특집 전도성초발수코팅기술 한중탁 ᆞ 정희진 ᆞ 정승열 ᆞ 이건웅 1. 서론 초발수표면은물접촉각이 150 도이상이며접촉각히스테리시스가 5도이하로매우발수성이우수한표면을일컫는다. 이러한초발수표면은자연에서많이관찰할수있는데, 특히, 연잎의경우항상깨끗한표면을유지하는것은표면에존재하는마이크로-나노미터크기의고차구조의소수성표면때문이며, 물위에서자유롭게지나다니는소금쟁이의경우에도다리에소수성의거친돌기를지니고있기때문이다. 이러한초발수특성은방수, antifouling, 자가세정섬유, 기타 microfluidic device 등의응용이가능하기때문에최근 10 년동안많은연구가진행되어왔다. 1-9 본특집에서는전도성을지니는탄소나노튜브 (CNT) 를기반으로하는초발수코팅기술에대해소개하고자한다. CNT 를기반으로하는투명전도성필름은기존디스플레이, 태양전지, 터치패널등에사용되는투명전극인인듐틴옥사이드 (indium tin oxide, ITO) 를대체할수있을뿐만아니라대전방지, 전자파차폐용으로활용이가능하여그동안많은 연구가진행되어져왔다. 이러한전도성필름에초발수특성이부여될경우우수한전도성을지니고있어코팅면에먼지가묻지않는대전방지기능을동시에부여할수있어자가세정이필요한응용부에매우적합한소재이다. 따라서, 본특집에서는 CNT 를이용한초발수코팅에대한연구히스토리와전도성 CNT 와고분자또는세라믹졸을혼합한 CNT 복합체구조의전도성초발수코팅기술에대한일련의연구내용을소개하고자한다. 2. 본론 CNT 의젖음성에대한연구는 1991 년 CNT 가발견된후 3년뒤인 1994년나노미터스케일에서의응용가능성에주목하면서 NEC corporation 에서시작되었으며, CNT 의표면장력은 40 80 mn/m 로소수성을지님을발표하였다. 10 그후 2000년대초반초발수현상에대 한중탁 2000 2002 2007 단국대학교고분자공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 석사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 박사 ) 포항공과대학교화학공학과박사후연구원미표준연구소 (NIST) Guest researcher 한국전기연구원나노카본소재연구그룹선임연구원 정승열 2001 2007 2007 2008 2009 전북대학교재료공학 ( 학사 ) 성균관대학교물리학과 ( 석사 ) 성균관대학교물리학과 ( 박사 ) 성균관대학교기초과학연구소박사후연구원미 - 러커스대학교 (Rutgers Univ.) 재료공학과박사후연구원한국전기연구원나노카본소재연구그룹선임연구원 정희진 2001 2008 2008 이건웅 1992 1994 1999 2000 전북대학교물리학 ( 학사 ) 성균관대학교물성물리학 ( 석사 ) 성균관대학교물성물리학 ( 박사 ) 프랑스에꼴폴리테크닉박사후연구원 한국전기연구원나노카본소재연구그룹선임연구원 전남대학교고분자공학과 ( 학사 ) 서울대학교화학공학과 ( 석사 ) 서울대학교화학공학과 ( 박사 ) 한국과학기술연구원 (KIST) 연구원 Research Scientist, Georgia Institute of Technology 한국전기연구원나노카본소재연구그룹책임연구원 Conductive and Superhydrophobic Coating Technology 한국전기연구원나노카본소재연구그룹 (Joong Tark Han, Hee Jin Jeong, Seung Yol Jeong, and Geon-Woong Lee, Nano Carbon Materials Research Group, Korea Electrotechnology Research Institute, 28-1 Sungju-dong, Changwon, Gyeongsangnam-do 641-120, Korea) e-mail: gwleephd@keri.re.kr 256 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 3, June 2011
