Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, pp. 670-681 (2018) https://doi.org/10.7317/pk.2018.42.4.670 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 기능화된탄소소재의함량변화에따른수분산폴리우레탄나노복합체의물성 한지혜 홍영택 * 김형중 공주대학교공과대학신소재공학부, * 한국화학연구원분리막센터 (2018 년 2 월 2 일접수, 2018 년 3 월 12 일수정, 2018 년 3 월 12 일채택 ) Properties of Waterborne Polyurethane Nanocomposites with Different Contents of Functionalized Carbon Materials Ji-Hye Han, Young Taik Hong*, and Hyung-Joong Kim Department of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheonan way, Cheonan 31080, Korea *Center for Membrane, Korea Research Institute of Chemical Technology, 141 Gajeong-ro, Yusung-gu, Daejeon 34114, Korea (Received February 2, 2018; Revised March 12, 2018; Accepted March 12, 2018) 초록 : 그라파이트와탄소나노튜브같은탄소소재 (carbon materials, CM) 를화학적으로산화시킨 CM oxide(cmo) 와이를벤질디메틸핵사데실염화암모늄 (BDHd) 과결합시켜양이온으로기능화된 CM(BdCMO) 을제조하였다. 또한 isophorone diisocyanate(ipdi) 와 poly(tetramethylene glycol)(ptmg) 을이용하고음이온성과양이온성의이오노머인 dimethylol propionic acid(dmpa), methylene diethanol amine(mdea) 의함량을조절하여이온성작용기가조절된수분산폴리우레탄 (WPU) 을합성하였다. 이들 WPU 에다양한비율의 BdCMO 을혼합하여 WPU/F-CM 나노복합체를제조하여 WPU 내이오노머의조절, 혼합된 CM 의함량과종류에따른기계적성질과열적성질에다양한변화가나타났다. Abstract: CM oxide (CMO) was prepared by oxidizing carbon material (CM) (graphite, carbon nanotube) using the Hummers method and the CMO was coupled with benzyl dimethyl hexadecyl ammonium chloride (BDHd) to synthesize cationically functionalized CM (BdCMO). Also waterborne polyurethane (WPU) was prepared by using isophorone diisocyanate (IPDI), and poly(tetramethylene glycol) (PTMG) and controlling the contents of dimethylol propionic acid (DMPA), and methylene diethanol amine (MDEA). Then, waterborne polyurethane/functionalized carbon material (WPU/F-CM) nanocomposites were made by blending the ionically functionalized carbon fillers into waterborne polyurethanes in assigned ratios. Comparing with the pristine WPU the mechanical and thermal properties of the composites were varied with type of the carbon filler and ionic group as well as the ratio of filler contents. Keywords: waterborne polyurethane, graphene oxide, carbon nanotube, nanocomposite. 서 고분자나노복합체 (polymer nanocomposite) 는고분자에주로무기성물질을수 % 미만소량첨가하고나노미터수준이하에서충분한분산성을가지도록하여기존의고분자복합체가도달할수없는수준에이르도록한것이큰특징이다. 1-3 초기의고분자나노복합체는주로층간구조를이루고있는몬모릴로나이트 (MMT) 와같은점토물질을충전제로이용하여연구되었으나 4-6 이경우기계적성질의향상은이룰수있으나전기적혹은열적성질의향상은이루지못하는제약이 론 To whom correspondence should be addressed. hyungjk@kongju.ac.kr, 0000-0002-0474-5101 2018 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 있다. 