Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society(216. 4), Vol. 27, No. 2, pp. 135~143 DOI: http://dx.doi.org/1.7316/khnes.216.27.2.135 ISSN 1738-7264 eissn 2288-747 배민수 1 ㆍ이종연 2 ㆍ이종규 3 1 인천환경공단, 2 한국환경공단, 3 ( 재 ) 포항산업과학연구원 Process Technologies of Reforming, Upgrading and Purification of Anaerobic Digestion Gas for Fuel Cells MINSOO BAE 1, JONGYEON LEE 2, JONGGYU LEE 3 1 R&D Team, Enviromental Corporation of Incheon 484 Neungheodae-ro, Yeonsu-gu, Incheon, Korea 2 Dept. of Environmental Energy, Korea Environment Corporation 42 Hwangyeong-ro. Seo-gu. Incheon. Korea 3 Energry Research Group, Research Institute of Industrial Science and Technology, 67, Cheongam-ro, Nam-gu, Pohang-si, Gyeongsangbuk-do, Korea Abstract >> Biogas is a renewable fuel from anaerobic digestion of organic matters such as sewage sludge, manure and food waste. Raw biogas consists mainly of methane, carbon dioxide, hydrogen sulfide, and water. Biogas may also contain other impurities such as siloxanes, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons. Efficient power technologies such as fuel cell demand ultra-low concentration of containments in the biogas feed, imposing stringent requirements on fuel purification technology. Biogas is upgraded from pressure swing adsorption after biogas purification process which consists of water, H 2S and siloxane removal. A polymer electrolyte membrane fuel cell power plant is designed to operate on reformate produced from upgraded biogas by steam reformer. Key words : 혐기성소화가스 (Anaerobic digestion gas), 정제 (Purification), 고질화 (Upgrading), 메탄개질 (Methane Reformimg), 연료전지 (Fuel Cell) 1. 서론유기성폐자원인하수슬러지및음식물쓰레기등이해양투기금지로인해재생에너지인바이오가스를생산하는육상처리방법인혐기소화공정이선호되고있다. Fig. 1에서보는바와같이바이오가스는천연가 Corresponding author : bioleegas@naver.com Received : 216.3.17 in revised form : 216.4.12 Accepted : 216.4.3 Copyright c 216 KHNES 스와같이메탄으로구성되어있어바이오천연가스라고불리기도한다. 바이오가스를연료로사용하여발생하는이산화탄소는자연순환에의하여이용되기때문에바이오가스를이용한에너지시설은탄소저감시설로인정되고있다 1). 바이오가스를주요한에너지원으로여기고있는유럽에서는거의모든유럽국가를회원으로하는유럽바이오가스협회 (EBA: European Biogas Association) 가설립되어바이오가스연구활동이활발하게진행되고있다. 유럽에서바이오가스의고부가가치화를 135