그림 2. SEM images of anisotropically aligned CNT forests. 12 그림 1. Optical microscope images of contact angle change with time, recorded by CCD camera at 0, 47.2, 66.2, 82.2, and 94.8 s, respectively. During the whole permeating process, the contact area between water droplet and ACNTs remained constant, indicated by two parallel lines. The initial water contact angle was 132.0 u. Scanning electron microscope(sem) image of densely packed ACNT films(top view), and cross-sectional view(inset). SEM image of patterned CNTs induced by water spreading. The patterns are mostly irregular polygons with of sizes ranging from 30 to 60 mm. The inset is an enlarged oblique view of an individual polygon with the wall vertical to the substrate. 11 한표면과학자들의관심이집중되면서 2001 년중국화학연구소의 Jiang 교수에의해수직성장시킨정렬된 CNT forest 의초발수현상을발표하면서 CNT 를이용한초발수표면에대한연구가시작되었다. 11 그이후 CNT 와고분자복합체필름이초발수특성을보임을보고하면서많은연구가진행되고있다. 따라서, 본론에서는 CNT forest 를이용한초발수표면부터그후연구된 CNT/ 고분자, CNT/ 전도성고분자, CNT/ 고분자자기조립, CNT/ 세라믹등복합체를이용한초발수코팅기술에대한전반적인연구내용에대해살펴보고자한다. 2.1 CNT Forest를이용한초발수코팅그림 1 와같이등방성으로정렬된 CNT forest 의경우물이초기에접촉했을때는발수성을보이지만시간이지남에따라젖음특성을보이게된다. 물이표면에접촉하는순간에는 CNT 의소수성때문에발수성을보이지만시간이지나면서 CNT 의유연성과모세관효과에의해물이 CNT 사이로침투하여물이스며들게된다. 이때정렬된 CNT 가눕게되고그림 1 와같이서로누운 CNT 들이만나서벽을형성하고 30 60 μm 크기의 micro-polygon이형성된다. 이러한자기조립에의한패턴의모양은 CNT 의밀도와관계되며 CNT 의밀도를조절하여물과접촉시킬경우패턴을이루는 CNT 벽의두께와패턴사이즈를조절할수있다. 이처럼등방성으로균일하게정렬된 CNT forest 의발수성이저하되는현상을방지하기위해 CNT 촉매패턴을통해그림 2와같이이방성으로정렬된 CNT forest 를형성시킬경우 CNT 가무너지지않고지탱하게되어초발수성을유지할수있게된다. 또한, 촘촘히정렬된 CNT 의경우물의침투에의해정렬이무너지면서초발수성을상실하게되는현상을방지하기위한노력으로표면에너 그림 3. SEM images of carbon nanotube forests. As-grown forest prepared by PECVD with nanotube diameter of 50 nm and a height of 2 μm, PTFE-coated forest after HFCVD treatment, and an essentially spherical water droplet suspended on the PTFEcoated forest. 13 지가매우작은불소화합물을정렬된 CNT 끝부분에코팅함으로써초발수특성을유지시킬수있다. 그림 3은정렬된 CNT 팁에 PTFE 를코팅하여물접촉각을극단적으로증가시킨결과를보여주고있다. 이러한사실로부터추측하기로화학증기증착법 (CVD) 법으로 CNT 를성장시켜 forest 를제조할때 CNT 팁끝에는사용되는촉매인금속산화물이존재할수있는데, 이러한잔류물에의해 CNT 자체의표면에너지보다더큰표면에너지를보이는것으로판단된다. 따라서, 물의접촉에의해쉽게모세관현상에의해정렬된 CNT 가무너지고자기조립되는현상을나타내는것으로추측된다. 2.2 CNT/ 고분자복합재초발수코팅기술 CNT 가혼합된복합재는 CNT 의전기전도도와열전도도뿐만아니라기계적물성향상등다양한기능성을발휘할수있어활발한연구가진행되어왔다. 이와더불어 CNT 와고분자를혼합하여유연한나노복합체필름을제조할경우그림 4와같이 CNT 함량에따라전도도를변화시킬수있고유연하면서초발수특성을지니는필름을제조할수있다. 이러한전도성나노복합재는바이오센서의전극으로활용이가능하다고보고하고있다. CNT와소수성또는 π-π interaction 을할수있는고분자를지니는블록공중합체는 CNT 의용액내분산제로활용이가능하다. 그림 5는폴리티오펜-b- 폴리스티렌블록공중합체 (P3HT-b-PS) 를이용하여 CNT 를용액내분산시키고이를다양한기재에 drop casting 하고빠르게건조할경우발현되는전도성초발수코팅기술을나타낸다. 벌집모 고분자과학과기술제 22 권 3 호 2011 년 6 월 257