이를보완하기위해탄소를기반으로하는소재, 특히천연흑연, 카본블랙그리고금속분말과같은전기전도성무기충전제를사용하는데 7-10 그중대표적인탄소재료로써흑연 (graphite) 은탄소원자가육각형형태로연속적으로결합되어있는층이 3 차원적으로층층이쌓인구조의탄소동소체중하나이며이런구조에서화학적또는물리적힘을가해한층을떼어낸탄소의 2 차원적인동소체를그래핀이라고하고이그래핀이원기둥형태로말린것를탄소나노튜브 (CNT) 라고한다. 탄소의나노동소체들은다른나노충전제와비교하여기계적, 열적, 전기적특성이매우우수하고투명성이또한우수하다고알려져있다. 11-13 그래핀을제조하는방법중화학적박리법은 Hummers 방법으로잘알려져있으며강산을이용한산화에의해흑연층간에산소관능기를삽입하여흑연의층을분리하는방법이다. 14 이외의그래핀을 670
기능화된탄소소재의함량변화에따른수분산폴리우레탄나노복합체의물성 671 제조하는방법은점착테이프를이용한기계적박리법, 15 탄소와의흡착성이우수한전이금속을촉매로사용하여합성하는화학증착법, 16 그리고실리콘카바이드와같이탄소가결정에흡착되거나포함되어있는재료를고온분위기에서열처리하는에피텍셜합성법이있다. 17,18 Hummer 방법은위의방법과는달리공정상대량생산이가능하여산업적으로사용될수있는방법이며화학적개질을할수있어고분자등다른소재와나노복합체를비교적쉽게제조할수있는장점을가지고있다. 19,20 한편, 폴리우레탄 (PU) 은주사슬에서우레탄결합을반복적으로갖는고분자를통칭하는것이며한분자내에비교적부드러운성질의연질세그먼트와단단한성질의경질세그먼트가블록으로이루어져있고세그먼트를구성하는단량체의종류와함량을변화시키거나제 3 성분의도입을통해서탄성체에서엔지니어링플라스틱까지의성질을가지도록제조할수있는큰장점을가지고있다. 21-23 최근유기용제의사용은환경과건강에유해하므로많은규제를받고있어 24 물을사용하는친환경적인수분산폴리우레탄 (waterborne polyurethanes, WPU) 에대한연구가많이진행되고있다. 7,25-27 고분자량의폴리우레탄을수성화하는기술중가장보편적으로사용되는방법은프리폴리머혼합공정법으로저분자량의이소시아네이트작용기 (NCO-) 를가진프리폴리머를만든후산성혹은염기성의이온성작용기를가지는이오노머를도입하고이후이를각각염기와산으로중화한다음물에분산시킴과동시에사슬연장하여제조한다. 21,28 수분산폴리우레탄은기본적으로기존의폴리우레탄과같은수준의기계적인강도와탄성을나타내지만분자내이온성작용기를포함하고있어친수성에의해내수성또는내산성이낮아지는단점을가지고있다. 29-33 탄소소재 (CM) 인그래핀과 CNT 를 WPU 에분산하는데있어 CM 은소수성이며 WPU 는친수성이기에서로잘분산되지않은점을보완하고자본연구에서는 CM 을화학적으로산화시켜산화된탄소소재 (CMO) 를제조하였고한편으로는 CMO 에양이온계면활성제를이용하여양이온으로기능화된탄소소재를제조하였다. 음이온성과양이온성의이오노머인 dimethylol propionic acid(dmpa) 과 methylene diethanol amine(mdea) 을이용하여각각음이온성과양이온성의 WPU 을합성하였고여기에반대되는이온성관능기를가지는 CM 을여러비율로혼합하여복합화하였고이이온성작용기를가진 CM 이복합화된 WPU 내에서이루는이온성결합의균형효과에따라기계적강도, 열적특성과분산특성이어떻게달라지는지에대해알아보았다. 실 험 시료및재료. WPU 합성시사용된기본재료로 diisocyanate 는 Covestro 사의 isophorne diisocyanate(ipdi) 를 NCO 적정법을이용하여 NCO% 를정량확인한후사용하였다. 폴리올은 Aldrich 사에서구매한수평균분자량이 1000 인 poly (tetramethylene glycol)(ptmg1000) 을반응전에 60 o C 에서 3 시간동안감압상태에서 degassing 하여수분등을충분히제거한후사용하였다. 우레탄결합을위한반응촉매로서 dibutyl tin dilaurate(dbtdl) 와용매로서 dimethyl acetamide (DMAC) 는각각 Aldrich 사와 Junsei 사에서구입하여별도의정제없이사용하였다. 음이온성이오노머는 Aldrich 사의 dimethylol propionic acid(dmpa) 를구입하여 12 시간동안 60 o C 오븐에서건조시켜사용하였고양이온성이오노머는 Aldrich 사의 methylene diethanol amine(meda) 을구입하여 60 o C 에서 1 시간동안감압상태에서용해되어있는수분을제거한후사용하였다. 산성과염기성의이오노머를중화시키기위한중화제로각각 Junsei 사의 triethyl amide(tea) 와 Samchun 사의 hydrochloric acid(hcl) 을사용하였고사슬연장제로는 Kanto Chem. 사의 1,4-buthanediol(BD) 을사용하였다. 또한 CM 으로흑연과 CNT 는각각동신화공과 KISCO 사에서제공받았으며이들 CM 을산화시키기위해 Junsei 사의 sulfuric acid, Aldrich 사의 potassium permanganate (KMnO 4, 순도 >99.0%), 그리고 Samchun 사의함량 35% 과산화수소수 (H 2 O 2 ) 를사용하였다. 