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大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 907~912. 2011 수소생산을위한가시광선감응질소도핑 TiO 2 와 Nb 2 O 5 광촉매의개발 Development of Visible Light Responsive Nitrogen Doped Photocatalysts (TiO 2, Nb 2 O 5 ) for hydrogen Evolution 최미진 채규정 * 유혜원 김경열 장암 ** 김인수 Mi-Jin Choi Kyu-Jung Chae* Hye-Weon Yu Kyoung-Yeol Kim Am Jang** In S. Kim 광주과학기술원환경공학부 * 코오롱건설 ( 주 ) 기술연구소 ** 성균관대학교사회환경시스템공학과 School of Environmental Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology *R&D Institute, Kolon Engineering and Construction **Civil & Environmental Engineering, Sungkyunkwan University (2010 년 11 월 10 일접수, 2011 년 12 월 30 일채택 ) Abstract : Development of visible light responsive photocatalysts is a promising research area to facilitate utilization of solar energy for hydrogen production via photocatalytic water splitting. In this study two groups of samples, nitrogen (N)-doped niobium pentoxide (Nb 2O 5) and titanium dioxide (TiO 2) (Nb 2O 5-N, HNb 3O 8-N, TiO 2-N) and N-undoped ones (Nb 2O 5 and TiO 2) were tested. In order to utilize visible light, nitrogen atoms were doped in selected photocatalysts by using urea. A shift of the absorption edges of the N- doped samples in the visible light region was observed. Under visible light irradiation, N-doped samples were more prominent photocatalytic activities than the N-undoped samples. Specifically, 99.7% of rhodamine B (RhB) was degraded after 60 minutes of visible light irradiation with TiO 2-N. Since TiO 2-N shows the highest activity of RhB degradation, it was supposed to generate the highest current response. However, HNb 3O 8-N showed the highest current response (63.7 ma/cm 2 ) than TiO 2-N. More interestingly, when we compare the hydrogen production, Nb 2O 5-N produced 19.4 µmol/h of hydrogen. Key Words : Hydrogen, Niobium Pentoxide (Nb 2O 5), Nitrogen Doping, Photocatalysts, Titanium Dioxide (TiO 2) 요약 : 물의광분해에의한수소생산을위하여이산화티타늄 (TiO 2) 과산화니오븀 (Nb 2O 5) 을이용하여가시광선감응광촉매개발을본연구의목적으로하고있다. 이를위하여요소를이용한질소도핑한 TiO 2, Nb 2O 5, HNb 3O 8 (TiO 2-N, Nb 2O 5-N 와 HNb 3 O 8-N) 을제조하였다. 그결과질소도핑이광촉매의띠간격에너지를감소시킴으로써 excitation 파장이자외선영역에서가시광선영역으로이동한것을 reflectance 관찰을통해알수있었다. 특히 TiO 2-N 의경우띠간격에너지가 3.3 ev (TiO 2) 에서 2.72 ev 로가장큰감소를보였다. 또한, 가시광선영역에서로다민 B 광분해반응을통하여광촉매의활성도를평가하였을때, 질소도핑한경우 (Nb 2O 5-N 와 HNb 3O 8-N) 는모두 80% 이상의분해효율을나타내었으며특히 TiO 2-N 이약 99.8% 의높은분해율을보여주었다. 