136 Fig. 1 Biogas Production and Utilization Table 1 Power Generation Fuel Requirements 11) Item Reciprocating Engine Turbine Microturbine Stirling Engine Fuel Cell Input pressure (psig).3~2 2-35 5-75 2. 15-25 Sulfur (ppm CH 4) 545-1742 <1, 25-7, 28 <1 Siloxane (ppm CH 4) 9-44.68 Non-detect.42 < 1 Halides (ppm CH 4) 6-491 as Cl 15 as Cl 2 232 as HCl <.1 위해국가별특성에따라수송용연료화및도시가스대체연료로사용되고있다. 국내에서유기성폐자원의혐기성소화반응에의해발생하는바이오가스는주로전기생산을위한가스엔진발전용연료로사용되고있으며, 유럽국가와같이바이오가스의고부가가치를위해수송용연료및도시가스대체연료로사용되고있다 2,3). 연료전지는주로천연가스를연료로하는연료전지발전시스템이개발되어보급되고있지만, 천연가스의가격에따라연료전지의보급에막대한장애를초래하고있어, 연료다변화측면에서천연가스이외에바이오가스, 석탄가스등을사용하는연료전지발전시스템이개발되고있다. 연료전지연료로서천연가스이외에다른어떤연료에비해재생에너지인바이오가스를연료로사용하는연료전지적용연구가전세계적으로진행되고있다 4-9). 국내에서는서울탄천하수처리장에바이오가스를연료로사용하는용융탄산염연료전지를국내처음 으로개발하였고, 부산강변하수처리장에서는바이오가스와천연가스를혼합한연료를기반으로하는상업시설인용융탄산염연료전지발전소가가동중에있다. 국외에서는미국 King County 하수처리장에세계최대규모의바이오가스기반용융탄산염연료전지발전소가상업운전되고있고, 또한미국의 Fuel cell energy 사는캐나다의매립장에서발생하는매립가스를정제하여용융탄산염연료전지연료로공급하는프로젝트를진행중에있다 1). 바이오가스를연료전지연료로사용하기위해서는바이오가스중에함유된대표적인불순물인황화수소및실록산을제거해야한다. Table 1에서보는바와같이바이오가스를연료로사용하는발전기종류에따른연료중성분에대한허용함량을보여주고있다. 연료전지는다른발전기에비해매우엄격한불순물허용량을보여주고있어, 바이오가스의고도정제기술이필요하다. >> 한국수소및신에너지학회논문집
배민수ㆍ이종연ㆍ이종규 137 바이오가스은메탄과이산화탄소로구성되어있으며, 대표적인불순물인황화수소및실록산등을함유하고있다. 이외에도바이오가스에는할로겐화합물, 휘발성유기화합물, 암모니아, 중금속, 황화합물등을미량함유하고있다 12-16). 연료전지의연료인바이오가스중에함유된황화수소, 실록산과같은불순물은연료전지의피독물질로작용하여연료전지의성능및수명을단축시킨다 17). 바이오가스중황화수소제거기술은철을주원료로하는탈황흡착제인 Sulfatreat, Sulfur-Rite 및 Media-G2, SOXSIA의적용연구가보고되었고 18-19), 최근에개발되어상용화된 SulfurTrap에대한연구가보고되고있다 2). 한편유럽에서는탈황미생물을이용한습식탈황기술인 Biotrickling filter을개발하여바이오가스탈황에확대보급하기위한연구가진행되고있다. 바이오가스중실록산은연료전지에피독물질로작용하기때문에흡착제의물리적특성과실록산흡착제거성능과의관계를보여주고있다 21-23). 본연구는음식물쓰레기발생폐수의혐기성소화과정에발생하는바이오가스중에함유된대표적인불순물인황화수소및실록산을정제하고난후, 정제한바이오가스를연료전지의연료로공급한연료전지발전기술이다. 2. 실증시설현황 2.1 바이오가스정제및고질화시설 바이오가스플랜트에서생산되는바이오가스는수분으로포화되어있으며, 또한바이오가스를연료로사용하기위해서는반드시제거해야할대표적인불순물인황화수소및실록산을함유하고있다. 그러므로본연구에서는바이오가스중에함유된수분, 황화수소및실록산을제거하기위한바이오가스정제시설을설계및제작하였다. 바이오가스중수분은냉각방식에의하여제거하였고, 황화수소및실록산 을활성탄과같은흡착제를충진한흡착탑을이용하여제거하였다. 또한바이오가스에는메탄및이산화탄소를각각 7%, 3% 함유하고있어바이오가스중메탄의고품질화를위하여 PSA (Pressure Swing Adsorption) 을이용하여바이오가스중메탄함량을 95% 이상농축하도록바이오가스고질화장치인 PSA을설계및제작하여운전하였다. 2.2 개질가스제조시설바이오가스정제및고질화장치인 PSA에서생산된바이오가스중메탄이 95% 이상함유된바이오메탄으로부터수소를제조하기위하여수증기개질방식에의하여수소를제조하는수증기메탄개질기를설계및제작하여운전하였다. 본연구에서사용한 5 kw급 PEMFC연료전지에필요한수소를생산하는연료처리장치는수증기메탄개질반응기 (Steam methane reformer) 와수성가스전이반응기 (Water gas shift reactor) 가일체형으로구성되어있다. 수성가스전이반응기는온도분포에따라 HTS (High Temperature shift) 와 LTS (Low Temperature Shift) 로구성되어있다. 