산화처리된 CM 을양이온으로기능화시켜주기위한양이온계면활제로는 benzyl dimethyl hexadecyl ammonium chloride(bdhd) 는 Aldrich 사에서, dichloromethane ( 순도 99.5%) 은 Samchun 사에서구입하여별도의정제없이사용하였다. 수분산폴리우레탄제조. WPU 는 2 단계로중합하였다. 1 단계에서는양말단에 NCO 기를가지는 NCO-terminated prepolymer 를제조한뒤 2 단계에서이온성작용기를사용하여이온성을부여하고수분산과동시에 diol 계의사슬연장제로사슬을연장하여필요로하는 WPU 를제조하였다. 구체적으로 Figure 1 과같은합성경로로 Table 1 과같이정해진반응조성에따라 WPU 를합성하였고각각에 500 ml 4-neck resin kettle 에 mechanical stirrer 와온도계를장착하고 oil bath 와 hot plate 를이용하여가열하였으며건조한질소가스를퍼징하여반응기내부를불활성상태로유지한다음실험을진행하였다. 이때교반속도는약 60 rpm 정도로설정하였고 IPDI 와 PTMG1000 을투입하고반응기내부온도를 60 도로올린후촉매인 DBTDL 을 0.3 wt% 미만으로투입하여우레탄반응을진행하였다. 1 시간동안교반하여 FTIR 을통해 OH- 작용기의흡수피크가사라지면서 NH- 작용기의흡수피크가생성됨을확인하여반응의진행정도를가름하였다. 동시에반응물의 NCO 정량을통하여이론상의 NCO% 에도달하는것을확인함으로써최종적으로원하는 NCOterminated prepolymer 를합성하였다. 이온성을부여하기위한음이온성이오노머로는 DMPA 를, 양이온성이오노머로는 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018
672 한지혜 홍영택 김형중 Figure 1. Reaction procedure of the prepared WPU. Table 1. Reaction Composition of WPU and WPU/F-CM Nanocomposite Sample Equivalence (mmol) F-CM contents (wt%)(f-go:g, F-CNTO:C) IPDI PTMG DMPA MDEA BD 0.01 0.05 0.1 0.3 0.5 0.7 1.0 1.5 A-P10D10 60 25 25 25 10 C C C C G G G G G A-P11D9 60 27.5 22.5 22.5 10 G G G G G A-P12D8 60 30 20 20 10 G G G G G C-P10M10 60 25 25 25 10 C C C C G G G G G C-P11M9 60 27.5 22.5 22.5 10 G G G G C-P12M8 60 30 20 20 10 G G G G G *G: Graphene, C: CNT. MDEA 를용매인 DMAc 에녹여투입하였고한번더 NCO 정량을하여이론상의 NCO% 에도달한후중화제를투입하여중화하였다. 중화제로음이온성이오노머를중화시켜줄염기로는 TEA 를, 양이온성이오노머를중화시켜줄산으로는 HCl 를각각사용하였다. 그후사슬연장제인 BD 를물에혼합하고 dropping funnel 으로천천히적하하여 PU 를수분산시켰다. 반응물의 FTIR 스펙트럼을통해 NCO 흡수피크가 완전히사라짐을확인하여최종의 A-WPU 과 C-WPU 를얻었다. 기능화된탄소소재제조. 기본적으로 CMO 는 CM 을 Hummer 의방법에 26 따라제조하였고 BdCMO 은 CMO 에양이온계면활성제인 BDHd 를처리하여제조하였다. 구체적으로 Figure 2 의반응경로에따라 1L 3 구플라스크에기계식교반기를장착하고 ice bath 를이용하여반응기내 폴리머, 제 42 권제 4 호, 2018 년
기능화된탄소소재의함량변화에따른수분산폴리우레탄나노복합체의물성 673 Figure 2. Reaction procedure on preparation of F-CM. Figure 3. Schematic diagram of WPU/F-CM nanocomposite. 부온도를 0 o C 까지낮추고같은온도로계속유지하였다. CM 과 H 2 SO 4 를투입하여 20 분동안 90 rpm 으로교반한후 150rpm 으로속도를높여 15 분동안더교반하였다. 그후 KMnO 4 를 30 분간여러번에걸쳐서서히투입하고이후상온에서 12 시간동안더교반하였다. 이후증류수를투입하고 15 분동안교반한후반응의종결을위해 2L 비이커에옮겨담은뒤증류수 /H 2 O 2 혼합물을투입하여미반응된물질을제거하여 CMO 용액을제조하였다. 이후에탄올로 ph 가 6~7 이될때까지수회세척하였고 12 시간동안감압건조시켜 CMO 를얻었다. 또한같은방법으로처리하여얻은 CMO 용액을 48 시간동안침강층분리시킨후아래층의반응물만취한다음충분한양의양이온계면활성제인 BDMHd 를넣고 1 시간동안교반하여완전히분산시켰다. 여기에최종적으로 CH 2 Cl 2 를투입하여미반응된양이온계면활성제와결합하여제거하기쉽게처리하였다. 