그림 4. A piece of nanocomposite film under fatigue test. water droplets on nanocomposite film (left) and lotus leaf (right). SEM images of the cross-sections of pure CNT film, and (d) the nano14 composite film heavily mixed with Nafion. 그림 5. Chemical structure of rrp3ht-b-ps and TEM image of CNTs dispersed by block copolymer. SEM images ( and ) and fluorescence image (d) of the honeycomb structures formed by solvent casting of rrp3ht-b-ps/cnt dispersions. (e) water droplet on a 15 superhydrophobic surface. 그림 6. (A-F) SEM images of PC surfaces after immersion in the MEK/IPA solution containing 20 mg/l NCs for different periods of time. Insets in D-F: TEM image of NCs incorporated in the crystalline PC structures. The optical image in part (G) shows ink droplets on an amorphous PC surface (left) and on an NC-induced crystalline PC 16 surface(right). 그림 7. (A) Scheme of the hydrogen-bond-driven stabilization of a CNT solution. (B) Image of a stabilized CNT/silane sol solution. (C) FE-SEM image of a spray-coated CNT/silane hybrid film. (D) Water 17 droplets on this film. 우 빠른 시간에 고분자 표면을 초발수화시킬 수 있을 뿐만 아니라 CNT 의 함침에 의해 전도성을 부여할 수 있는 장점을 지니고 있다. 2.3 투명 전도성 초발수 코팅기술 양의 구조를 나타내는 것은 rod-coil 형태의 블록공중합체가 습기가 CNT 필름은 기본적으로 전도성을 지니고 있어 면저항이 높더라도 있는 조건에서 용매가 건조할 때 나타나는 현상이다. 용매 건조시 CNT 대전방지 기능을 충분히 부여할 수 있다. 이러한 코팅막에 물이 묻지 않 의 분산성이 저하되면서 CNT는 바닥에 가라앉게 되므로 벌집구조패턴 는 초발수성이나 물이 순식간에 퍼지는 초친수 특성을 부여한다면, 대 아래 부분에 CNT가 주로 존재하여 전도성을 띠게 된다. 전방지에 의해 먼지가 묻지 않으면서 초발수성에 의해 물에 의해 쉽게 최근에 한국전기연구원에서는 CNT와 그래핀이 분산된 용액에 고분 먼지가 제가되는 자가세정 능력을 부여할 수 있게 된다. 자연에서, 많은 자 시트를 매우 짧은 시간 침지시키고 비용매로 처리할 경우 고분자의 용 식물의 잎들은 물이 묻지 않는 초발수성을 지니고 있어 비가 오면 자신 액 결정화를 유도함으로써 다양한 모양의 초발수 표면을 구현하였다. 폴 의 표면을 깨끗하게 만드는 자가세정 능력을 지니고 있다. 이러한 초발 리카보네이트의 경우 용매인 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone, MEK) 수성은 표면의 마이크로 또는 나노구조와 표면의 화학물질의 젖음특성 에 침지시켜 표면을 팽윤시킨 후 비용매인 알콜에 침지시킬 경우 용액결 에 의존하게 된다. 따라서, CNT와 같은 나노구조물질을 활용하고 실란 정화가 유도되면서 결정특유의 구조를 형성하게 된다. 이때 용매에 결정 졸과 같이 다양한 관능기를 도입하여 젖음성을 제어할 수 있는 바인더 의 기핵역할을 할 수 있는 CNT와 그래핀을 첨가해줄 경우 그림 6과 같 물질을 활용한다면 투명하면서 전도성을 지니고 초발수성에 의해 자가 이 기핵제의 형상과 유사한 모폴로지가 형성되게 된다. 이러한 방법은 매 세정 능력이 있는 코팅막을 형성시킬 수 있다. 최근에 한국전기연구원 258 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 3, June 2011