또한, PEMFC의피독성분인일산화탄소를제거하기위하여 CO선택산화반응기로구성하였다. 2.3 연료전지발전시설수소제조장치인수증기메탄개질기에서생산된수소는연료전지의연료로공급하여연료전지로부터전기를생산하였다. 본연구에서사용한연료전지는저온형인 5 kw급고분자전해질연료전지 (PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 이다. Fig. 2는바이오가스를연료로하는연료전지발전시설의사진이고, Fig. 3은바이오가스기반의연료전지발전시설의모식도이다. 바이오가스를연료전지연료로공급하는공정도는바이오가스정제, 바 제 27 권제 2 호 216 년 4 월
138 이오가스고질화, 수소제조및연료전지로구성한바이오가스기반연료전지발전이다. 3. 결과및고찰 3.1 바이오가스정제 Fig. 2 Skid Mount package plant (a) adsorption tower (b) PSA (c) biogas reformer (d) PEM Fuel cell Fig. 4는바이오가스플랜트에서발생하는바이오가스중주요성분인메탄과이산화탄소의함량을, 또한불순물인황화수소와실록산의함량을보여주고있다. 바이오가스중불순물인황화수소를흡착제거하기위한황화수소흡착탑은최대의황화수소함량인 13 ppm을기준으로흡착탑의흡착제교체주기를 1개월로설계및제작하여 1 ppm의황화수소를함유한바이오가스를얻었다. 또한, 실록산을제거하기위한흡착탑은최대 1 ppm을기준으로실록산흡착제거용흡착탑을제작하여운전하였다. 바이오가스중불순물인황화수소와실록산의제거효율은 99% 이상이며,.1 ppm의 Fig. 3 Diagram of fuel cell power plant using biogas >> 한국수소및신에너지학회논문집
배민수ㆍ이종연ㆍ이종규 139 2 1 9 1 H 2 S Content(ppm) 15 1 5 CH 4 & CO 2 Content(%) 8 7 6 5 4 3 2 1 CH 4 H 2 S Siloxane CO 2 8 6 4 2 Siloxane Content(ppm) Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Time(Month) Fig. 4 Composition of biogas Fig. 6 Content of CH 4 in Biogas and Biomethane 3.2 개질가스 바이오가스를원료로하여 PSA에서생산된바이오메탄으로부터연료전지에서요구하는순도의수소 (> 7%) 를생산하기위하여다음과같은개질반응식 Fig. 5 Temperature and pressure profile in PSA bed 을이용하여수소를생산하였다. 수증기개질반응 (Steam Reformig) 실록산을함유한정제바이오가스를얻었다. 바이오가스중불순물을제거한후에바이오가스를 PSA장치에공급하여바이오메탄을생산하였다. Fig. 5는바이오가스중메탄이 PSA의흡착탑내흡 탈착과정의온도와압력변화를보여주고있다. 흡착제에대한기체흡착은발열반응으로서바이오가스중메탄이흡착되면서흡착열이발생하여흡착시최대 45 이며, 탈착과정에서흡착탑에공급되는바이오가스온도인 3 로떨어지면서흡착과탈착과정이반복됨을알수있다. Fig. 6은 PSA에공급되는바이오가스중메탄함량과생산된바이오메탄의순도를보여주고있다. 바이오가스중불순물을제거한후에 PSA에공급되는바이오가스중메탄함량은약 7% 이며, 생산된바이오메탄의순도는 95% 이상임을보여주고있다. CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 (1) 수성가스화반응 (Water shift reaction) CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (2) CO선택산화반응 (Preferential Oxidation) CO + O 2 = CO 2 (3) Fig. 7은바이오메탄으로부터수소를생산하는개질기의운전온도를보여주고있다. 수증기개질기인 SMR (Steam Reformer) 은약 5 이고, 수성가스화반응기인고온전이반응기 (HTS : High Temperature Shift) 는 SMR과거의유사한온도범위에서운전되었으며, 저온전이반응기 (LTS : Low Temperature Shift) 은약 23 에서운전하였다. 고분자전해질연료전지에서요구하는연료가스중일산화탄소의함량을충족하기위하여일산화탄 제 27 권제 2 호 216 년 4 월