그후분별깔대기를이용하여물과메탄올로 ph 6~7 이될때까지수회세척하고여과한다음 12 시간동안감압건조시켜 BdCMO 를합성하였다. WPU/F-CM 나노복합체제조. 합성한 WPU 에이온성작용기를가진기능화된 CM(F-CM) 을혼합분산시켜 WPU/F- CM 나노복합체를제조하였다. Figure 3 은이들나노복합체에서 WPU 의이온성작용기와 F-CM 과의상호작용에대한관계를보여주는모식도이다. Table 1 에 WPU 를제조에사용된반응물의조합비와나노복합체를제조하기위한 F-CM 와 나노복합체의배합비를나타내었다. 시료명에서 A- 와 C- 의의미는각각음이온과양이온을가진 WPU 를의미하고 P 다음의숫자와 D 혹은 M 다음의숫자는각각 PTMG 와 DMPA 혹은 MDEA 의몰비를의미한다. 따라서분자구조상 P10D10 보다 P12D8 에더많은이온성작용기가존재하는구조의 WPU 가된다. NCO% 측정. WPU 의제조시반응이진행함에따라 isocyanate(nco-) 작용기의함량을정확히알기위해 ASTM D2572-97 방법에따라 NCO 기를역적정하여확인하였다. 구체적인적정방법은다음과같다. 삼각플라스크에시료를약 0.2 g 채취하여홀피펫으로 toluene 25 ml 를넣은후시료가녹을때까지교반한다. 이후로 0.1 N di-n-butyl amine 을홀피펫으로 25 ml 를취해넣어준후 15 분간교반하다. 15 분후 2-propanol 100 ml 를넣고 0.1% bromo phenol blue 를 0.15 g 떨어뜨리면용액은청색으로변한다. 여기에 0.1 N HCl 을용액의색이녹색으로변할때까지적정한다. 시료의 NCO 기의양은식 (1) 을통해얻어진다. NCO (NCO/OH) 이론치 = 100 (Polyol분자량 )+{(diisocynate분자량 ) (NCO/OH)} ( B V) N 0.042 실제측정치 = ------------------------------------------ 100 (1) W 여기서, B 는공시험에서의 HCl 소모량, V 는실제샘플에서의 HCl 소모량, N 은 HCl 몰농도그리고 W 는샘플무게이다. 합성및구조확인. WPU 의합성여부와구조의확인은 Perkin Elmer 사의 FTIR spectrum 1000 을이용하였다. 반응중간생성물혹은최종적으로얻어진 WPU 를 KRS-5 disc 위에얇게바른다음충분히건조시킨다음스펙트럼을얻었다. F-CM 의합성및구조를확인하기위해서스펙트럼을얻었다. 모든스펙트럼들은 resolution 2 cm -1 로 4000-400 cm -1 의영역에서 12 회또는 24 회로 scan 하여얻었다. 열적특성분석. WPU 와나노복합체들의유리전이온도 ( ) 는유리판위에서용액을부어필름을캐스팅하고 60 o C 감 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018
674 한지혜 홍영택 김형중 압오븐에서 12시간 동안 충분히 건조시켜 얻은 시편으로 dynamic mechanical analysis(dma)를 이용하여 필름의 변형 이 0.2% 미만이 되도록 설정한 후 측정하였다. DMA는 TA Instrument사의 Q800를 사용하였다. DMA 측정 온도범위는 -60~80 oc에서 승온 속도 2 oc/min, 그리고 진동수는 1 Hz로 측정하였다. 기계적 강도 측정. Hounsfield사의 만능시험기(UTM) 모델 H10KS를 이용하여 인장강도를 측정하였다. 측정에 사용한 시편은 유리판 위에서 필름 형태로 캐스팅하고 12시간 동안 약 60 oc 감압오븐에서 충분히 건조한 후 시험에 사용하였다. 시편은 아령 형태로 길이 80 mm(목길이 40 mm), 폭 10 mm 그리고 두께 0.2 mm로 절단하여 시험하였으며 인장속도는 Figure 4. FTIR spectra of (a) polyol, IPDI and NCO-terminated prepolymer; (b) prepolymers, A-WPU and C-WPU. 폴리머, 제42권 제4호, 2018년 100 mm/min로 측정하였다. 흡습도 측정. 유리판에 WPU 혹은 나노복합체 용액을 약 1g 정도를 약 0.2 mm 두께로 유리판 위에서 캐스팅하고 60 oc 감압오븐에서 충분히 건조한 후 무게를 측정한 다음 물이 든 수조의 중간 위치에 24시간 동안 뚜껑을 닫고 방치한 후 일 정 무게에 도달함을 확인한 다음 무게의 증가 비율을 흡습도 로 정하였다. 결과 및 토론 WPU의 구조 확인. 양 말단에 NCO가 결합된 prepolymer 와 WPU의 구조 분석을 위해 얻은 FTIR spectra를 Figure 4(a)와 (b)에 각각 나타내었다. Figure 4(a)의 spectra는 prepolymer의 합성 확인을 위한 것으로 진동수 3500cm-1 부 근에서 나타나는 PTMG1000의 OH 흡수 피크가 사라짐과 더불어 3300 cm-1 부근과 1750, 1100 cm-1에서 우레탄 결합의 NH, C=O, C-O 흡수 피크가 각각 나타났으며 동시에 2270 cm-1에서 나타나는 IPDI의 N=C=O 작용기의 흡수 피 크가 줄어드는 것으로 보아 NCO-terminated prepolymer의 합 성을 확인할 수 있었다. 