(d) 그림 8. Chemical structure of the OPV derivatives. Photo images of solutions of OPV-assisted CNT dispersion. AFM images of OPV-CNT composite film. (d) A schematic representation of OPV molecules adsorbed on a CNT, showing the hairy alkyl chains projecting outwards. 18 그림 9. Structure, AFM image of a layer-by-layer assembled CNT/polymer film, and water droplet image on that surface. 19 에서는실란졸과상호작용력을좋게하기위해 CNT 를과산화수소로처리하여히드록시기를도입하고표면에너지를조절할수있는불소화실란을바인더로사용하여기재에코팅함으로써상기특성을지니는코팅기술을소개하였다. 또한실리카나노입자를도입하여초발수특성을극대화하였다 ( 그림 7). 2.4 자기조립에의한 CNT/ 고분자복합체초발수코팅기술 Oligo(p-phenylenevinylene)(OPV) 과같이 π-공명구조를지니는물질은유기전자소자제작에많은연구가진행되어왔다. 이러한구조체는 CNT 와 π-π 상호작용에의해 CNT 를용액내에분산시킬수있는분산제로활용이가능하다. 그림 8 는 OPV 에의해분산된 CNT 분산액을보여주고있다. 아울러, OPV 분자에 hairy alkyl chain 을도입할경우그림 8(d) 와같이 OPV 가 CNT 표면에자기조립할경우 CNT 에소수성을부여할수있다. CNT 의나노구조를활용할경우표면나노구조를제어할수있는데, 층층 (layer-by-layer) 자기조립법을이용할경우전도성초발수표면을구현할수있다. 그림 9와같이 CNT 표면에양이온성을지니는고분자를도입하고음이온성고분자와교대로적층할경우마이크로와나노미터스케일의거칠기를지니는표면을구현할수있으며최외곽표면에소수성을지니는고분자가도입된 CNT 를적층할경우초발수성이구현된다. 2.5 Electrowetting 특성전해질용액이표면에서전하를흘려줄경우 electrocapillarity에의해접촉각이변화할수있다는사실은이미 1875 년에그현상이 Lippman 에의해밝혀졌다. 20 그후 100 년이상지난시점에서, lab-on-a-chip 소자에사용되는용액은전도성을띠고있기때문에전압을전도성기재에인가할경우 dielectric layer 위에서 dewetting 현상을발생시켜용액을특정부분에가두어둘수있다는아이디어로발전하였다. 이러한아이디어는 liquid lens 와같은광학부품등에응용이가능하다는보 그림 10. Electrowetting of bucky paper using deionized water, indicating oxygen evolution after 15 V and SEM images of bucky paper showing both regions of before(white circled) and after electrowetting (dotted region); magnified portion of electrowetted area indicated as black circle in, revealing the surface corrugation effects after electrowetting. 21 고가있으며, 특히, 초발수표면이전도성을지니고있을경우전기장이나자기장에의해젖음성을극단적으로제어할수있다는장점이있다. CNT 의경우나노구조화된전도성표면을제조하기쉽다는장점이있어이러한사실을이용하여 CNT bucky paper 의 electrowetting 현상을보고한바있다. 그림 10은 CNT 의 ozonolysis 후에필터링을통해제조된 CNT bucky paper 의물접촉각사진과전압을가함에따라변화하는물접촉각사진을보여주고있다. 3. 결론 본특집에서는 CNT 를기반으로하는초발수코팅기술에대해소개하였다. CNT 는우수한전도성을지닌나노소재로잘열려져있고기재에도포할경우 CNT 에의한나노구조를형성시킬수있다는장점과 고분자과학과기술제 22 권 3 호 2011 년 6 월 259