그러나질소도핑을하지않은 TiO 2 와 Nb 2O 5 의경우, 약 10% 의로다민 B 가분해된것으로관찰되었다. 또한가시광선영역에서각촉매의광전류생성을비교해보았을때, HNb 3O 8-N (63.7 ma/cm 2 ) 이가장높은전류반응을나타내었으며물의광분해에의한수소생산량을비교해보면 Nb 2O 5-N 이 19.4 µmol/h 의가장많은양을생산한것으로나타났다. 주제어 : 광촉매, 산화니오븀 (Nb 2O 5), 수소, 이산화티타늄 (TiO 2), 질소도핑 1. 서론 환경오염과함께지하자원고갈에따른새로운에너지에대한필요성은범국가적인문제로대두되고있다. 특히수소에너지의중요성은연소후에도오염물질을생산하지않는다는장점으로인해대량생산을위한연구가증가하고있다. 수소에너지생산방법에는전기분해법이나수증기개질법등이상용화되었으나고가의생산방법일뿐만아니라에너지의존적인방법이기때문에보급화에제한이따른다. 1) 또다른수소생산방안의하나로써생물학적인방법이있는데그중 bioelectrochemical cell (BEC) 을이용한방법이최근소개되었으나이역시외부전압인가 ( 이론적으로약 140 mv) 가필연적으로요구되는상황이다. 2) 하지만최근 BEC에광촉매적용으로태양에너지로부터외부전압을대체하는방안 이제시된바가있다. 3~5) 이와같이광촉매연구는직접적인태양에너지이용뿐만아니라그응용분야확대와함께수소에너지생산방안의하나로각광받고있는분야이다. 특히물의광분해에의한수소생산기술은수소경제시대도래에있어국가적에너지기술확보와국가경쟁력확보를위해필수적인것으로사료된다. 6~8) 물광분해의핵심은광촉매에있다고할수있는데이는태양에너지로부터화학에너지의전환효율증대가가장중요한요소라고할수있다. 하지만대부분의광촉매는자외선파장대의강한에너지를흡수를통하여공유대 (Valence Band: VB) 에서전도대 (Conduction Band: CB) 로전자가여기가이루어지며전자의전이가일어나게된다. 다양한광촉매중이산화티타늄 (TiO 2) 이가장대표적이라고할수있다. 특히, 이산화 Corresponding author E-mail: iskim@gist.ac.kr Tel: 062-715-3381 Fax: 062-715-2434

908 大韓環境工學會誌論文최미진 채규정 유혜원 김경열 장 암 김인수 티타늄은안정성 (stable) 과무독성 (non-corrosive), 높은광활성 (strong catalytic activity) 등의장점으로널리이용되고있는자외선감응광촉매이다. 7) 또한산화니오븀 (Nb 2O 5) 의강력한촉매기능으로 TiO 2 와함께각광받고있는물질중하나이다. 9~11) 하지만 TiO 2 와 Nb 2O 5 는각각 3.2 ev와 3.3 ev의넓은띠간격에너지를가지는광촉매로서자외선영역에서만활성을보인다는한계점이있다. 7,12,13) 또한이러한 TiO 2 의넓은띠간격에너지는 TiO 2 의태양에너지전환율이단지 4% 이하로보고되고있는원인이기도하다. 14) 뿐만아니라, 자외선파장은지구면에도달하는태양에너지의 5% 에불과하기때문에태양에너지를최대한효율적으로사용하기위해서는지구면에도달하는태양에너지의 45% 를차지하는가시광선에활성을가지는광촉매개발은필수적이라고할수있다. 특히다양한물질을도핑하여띠간격에너지를줄이는방법이많이연구되고있고다양한전이금속이온 (Cr, Mn, Fe 등 ) 의첨가, N 3-, C 4-, S 4- 또는할라이드와같은음이온 (F -, Cl -, Br -, I - ) 등이첨가물로연구되어왔다. 특히질소도핑법에대한연구가활발하게진행되어왔고많은연구들이향상된효율을보고하고있다. 6,7,15~19) 따라서본연구에서는 TiO 2 와 Nb 2O 5 를이용하여질소도핑을통한가시광선활성광촉매를제조하였고, 각촉매의특성분석과함께가시광선영역에서물의광분해에의한수소발생효과를비교해보았다. 2.2. 특성분석방법 질소도핑된촉매의특성분석을위하여 Brunauer-Emmett- Teller (BET) 방법 (Micromeretics Gemini-2360, USA) 을통하여샘플의표면적을측정하였고주사전자현미경 (SEM) 을통하여물질의표면을관찰하였다. 또한 UV/VIS spectrometer (UV- 1650PC, Shimadzu, Japan) 를통하여질소도핑된촉매의띠간격 (bandgap) 을식 (1) 을통하여계산하였다. 22) E g = 여기서, E g 는띠간격 (ev), λ os 는 onset 파장 (nm) 또한각촉매 (0.5 g) 의전기화학적특성분석을위하여 cyclic voltammetry (CV) 실험을수행하였고각조건별로광전류발생차이를측정하였다. CV는삼전극시스템으로구성되었다. 작업전극 (working electrode) 와상대전극 (counter electrode) 은모두백금선을사용하였고, 기준전극 (reference electrode) 은 Ag/AgCl (in 3M KCl) 을사용하였다. 