또한 2270 cm-1에서 나타나는 prepolymer의 N=C=O 작용기의 흡수 피크가 반응이 진행됨 에 따라 최종적으로 사라짐으로써 prepolymer의 isocyanate 작용기가 모두 WPU로 사슬연장 반응되었음을 확인하였다. F-CM 구조 확인. Figure 5는 실험에 사용된 CM과 앞에서 설명한 바와 같이 이를 처리하여 얻은 F-CM의 FTIR spectra 이다. 흑연과 CNT를 산화 처리한 GO와 CNTO의 경우 기존 에 보이지 않았던 3500 cm-1 부근의 OH 흡수 피크와 1750, 1100 cm-1 부근에서 C=O와 C-O 흡수 피크가, 1625 cm-1 부근 에서 방향족 C=C 흡수 피크가 각각 나타나 산화된 형태의 CM(CMO)이 생성되었음을 확인하였다. 한편, CMO를 양이 Figure 5. FTIR spectra of graphite, GO, CNTO, BDHd and F-CM.
기능화된 탄소소재의 함량 변화에 따른 수분산 폴리우레탄 나노복합체의 물성 675 Figure 6. Tan delta vs temperature of A-WPU/F-CM nanocomposites. Figure 7. Tan delta vs temperature of C-WPU/F-CM nanocomposites. Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018
676 한지혜 홍영택 김형중 온을가지도록기능화시켜주기위해양이온계면활성제로처리한 BdCMO 의경우 2900 와 2850 cm -1 에서계면활성제 BDHd 의 C-H 흡수피크가관찰됨으로써기능화된 CMO 가성공적으로합성되었음을알수있었다. WPU/F-CM 나노복합체의열적특성. Figure 6, Figure 7 은각각 DMPA 와 MDEA 를이오노머로하여 F-CM 의함량을변화시켜합성한 WPU 에 F-CM 의혼합량을조절하여제조한 WPU/F-CM 나노복합체들의온도에따른 tan delta 변화를측정한 DMA 결과이다. 그리고얻어진정확한 값은 Table 2 에정리하였다. C-WPU/F-CM 나노복합체들을이오노머의함량이증가할수록, 즉 DMPA, MDEA 함량이많은 A-P10D10 과 C-P10M10 같은 WPU 들은분자중 hard segment 의일부분을형성하는이오노머함량이증가하는반면, soft segment 부분인 polyol 부분이감소하여 WPU 의 hard segment 의비율은높아지므로분자가단단해져낮은이오노머함량의 WPU 보다유리전이온도 ( ) 가높게나타났다. 또한순수한 WPU 보다 F-CM 을분산시킨 WPU/F-CM 나노복합체에서 가높게나타났으며그중 A-P10D10-BdGO 1.0 wt% 와 C-P10M10-GO 0.7 wt% 가각각 56.0 o C 과 46.7 o C 로가장높은 를보였는데이는 WPU 의이온과반대되는성질의이온을가지는 F-CM 의이온이적절한이온성상호결합의균형을이루는함량에서최고의 를나타내는것으로볼수있다. 또한 WPU 의 hard domain 내이오노머의이온들과 F-CM 관능기의이온성결합이증가하면단단한성질을가진 F-CM 의결합에따른분자의강인성증가로인해점차 가상승하는것으로생각된다. 그러나 F-CM 을어느정도이상의함량으로첨가하면일부의경우 가저하되었는데이는적정량이상의 F-CM 이 WPU 분자의운동성에영향을주는불순물로작용하여 가오히려낮아졌을것이라 Figure 8. Stress-strain curves of pristine WPUs with different ionomer contents. 고여겨진다. WPU/F-CM 나노복합체의기계적특성. Figure 8 은각각 DMPA 와 MDEA 함량을조절하여합성한 A-WPU 와 C-WPU 의인장시험결과이며 Figure 9 는여러종류의 F-CM 을각각 Table 2. Glass Transition Temperature of WPU/F-CM Nanocmposites (unit: o C) F-CM contents(%) A-P10D10-BdGO A-P11D9-BdGO A-P12D8-BdGO A-P10D10-BdCNTO 0 21.6 15.7 4.0 21.6 0.3 26.7 19.9 33.5 0.5 33.5 18.7 0.7 41.5 25.6 37.4 1.0 56.0 15.4 F-CM contents(%) C-P10M10-GO C-P11M9-GO C-P12M8-GO C-P10M10-CNTO 0 23.0 1.04-0.4 23.0 0.1 25.5 14.8 9.4 30.1 0.3 21.8 33.5 0.5 30.8 23.0 7.1 0.7 46.7 폴리머, 제 42 권제 4 호, 2018 년