고분자및세라믹졸과혼합이용이하여표면에너지를제어할수있다는장점을지니고있다. 이러한특성들을조합하여코팅할경우 CNT 의전도성은전극이나대전방지의기능을하며표면의나노혹은마이크로크기의구조와제어된표면에너지에의한초발수특성은자가세정이나 antifouling, 내부식성등의기능성을부여하는스마트기능을지니게된다. 이와같이전도성소재를응용한초발수코팅기술은각재료간의계면을적절히조절함으로써다양한기능을발현할수있으므로다양한응용분야에적용을위한지속적인연구가필요하다. 참고문헌 1. W. Barthlott and C. Neinhuis, Planta, 202, 1 (1997). 2. L. Feng, S. Li, Y. Li, H. Li, L. Zhang, J. Zhai, Y. Song, B. Liu, L. Jiang, and D. Zhu, Adv. Mater., 14, 1857 (2002). 3. R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem., 28, 988 (1936). 4. A. B. D. Cassie and S. Baxter, Trans. Faraday Soc., 40, 546 (1944). 5. S. Shibuichi, T. Yamamoto, T. Onda, and K. Tsujii, J. Phys. Chem., 100, 19512 (1996). 6. T. Onda, S. Shibuichi, N. Satoh, and K. Tsujii, Langmuir, 12, 2125 (1996). 7. Y. Xu, W. H. Fan, Z. H. Li, D. Wu, and Y. H. Sun, Appl. Opt., 42, 1 (). 8. A. Lafuma and D. Quéré, Nat. Mater., 2, 457 (). 9. A. Marmur, Langmuir, 20, 3517 (2004). 10. E. Dujardin, T. W. Ebbesen, H. Hiura, and K. Tanigaki, Science, 265, 1850 (1994). 11. H. Li, X. Wang, Y. Song, Y. Liu, Q. Li, L. Jiang, and D. Zhu, Angew. Chem., Int. Ed., 40, 1743 (2001). 12. T. Sun, G. Wang, H. Liu, L. Feng, L. Jiang, and D. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 125, 14996 (). 13. K. K. S. Lau, J. Bico, K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, G. H. McKinley, and K. K. Gleason, Nano Lett., 3, 1701 (). 14. C. Luo, X. Zuo, L. Wang, E. Wang, S. Song, J. Wang, J. Wang, C. Fan, and Y. Cao, Nano Lett., 8, 4454 (2008). 15. J. Zou, H. Chen, A. Chunder, Y. Yu, Q. Huo, and L. Zhai, Adv. Mater., 20, 3337 (2008). 16. J. T. Han, J. S. Kim, S. H. Kim, H. S. Lim, H. J. Jeong, S. Y. Jeong, and G.-W. Lee, ACS Appl. Mater. & Interf., 2, 3378 (2010). 17. J. T. Han, S. Y. Kim, J. S. Woo, and G.-W. Lee, Adv. Mater., 20, 3724 (2008). 18. S. Srinivasan, V. K. Praveen, R. Philip, and A. Ajayaghosh, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 5750 (2008). 19. K.-S. Liao, A. Wan, J. D. Batteas, and D. E. Bergbreiter, Langmuir, 24, 4245 (2008). 20. G. Lippmann, Ann. Chim. Phys., 5, 494 (1875). 21. B. Kakade, R. Mehta, A. Durge, S. Kulkarni, and V. Pillai, Nano Lett., 8, 2693 (2008). 260 Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 3, June 2011