각촉매는 100 ml의 phosphate buffer (PBS, 50 mm) 에부유한상태이므로전극과의반응을높이기위하여모든 CV 실험에서 50 rpm으로천천히교반하였다. CV실험시작전에고순도질소를이용하여 buffer내의용존산소를제거하였다. (1) 2.3. 광촉매활성도평가 2. 실험재료및방법 2.1. 질소도핑촉매제조법 Nb 2O 5 와 TiO 2 를 model 촉매로선택하였고질소도핑촉매는요소를이용하여고상반응법을적용하였다. 16,20) 질소도핑 HNb 3O 8 (HNb 3O 8-N) 제조를위하여 Nb 2O 5 (Wako, Japan) 와 K 2CO 3 (Wako, Japan) 를혼합하여 900 에약 10 시간동안가열후 KNb 3O 8 를전구체를제조하였다. 다음으로 protonexchange reaction을통해 HNb 3O 8 로환원시켰다. 21) HNb 3O 8 샘플에남아있는산제거를위하여증류수세척을한후, 70 에서 12시간동안건조시켰다. 질소도핑을위해이 HNb 3O 8 샘플 1.0 g과요소 (2.0 g, Wako, Japan) 를혼합하여 400 에서약 2시간동안가열하였다. 이후 0.1 mol/l의질산과증류수세척을통하여 HNb 3O 8-N에남아있는알칼리성물질 ( 요소, 암모니아등 ) 을제거하고 70 에서 24시간동안건조과정을거쳐 HNb 3O 8-N의제조하였다. 또한질소도핑된 Nb 2O 5 와 TiO 2 (Nb 2O 5-N와 TiO 2-N) 는위와유사한방법이지만일부과정이생략되었으며아래의방법으로제조하였다. 각각 1.0 g의 Nb 2O 5 와 TiO 2 (ST01, anatase) 를 2.0 g의요소와혼합하여 400 에약 2시간동안가열하였으며, 잔여물의제거를위하여 HNb 3O 8-N와같이질산과증류수세척후건조시켜분말상태의 Nb 2O 5-N와 TiO 2-N를얻을수있다. 16) Fig. 1의구조를가진로다민 B (Wako, Japan) 의광분해반응을통해제조된각촉매의활성도를평가하였다. 로다민 B (12.0 mg/l) 100 ml에 0.3 g의각촉매를 pyrex 반응기에넣어혼합하였다. 300 W의제논 (Xe) 램프 (ARC XE LAMP SOURCES MODEL 6698, Oriel, USA) 를조사하기전에흡착과탈착의평행상태를위하여약 40분간암상태로두었다. 가시광선조사를위하여 300 W의제논램프에 cut-off filter L42 (HOYA, USA) 와 water filter를장착하였다. 로다민 B의농도는 554 nm에서의흡광도의변화를관찰하였다. 2.4. 광촉매적수소생산광촉매의광활성도에의한수소생산은물의광분해에의한것으로본실험에서는 0.05 g의각촉매를 PBS (50 mm) Fig. 1. Molecular structure of Rhodamine B. Journal of KSEE Vol.33, No.12 December, 2011

大韓環境工學會誌論文수소생산을위한가시광선감응질소도핑 TiO 2 와 Nb 2O 5 광촉매의개발 909 100 ml에혼합하였다. 광원조사전, 약 40분동안암상태로 300 rpm으로혼합하였다. 광원과가시광선조사를위하여사용한필터는위와동일하다. 발생한수소가스의양은열전도도검출기가장착된가스크로마토그래피 (GC-2010, Shimadzu, Japan) 로측정하였다. 또한실험전고순도질소를이용하여용존산소를제거하였으며, 실험은 25 의실온조건에서이루어졌다. 또한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을통하여단위무게당표면적을측정하였다. 그결과질소도핑은표면적에큰영향을미치지않는것으로나타났지만 TiO 2 와 TiO 2-N은각 288 m 2 /g과 210 m 2 /g의표면적으로매우큰값을나타내었고이것은 Nb 2O 5 와 HNb 3O 8-N에비해약 20배이상큰것으로측정되었다. 이러한표면적차이는광분해에의한수소생산량의차이와 activity 실험에영향을끼칠것으로예상된다. 3. 실험결과및고찰 3.1. 광촉매특성분석 Nb 2O 5 와 TiO 2 는본래흰색의분말이지만, 요소와함께열처리후에는노란색을나타내었다. 질소도핑된것과아닌샘플의 UV-visible diffuse reflectance spectroscopy를이용하여그특성을비교해본결과, HNb 3O 8-N과 TiO 2-N의경우 absorption edge가긴파장대로이동한것으로측정되었다 (Fig. 2). 특히, TiO 2 에비해 TiO 2-N의변화가가장큰것은질소도핑이가시광선영역의흡수를가능하게만든것으로추측된다. 또한식 (1) 을바탕으로각물질의띠간격을계산해보았을때 Table 1과같이질소도핑으로띠간격의감소를알수있었다. 