기능화된 탄소소재의 함량 변화에 따른 수분산 폴리우레탄 나노복합체의 물성 Figure 9. Stress-strain curves of WPU/F-CM with different CM. 677 의 WPU와 분산한 나노복합체의 인장시험 결과이다. 이때 F-CM의 함량을 A-P10D10에는 0.7 wt%로, C-P10M10에는 0.3 wt%로 고정하였다. 그리고 Figure 10, 11은 각각 A-WPU 와 C-WPU에 F-CM의 함량을 조절하여 WPU에 분산한 나 노복합체의 인장시험 결과이고 Figure 12, 13은 각각 A-WPU/ F-CM과 C-WPU/F-CM의 나노복합체의 F-CM의 함량에 따 른 tensile strength, strain at break, 그리고 initial modulus의 변화를 각각 그래프로 나타냈다. 이오노머로서 hard segment의 일부분으로 결합된 DMPA 와 MDEA의 함량이 증가하고 반면에, PTMG1000의 함량이 감소한 WPU일 경우 hard segment 비율이 증가하여 modulus 중 initial modulus가 증가한다. 또한 soft segment의 비율이 감소함에 따라 hard segment의 비율이 증가하여 물리적 가교 점으로 작용하는 hard domain의 증가에 따라 initial modulus 가 증가하고 stress가 급격하게 상승하는 현상이 낮은 strain 에서 일찍 시작된다. 그리고 최종 tensile strength는 증가하지 만 strain at break는 감소하는 결과를 보였는데 이는 전형적 인 탄성체의 거동이다. 또한 여러 가지 종류의 F-CM을 반대되는 이온성의 WPU Figure 10. Stress-strain curves of A-WPU/F-CM nanocomposite with different F-CM contents. Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018
678 한지혜 홍영택 김형중 Figure 11. Stress-strain curves of C-WPU/F-CM nanocomposite with different F-CM contents. 에분산시킨것들은 pristine WPU 보다 tensile strength, strain at break 그리고 initial modulus 가모두높게나타났고특히 F-CM 으로 BdGO 를복합화한경우특정의비율에서 initial modulus 는 pristine 에비해최대 600% 이상의증가를나타냈으나 CNT 의경우상대적으로증가가 10~20% 정도로낮은편이었다. 또한 tensile strength 는 170~250%, strain at break 는 140~170% 의증가를보였고역시 CNT 는 10% 정도에그쳤다. 이런경향은 C-WPU/GO 의경우에도비슷한양상을나타냈다. 그러나기능화하지않은 CM 을넣어분산시켰을경우 CM 의소수성으로인해 WPU 에균일하게분산되지않아 tensile strength 와 strain at break 가확연하게낮게나타남을확인하였다. 그리고 WPU 가가지고있는이온과같은이온으로기능화된 F-CM 을혼합할경우 WPU 과 F-CM 가반대되는이온성상호작용으로인해분산성이떨어져그에따라기계적성질이오히려저하되었다. 여기서 WPU 내의이온성작용기와반대되는이온으로기능화된 F-CM 과복합화할경우두물질이이온결합성상호작용이커져 initial modulus, tensile strength, strain at break 모두증가하였으며이는 WPU 의이온과 F-CM 의기능화된작용기들이서로이온성결합을할수있는반대이온을가질때분산성이좋았고 F-CM 이나노충전제로서의효과가좋음을알수있었다. 한편, 서로반대되는 WPU F-CM 을복합화할때 WPU 의이온성작용기와 F-CM 의관능기가적절한농도에서균형을이룰경우이온성상호작용의효과가최대로나타나고이때가장높은 initial modulus, tensile strength, strain at break 를보였는데실제로흑연를기능화하여음이온성의 A-WPU 에양이온작용기를가진 BdGO 를 0.7 wt% 혼합한 A-P10D10- BdGO 와양이온성 C-WPU 에음이온작용기를가진 GO 를 0.3 wt% 분산혼합한 C-P10M10-GO 나노복합체이가장높은기계적강도를나타내었다. 하지만, 그이상의 F-CM 함량을첨가하여분산시키게되면 initial modulus 는증가하지만 tensile strength, strain at break 현저히떨어지는일반적인충전제의보강효과가나타나는데이는최대효과를주는양보다더많은양의 F-CM 은 WPU 내에서단순히일반충전제나불순물로작용되어오히려물성에나쁜영향을끼치게되는것으로생각된다. 폴리머, 제 42 권제 4 호, 2018 년
