모니터링분석 1 고온용적층세라믹콘덴서의개발 한국과학기술정보연구원전문연구위원김병호 (bhkim42@reseat.re.kr) 1. 서언 적층세라믹콘덴서 (MLCC) 는휴대폰에 150~400개, 노트북에 400~500개, LCD TV에 700여개등각종전자기기에많이사용되고있다. 한편자동차의전자제어기술발전에따라차량용에도그수요가증가하고있다. 이들시장에서도전자기기의소형화, 고기능화가진행됨에따라적층세라믹콘덴서에소형대용량화, 고내열화가요구되고있다. 일반전자기기용 MLCC에서사용온도범위의상한은 85 이며, X5R 규격대응 (EIA 규격 : 온도범위 55~85, 정전용량변화 ±15% 이내 ) 이라는유전특성이요구되고있다. 자동차용에는 125 보증품인 X7R 규격이주류이나, 최근에 150 사용에견디는 X8R 규격 (EIA규격: 온도범위 55~150, 정전용량변화율 ±15% 이내 ) 이라는종래에비해고온조건하에서동작보증요구도나오고있다. 이것은자동차의내부공간의확대및전자화증가에따른 ECU(Electronic Control Unit) 탑재공간의감소에따라엔진룸과기아박스와같이차체중에서도특히고온장소에전자회로를직접실장하는기-전일체화의움직임이진행되고있기때문이다. MLCC에서 150 이상이라는고온의동작보증을하기위해종래보다넓은온도범위에서정전용량을확보할필요가있으며, 높은신뢰성확보가필요하다. 본문헌에서는 MLCC의넓은온도범위에서정전용량의온도안정화및고내열화를위한유전체소자의신뢰성향상에관한연구상황을유전체재료설계, 공정설계의시점에서보고한다. 2. 정전용량변화억제 BaTiO 3 의큐리점은약 120 이며그이상온도에서는급격히유전율
모니터링분석 2 이내려간다. 또첨가하는원소에따라 BaTiO 3 유전율의온도의존성은변화하는것이알려져있다. BaTiO 3 구조는 A자리의일부를 Ca로치환함으로써큐리점에서유전율피크는넓게되고동시에큐리점도약간상승하였다. Ca의치환량과 BaTiO 3 격자체적의상관관계를보면 A자리를 Ca로치환함에따라 BaTiO 3 의격자체적은작아진다. 따라서 A자리를 Ca 치환하면입내와입계의격자체적은작아지나, Ca의농도차에따라그크기가각각다르다고추정된다. 이와같이 BaTiO 3 의격자상수가 Ca농도에따라분포하고있으면 Ca농의변화율이가장큰영역에서응력이발생한다. BaTiO 3 에정수압을인가하면큐리점및그근처유전율의온도변화율이변화한다는것이보고되고있다. 이사실로부터 BaTiO 3 의 A자리를 Ca로치환함으로써발생하는응력이큐리점에서유전율피크가넓게되고, 큐리점이상의온도영역에서유전율저하억제의한요인이라고추정된다. 한편유전율의온도의존성을억제하기위해 Dy 2 O 3 및 MgO를첨가하면코어-셀 (Core Shell) 구조가형성되어유전율변화가억제된다고추정하고있다. 특히큐리점의유전율피크가더욱넓게됨과동시에큐리점이상의영역에서유전율저하가억제된다는것이중요하다. 3. 유전체소자의절연저항저하억제 MLCC는절연저항이떨어져어느기준치이하이면고장이라고생각한다. 고장영역은보통시간에따라고장률이내려가는초기고장영역과고장률이시간과함께증가하는마모고장영역그리고이들사이에있는우발고장영역으로분류된다. 초기고장영역은 MLCC에내재하고있는구조적결함에의한유전체소자의절연저항저하가가속됨으로써고장하는영역이다. 이때문에구조적고장원인을내재한특정콘덴서가고장되면더이상의고장발생은일어나지않는다. 크기가큰결함은단락불량이나절연저항불량등으로나타나 MLCC의선별공정에서제거되나, 제거되지않을정도로작은구조적결함이사용중에초기고장을일으키게된다. 구조결함수를줄이는것이초기고장률을낮추는방책이된다.