그예로 TiO 2 의경우는자외선영역에서반응을나타내는 3.31 ev를나타내었으나 TiO 2-N의띠간격은 2.72 ev로가시광선영역으로이동한것을확인할수있었다. Fig. 2. UV-visible diffuse reflectance spectra of the nitrogendoped (TiO 2-N, Nb 2O 5-N, and HNb 3O 8-N) and the undoped (TiO 2 and Nb 2O 5) samples. The insets show the pictures of the TiO 2 and TiO 2-N samples. Table 1. Onset wavelength and band gap energy of each material Onset wavelength (nm) Bandgap (ev) Nb 2O 5 380 3.26 KNb 3O 8 385 3.22 HNb 3O 8-N 395 3.14 TiO 2 375 3.31 TiO 2-N 455 2.72 Fig. 3. The UV-vis spectroscopic changes of the RhB aqueous solution with TiO 2 (a) and TiO 2-N (b), and the photocatalytic degradation of RhB over various photo catalyst under visible light range (λ > 400 nm) (c). 대한환경공학회지제 33 권제 12 호 2011 년 12 월

910 大韓環境工學會誌論文최미진 채규정 유혜원 김경열 장 암 김인수 3.2. 광활성평가 : 로다민 B의광분해질소도핑광촉매의염료분해효과를통하여광활성도를비교해보았다. 염료로서로다민 B의광분해를이용하여활성도를비교해보았다. 염료인로다민 B (RhB) 는가시광선의광자 (photon) 에의해전자여기가일어나고, 이때발생한전자가 TiO 2 광촉매의 CB에이동하게됨에따라로다민 B의양이온라디칼 (RhB + ) 이생성된다. 23) 대표적으로 TiO 2 와 TiO 2-N을선택하여시간별로다민 B 농도변화를흡광도를통하여나타내었다 (Fig. 3 (a) 와 (b)). TiO 2 의경우넓은띠간격에너지때문에가시광선영역에서는로다민 B분해가이루어지지않은것을알수있었다 ( 분해효율 : 6.6%). 반면 TiO 2-N의경우탁월한로다민 B 광분해능을보여주었는데초기농도에비해 99.8% 가분해되었다. 질소도핑한물질 (TiO 2-N, Nb 2O 5-N와 HNb 3O 8-N) 의경우는 Fig. 3(c) 에보여지는것과같이암상태에서는분해가이루어지지않고가시광선조사시작과함께로다민 B의농도가급격히떨어지는경향을보였지만, 모델물질인 TiO 2 와 Nb 2O 5 는로다민 B 분해가이루어지지않은것을알수있다. 특히가시광선아래에서 TiO 2-N이가장큰분해율을나타냈다. 나머지 Nb 2O 5-N와 HNb 2O 5-N는각각약 90.1% 와 85.5% 의로다민 B 분해율을보여주었다. 이것은질소도핑이가시광선영역에서광촉매의활성이이루어질수있는효과적인방법이라는반증이라할수있다. 3.3. 광전류생성과수소생산일반적으로광촉매에의한물분해과정은광촉매에띠간격이상의빛에너지를조사해주면 VB에서 CB로전자여기에의해생성된전자-정공쌍은강력한산화환원력에의해전류의생산이나광화학반응을유도할수있다. 7) 본연구에서는각물질의전기화학적특성분석과함께물의광분해에따른수소발생량을비교하기위하여가시광선영역에서의광전류생성을 potentiostat를이용하여측정하였다. 그결과질소도핑물질의경우 Fig. 4(a), (b) 와같이빛의조사가있을경우더많은전류가흐르는것이관찰되었는데예를들어 TiO 2-N의경우빛에너지가없이약 23.5 ma/cm 2 이었으나빛의조사되는조건에서는 43.0 ma/cm 2 의광전류가생성되었다. Fig. 4(c) 에보여지듯이, 질소도핑이이루어지지않은물질의경우는빛의조사유무와관계없이전류의흐름이비슷한것으로관찰되었다 (Nb 2O 5: 39.8 ma/cm 2, Nb 2O 5 with illumination: 45.4 ma/cm 2 ). 이것은역시 TiO 2 와 Nb 2O 5 은가시광선영역에서전자여기가이루어지지않는다는증거일것으로추측된다. 로다민 B 광분해반응결과를바탕으로예상하였을때, TiO 2-N이가장많은전류반응이있을것으로예상하였으나오히려 HNb 3O 8-N이가장높은전류반응을나타내었다 (Fig. 4(d)). 이와관련하여수소발생량을비교해보면 Nb 2O 5-N (19.4 ± 1.0 µmol/h) > TiO 2-N (29.6 ± 0.3 µmol/h) > HNb 3O 8-N (17.9 ± 1.6 µmol) 의순으로발생하는것을관찰할수있었다 (Fig. 5). Fig. 4. Cyclic voltammograms for (a) TiO 2-N, (b) HNb 3O 8-N, (c) Nb 2O 5 and (d) nitrogen doped samples (TiO 2-N, Nb 2O 5-N and HNb 3O 8-N) with visible light irradiation. Journal of KSEE Vol.33, No.12 December, 2011