기능화된 탄소소재의 함량 변화에 따른 수분산 폴리우레탄 나노복합체의 물성 Figure 12. Mechanical property of A-WPU/F-CM nanocomposites. 기능화된 CNT로 복합화한 WPU의 경우 기능화된 그래핀 으로 복합한 경우만큼 뚜렷한 기계적 성질의 상승효과가 나 타나지 않았는데 이는 본 연구의 WPU 나노복합체에 사용된 CNT의 양과 크기가 충전제로서의 충분한 효과를 발휘하기 에 부족한 것으로 추측된다. WPU/F-CM 나노복합체의 흡습성. Figure 14는 WPU 내의 이오노머 함량이 다른 WPU들의 흡습도이고 Figure 15는 WPU/F-CM 나노복합체의 F-CM의 함량에 따른 흡습도의 변 화이다. 이오노머의 함량이 증가할수록 흡습도도 증가하였는 데 이는 이오노머가 공기 중에 있는 수분과 친한 성질을 가 지고 있어 이오노머 함량이 증가할수록 흡습도가 증가된 것 으로 보인다. 또한 순수한 WPU보다 F-CM을 가지는 WPU 나노복합체에서 더 높은 흡습도를 나타냈으며 F-CM의 함량 이 증가할수록 대체적으로 흡습도가 증가되었음을 알 수 있 었다. 이는 F-CM의 관능기는 OH, -C=O, C-O-C 결합이기 때문에 처리되지 않은 CM보다 상대적으로 친수성이 커서 FCM의 함량이 증가할수록 친수성이 강해지고 그에 따라 흡습 도가 증가되는 것으로 생각된다. 679 Figure 13. Mechanical property of C-WPU/F-CM nanocomposites. Figure 14. Hygroscopicity of WPU with differnet ionomer contents. 결 론 IPDI와 PTMG, 그리고 이온성기를 부여하는 이오노머로 음 이온성인 DMPA 또는 양이온성인 MDEA를 이용하여 WPU Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018
680 한지혜 홍영택 김형중 쳐도다르게나타났는데대체로그래핀이 CNT 보다기능화정도가좋아그에따른분산효과가더좋았으며또한기계적성질에서도더나은결과를나타냈다고판단된다. 감사의글 : 본논문은공주대학교연구년사업과산업통상자원부산업기술혁신사업의지원으로연구된결과입니다. 참고문헌 Figure 15. Hygroscopicity of WPU/F-CM nanocomposite with differnet F-CM contents. 를합성하였다. 여기서 IPDI 의양을고정하고 PTMG 와이오노머의당량비를 10:10, 11:9, 12:8 로조정하여최종생성되는 WPU 분자내이온성작용기의양을조절하였다. 한편, CM 을화학적으로산화하여얻은음이온으로기능화된 CM oxide (CMO), 그리고양이온으로기능화하기위해 CMO 를양이온계면활성제인 BDHd 로처리하여 BdCMO 를제조하였다. 앞서합성된 WPU 에기능화된 CM(F-CM) 을 0.01~ 1.5 wt% 로함량을변화시켜분산혼합하여나노복합체를제조한다음이들의열적, 기계적성질의변화를분석하여다음과같은결론을얻었다. WPU 내의이오노머함량이증가하고 polyol 의함량이감소하는경우 는증가하고 tensile strength 와 initial modulus 는증가하는반면 strain at break 는감소하였다. 이는 hard segment 를담당하는이오노머의함량증가로 WPU 분자의강직성이증가하여나타난결과이다. 또한 WPU 가분자내의이온성기와반대되는이온으로기능화된 F-CM 이혼합된경우뚜렷한 값상승이나타났고 strength 가증가하였다. 그러나기능화되지않은 CM 이나 WPU 내의이온성작용기와같은이온으로기능화된 F-CM 이분산된나노복합체에서는열적및기계적강도에서뚜렷한변화가나타나지않았다. 이는 F-CM 이 WPU 의이오노머와반대의성질을가져강한이온결합성의상호작용을이룰수있음에따른우수한분산성의결과로여겨진다. 이런추론은같은이온성작용기를가지는 CM 을혼합할경우분산성이낮아 pristine WPU 보다나쁜결과를나타낸것에도부합된다. 그리고 WPU 내의이온성기와반대이온으로복합화된 CM 에서이오노머의양에따라 F-CM 의이온결합성상호작용이균형을이루는최적의양으로혼합될때최고의상승효과를나타냈다. 하지만, 최적치보다높은혼합비에서는 initial modulus 는증가하나 strain at break 가감소하였다. 이는이온성결합을이루지못한 F-CM 들이단순충전제로서의역할에그친결과로볼수있다. 또한그래핀과 CNT 의기능화정도는같은과정을거 1. J. Y. Chae, Technical Series_KOSEN Report, 2011. 2. O. K. Park, S. H. Lee, B. C. Ku, and J. H. Lee, Polym. Sci. Technol., 22, 467 (2011). 3. Y. S. Choi and I. J. Ching, Korean Chem. Eng. Res., 46, 23 (2008). 4. Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, and A. Okada, Mater. Res., 8, 1185 (1993). 5. A. Usuki. Y. Kojima, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, and O. Kamigaito, Mater. Res., 8, 1179 (1993). 6. Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, and A. Okada, Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 32, 625 (1994). 7. J. Y. Kwon and H. D., Kim, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 43, 3973 (2005). 