모니터링분석 3 마모고장영역은구조적결함을내재하지않은 MLCC가, 유전체소자가본래갖고있는신뢰성한계로고장하는영역이다. 유전체소자가이상적으로균일한구조를가지고있는경우에, 신뢰성한계가오면모든 MLCC는한번에고장나게되나실제로는구조에편차가있기때문에시간과함께고장률이증가하게된다. 초기고장역의절연저항저하억제 보통 MLCC는유전체입자를분산시킨유전체슬러리로만든그린시트에내부전극페이스트를인쇄하고그것을적층, 절단, 소성, 외부전극을형성하여제조한다. 한편유전체슬러리중의유전체입자의분상상태는소성후의유전체소자구조에도영향을미친다. 유전체입자의분상상태가나쁘면그린시트에공극이나타난다. 이공극은, 작은것은소성중에소멸하나큰것은소성후의유전체소자중에남거나그부분의유전체소자가얇아진다. 이얇아진부분은전계강도가커지기때문에절연저항의저하가빨리진행된다. 또공극이있으면전계의집중이일어나역시절연저항의저하가빨리일어나게된다. 따라서유전체슬러리의분상상태를좋게하는것이초기고장을억제하기위한방법이된다. 유전체슬러리의제조는보통비드밀 (beads mill) 을사용한다. 밀중의비드의총중량을일정하게하고비드경을작게하여가면분산공정중에유전체입자와비드의충돌횟수가증가한다. 또한충격에너지가작아지기때문에과도한분쇄가억제되어입도분포가작고예리하게되며또유전체입자의입자경이일정하여공극도작아진다. 이와같이유전체슬러리의분산상태를적정화함으로써 MLCC 의초기고장을억제할수있다. 마모고장역의절연저항저하억제 Ni 내부전극의 MLCC의절연저항저하는유전체소자내부에존재하는산소공공 (hole) 이인가된전계에의해음극측의내부전극근처로이동함으로써음극측의내부전극전계가커져일어나는것이
모니터링분석 4 라고생각되고있다. 따라서사용중의 MLCC의절연저하억제에는산소공공량및이동도제어가중요하다. BaTiO 3 의 A위치를 Ca로치환한경우의 HALT(Highly Accelerated Life Test) 결과로부터산출한 MTTF(Mean Time To Failure) 를사용하여아레니우스곡선을만들고 Ca 치환량과활성화에너지의관계를조사한결과, Ca 치환량의증가와함께활성화에너지가증가하는것을알았다. 이것은 Ca 치환량이증가하면산소공공의이동도가내려가거나산소공공의양이적어진다는것을의미한다. Ca 치환량이 0.12에서활성화에너지가작아지나 0.12 이상에서는 Ca를포함한다른상이석출되기때문이다. 앞에서설명한것같이 A위치를 Ca로치환하면 BaTiO 3 의격자상수는작아진다. 이것이산소또는산소공공의이동도를감소시키는원인이된다고생각된다. 이상과같이 A위치를 Ca 치환함으로써마모고장영역에서 BaTiO 3 의절연저항저하를억제할수있다. 4. 결언 최근차량부품으로대표되는전자부품은고내열화요구가커지고있다. MLCC도예외없이 150 보증이요구된다. BaTiO 3 의 A 위치의 Ca 치환및가공공정의최적화로광범위한온도영역에서안정한유전율온도특성을달성할수있다. 또 Ca 치환으로산소공공이동을억제하여마모고장역의절연저항저하를억제할수있었다. 출처 : 久保寺紀之, 竹田敏和, 高溫保證コンデンサの開發, セラミックス( 日本 ), 45(6), 2010, pp.453~457
모니터링분석 5 전문가제언 최근차량부분에서대표적인전자부품의고내열화요구가커지고있는가운데 MLCC가 150 이상이라는고온에서의동작보증을충족시키기위해서종래보다넓은온도범위에서안정한정전용량과높은신뢰성확보가필요하다. 본보문에서는상기두가지요구사항을만족시키기위한방법들을연구한결과, 첫번째는 BaTiO 3 의 A 위치에 Ca로치환하는방법, 두번째는 (Ba 1-x Ca x )TiO 3 에 Dy 2 O 3 및 MgO를첨가하여코어셀다층구조를형성하면큐리점의유전율피크가넓게될뿐만아니라유전율저하가억제되었다. 코어-셀다층구조는리튬이차전지용양극활물질에서많이취급되는구조로코어부분과셀부분이다른특성을갖도록한구조와같은제조방법을 MLCC에적용한것으로생각된다. 유전체슬러리는비드밀에서혼합하는데슬러리로제조된그린시트의 HALT( 초가속수명실험 ) 결과와와이블분포를통해최적비드경을알수있었고이로부터제조방법의최적화로초기고장을억제할수있다. BaTiO 3 의 A 위치에 Ca를치환함에따라유전체소자내부에존재하는산소공공의양이작아지고이동도가내려가마모고장영역에서절연저항저하가억제되었다. 이연구는확률분포의하나인와이블분포에의한부품의수명추정분석, 더나아가제품의산포성및잠재결함을체크하는 HASS(High Accelerated Stress Screening) 방법등이제안되고있어, 자동차부품의신뢰성을확보하기위해서는이들방법들에대한더많은연구가필요하다고생각된다. 치열한국제자동차시장경쟁에서차량의고급화및안정화를위한전자기기의수요가증가되고있고그중에서도 MLCC의소형대용량화및고내열성의요구가높아지고있다. 세계 MLCC 시장의대부분은일본 Murata, TDK 등이점유하고있으며국내에서도삼성전기, LG전자부품, 삼화콘덴서등이최근생산능력을확대하고있으며 150 고온용알루미늄 MLCC(2008년 ), 0603규격, 1 F의 MLCC(2009년 ) 개발등질적발전이이루어지고있으나, 고품위원료확보가중요하다.