14 Table 2 Performance of steam reformer Flow rate (liter/min) of biogas 1 S/C ratio 3. H 2 73 Composition of product CO 2 19.5 gas (vol.%, dry basis) CH 4 2. CO < 1ppm CH4 conversion (%) > 95 Fuel processing efficiency (%, LHV) 85 Fig. 7 Operation temperature of reforming plant 일한비율로유지하여, 개질가스중수소함량은 73%, 메탄전환율은 95% 이었으며, 저위발열량기준으로연료이용률은 85% 을보여주고있다. 3.3 연료전지발전 Fig. 8 Content of Reformed gas 소는 CO선택산화반응기 (PROX : Preferential Oxidation 에서공기를공급하여이산화탄소로전환하였다. Fig. 8은바이오메탄을연료로하여개질장치에서생산된개질가스의조성을보여주고있다. 개질가스중수소는 7% 이상이고, CO 2 는 2% 미만이었으며, CH 4 은 2% 을함유하고있다. Table 2는연료전지에공급되는개질가스의조성을보여주고있다. 바이오가스를정제한후 PSA에서생산된바이오메탄 (2 L/min) 의일부는개질기의승온을위한연료로공급되고, 나머지는수소생산을위해개질기에공급하였다. 수증기개질반응기인 SMR의 S/C (Steam to Carbon Ratio) 비율은천연가스개질기의 S/C비율과거의동 본연구에서사용한연료전지는작동온도가낮고기동정지가용이한고분자전해질막연료전지 (PEMFC) 를사용하였다. 고분자전해질막연료전지는출력밀도가높고저온에서작동하기때문에가정용코제너레이션시스템이나자동차용연료전지에적합하도록연구개발이진행되고있다. 고분자전해질막연료전지의전력발생은공급되는수소와산소가연료전지스택내부의셀을구성하는전극의표면에코팅된백금을촉매에의해수소와산소가반응하여전력을발생시키고, 동시에작동온도에근접한온수가생산된다. 그러므로고분자전해질막연료전지의총효율은연료인수소와산소의반응에생산되는전력효율및수소와산소반응에의해생산되는온수의열량정도를합산하여연료전지의총효율을계산하였다. 본연구에적용한고분자전해질막연료전지의연료로는바이오가스의정제, 고질화및개질반응을통해생산되는수소를함유한개질가스를공급하였고, 산소는대기중의공기를공급하였다. 대기중의공기를연료전지공급에있어대기중부유하고있는분진및대기오염물질이연료전지에공급되지않도 >> 한국수소및신에너지학회논문집
배민수ㆍ이종연ㆍ이종규 141 FC Start FC Stop H 2 Fig. 1은혐기성소화조에서발생하는바이오가스를연료로공급하여연료전지발전시스템의전기발 전효율과전력발생량을보여주고있다. 본연구에적용한고분자전해질막연료전지의전 력발생효율은약 37% 와 65 의온수의열량을합산하여약 75~8% 의연료전지의총효율을보여주었다. CO 2 CH 4 4. 결론 13: 14: 15: 16: Time Fig. 9 Concentration of Fuel composition according to Fuel cell start and stop 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 Time(min) Power Efficiency Fig. 1 Efficiency and Power of fuel cell fed Biogas 록분진필터및대기오염물질저감필터등이요구되어설치및가동하였다. 연료전지에공급되는물은송도사업소에서발생하는재생수를사용하였는데, 수중에다량의부유물질을함유하고있어부유물질제거를위한부직포와같은 1차필터를사용하여공급하였다. Fig. 9는연료전지의작동상황에따라연료인개질가스의조성변화를보여주고있다. 메탄개질기로부터수소를약 75% 이상함유한개질가스는연료전지의운전및정지에따라개질가스의조성이변화됨을보여주고있다. 5 4 3 2 1 Efficiency(%) 본연구는음식물발생폐수의혐기성소화반응에의해발생하는바이오가스중에함유된불순물을제거한, 정제바이오가스를고질화및개질가스를제조한후, 연료전지에공급한바이오가스기반연료전지발전시스템에대하여다음과같은결론을얻었다. 1) 음식물쓰레기발생폐수의혐기성소화반응으로발생하는바이오가스중대표적인불순물인 1 ppm의황화수소및 1 ppm의실록산을함유하는가스를흡착방식을적용하여각각 1 ppm,.1 ppm을함유한바이오가스를제조할수있었다. 2) 바이오가스로부터메탄을농축하기위해흡착방식의 PSA을설계및운전하여 95% 이상의메탄을함유한바이오메탄을제조할수있었다. 3) 바이오메탄으로부터스팀개질반응을이용하여 7% 이상의수소를함유한개질가스를얻었으며, 고분자전해질막연료전지에연료로공급하여 37% 의전기효율을얻었다. 후기 본연구는한국에너지기술평가원신재생에너지핵심기술개발사업 (No. 215311346) 의일환으로수행되었습니다. 제 27 권제 2 호 216 년 4 월
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