8. Y. F. Du, P. W. Shi, Q. Y. Si, Y. C. Li, and C. F. Wu, Colloids Surf., A, 454, 1 (2014). 9. L. Lei, Z. Xia, L. Zhang, Y. Zhang, and L. Zhang, Prog. Org. Coat., 97, 19 (2016). 10. H. J. Kim, J. H. Han, and Y. G. Son, Mater. Transac., 58, 892 (2017). 11. H. W. Kim, A. A. Abdala, and C. W. Macosko, Macromolecules, 43, 6515 (2010). 12. J. T. Han, S. Y. Jeong, H. J. Jeong, and G. W. Lee, KIC News, 1, 23 (2012). 13. D. R. Dreyer, S. J. Park, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, Chem. Soc. Rev., 39, 228 (2010). 14. W. S. Hummers Jr. and R. E. Offeman, Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958). 15. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science, 306, 666 (2004). 16. J. T. Han, B. J. Kim, B. G. Kim, J. S. Kim, B. H. Jeong, S. Y. Jeong, H. J. Jeong, J. H. Cho, and G. W. Lee, ACS Nano, 5, 8884 (2011). 17. A. Okamoto and K. Ohta, Appl. Phys. Lett., 51, 1512 (1987). 18. K. Hirunma, T. Haga, and M. Miyazaki, J. Cryst. Growth, 102, 717 (1990). 19. S. Stankovich, R. D. Piner, X. Q. Chen, N.Q. Wu, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Mater. Chem., 16, 155 (2006). 20. H. C. Schnieppm, J. L. Li, M. J. McAllister, H. Sai, M. Herrer- Alouso, D. H. Adamson, R. K. Prud homme, R. Car, D. A. Saville, and I. A. Aksay, Phys. Chem. B, 110, 8535 (2006). 21. M. Syzcher, Szycher s Handbook of Polyurethane, CRC Press, New York, 1999. 폴리머, 제 42 권제 4 호, 2018 년
기능화된탄소소재의함량변화에따른수분산폴리우레탄나노복합체의물성 681 22. M. J. Han and Y. H. Kwon, Polym. Korea, 2, 204 (1978). 23. S. Y. Choi and U. R. Cho, Elastomer, 40, 249 (2005). 24. J. S. Yoo and H. J. Chung, Polym. Sci. Technol., 10, 583 (1999). 25. J. E. Lee and H. J. Kim, Polym. Korea, 29, 172 (2005). 26. D. M. Kim, M. S. Bang, and H. J. Kim, Adhes. Interf., 7, 3 (2006). 27. L. Lei, L. Zhong, X. Lin, Y. Li, and Z. Xia, Chem. Eng. J., 253, 518 (2014) 28. B. K. Kim, Colloid Polym. Sci., 274, 599 (1996). 29. J. H. Lee, S. H. Hong, and Y. H. Kim, Polym. Korea, 37, 167 (2012). 30. Y. K. Jhon, I. W. Cheong, and J. H. Kim, Colloids Surf., A, 179, 71 (2001). 31. J. Y. Jang, Y. K. Jhon, I. W. Cheong, and J. H. Kim, Colloids Surf., A, 196, 135 (2002). 32. A. Santamaria-Echart, A. Arbelaiz, A. Saralegi, B. Fernandezd Arlas, A. Eceiza, and M. A Corcuera, Colloids Surf., A, 482, 554 (2015). 33. C. Fang, X. Jhou, Q. Yu, S. Liu, P. Guo, and R. Yu, Prog. Org. Coat., 77, 61 (2014). Polymer(Korea), Vol. 42, No. 4, 2018