematopoietic cancer. J Natl Cancer Inst, 1994, 86(3):164-5. 4. Larson WG, Jackson EM, Barker MO, et al. A primer on cosmetics. J am Acad DerMatol 1992, 27, 469-481. 5. M. J. Lee. The Study on Dyeing Wool Using Flowers and on Expressions of Felt, 1997, J. of Seoil Univ., 14. 945~966. 6. 김인영 강삼우, 화장품에서 UV 차단제의피부자극성과 SPF 측정, Analytical Science & Technology, 1990, Vol. 11, No. 2. 7. 김수정, 이원수, 최응호, 안성구. 모발염색으로인한각피의손상과재생-시간경과에따른형태학적변화. 대한피부과학회지, 1996, 34(2):257-263. 8. I.K. Kim, S.H. Seo, and C.Y. Kang, General Properites and Ferric Oxide Content of Hwangtoh(Yellow Ochre), J.Kor. Pharm. Sci., 2000, 30(3), 219-222. 9. J. R. Bahk and E. H. Marth, Mycopathologia, 1983, 83, 129.