大韓環境工學會誌論文수소생산을위한가시광선감응질소도핑 TiO 2 와 Nb 2O 5 광촉매의개발 911 활발한것으로나타났지만, 수소발생량으로비교해보면오히려 Nb 2O 5- N에서수소발생량이가장큰것으로관찰되었다. 이것은역시질소도핑이가시광선영역에서각물질의반응을이루어지게하였지만물분해와연관지어생각해보면 H 2O 와 H 2 의산화환원전위와함께광촉매의 HOMO, LUMO에너지레벨의전후관계를파악하여도핑이이루어져야하는숙제를제시하고있다. 사사 Fig. 5. Comparison of photocatalytic hydrogen evolution over virgin (TiO 2 and Nb 2O 5) and N-doped (TiO 2-N, Nb 2O 5-N and HNb 3O 8-N) catalysts. 건설교통부플랜트기술고도화사업의연구비지원 (07 해수담수 A01-01) 과일부환경부의 차세대핵심환경기술개발사업 (Eco-technopia 21 project) 지원에의해수행되었습니다. TiO 2-N의수소생산량은 TiO 2 에비해약 5.4배, Nb 2O 5-N의경우 Nb 2O 5 에비해약 12.0배가량증가한것으로나타냈다. 수소발생량에서볼때, TiO 2 의띠간격이가장작았기때문에가시광선영역에서수소생산이가장우세할것으로예상하였으나, 오히려 Nb 2O 5-N의광촉매적수소생산량이높았다. 또한수소발생량순위는 Fig. 4(d) 에서본광전류발생순위 (HNb 3O 8-N > Nb 2O 5-N > TiO 2-N) 와다른것을확인할수있다. 이는이론적으로물의광분해에의한수소생산은 CB의에너지레벨이수소산화환원전위보다음의값이어야만하고 VB의에너지레벨은물의산화환원전위보다양의값을가져야만전자의흐름이자발적으로이루어져결과적으로효율적인수소생산이가능하게된다. 7) 하지만본연구에서는비록질소도핑으로띠간격에너지를감소시키는데효율적인것을입증하였지만각촉매에서질소도핑으로인한 HOMO (highest occupied molecular orbital) 와 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지레벨의변동에대한연구는이루어지지않았기때문에수소생산에실질적으로적용하기위해서는앞서언급한각에너지레벨에대한연구가추후수반되어야만한다. 4. 결론 본연구에서는질소도핑에의한가시광선감응가능한광촉매 (TiO 2 와 Nb 2O 5) 개발을위한실험을하였다. 요소를이용한질소도핑은각촉매의띠간격을줄여가시광선영역에서활성을가지는데고무적인것으로나타났다. 로다민 B 광분해실험결과 TiO 2-N이 99.8% 로가장높은분해율을보인반면, 질소도핑이이루어지지않은 TiO 2 와 Nb 2O 5 의경우각각 6.6% 와 11.5% 의낮은분해율을나타내는것을비교해보았을때질소도핑이가시광선영역의빛에너지활용에큰영향을끼치는것을알수있다. 광분해실험결과와마찬가지로 HNb 3O 8-N이빛에너지에의한전류의흐름이가장 참고문헌 1. Joan, M. O., Hydrogen: The Fuel of the Future? Physics Today, 55(4), 69~75(2002). 2. Chae, K. J., Choi, M. J., Lee, J., Ajayi, F. F. and Kim, I. S., Biohydrogen production via biocatalyzed electrolysis in acetate-fed bioelectrochemical cells and microbial community analysis, Int. J. Hydrogen Energy, 33(19), 5184~5192(2008). 3. Seger, B. and Kamat, P. V., Fuel Cell Geared in Reverse: Photocatalytic Hydrogen Production Using a TiO 2/Nafion/Pt Membrane Assembly with No Applied Bias, J. Phys. Chem. C, 113(43), 18946~18952(2009). 4. Bae, S., Kang, J., Shim, E., Yoon, J. and Joo, H., Correlation of electrical and physical properties of photoanode with hydrogen evolution in enzymatic photo-electrochemical cell, J. Power Sources, 179(2), 863~869(2008). 5. Chae, K. J., Choi, M. J., Kim, K. Y., Ajayi, F. F., Chang, I. S. and Kim, I. S., A solar-powered microbial electrolysis cell with a platinum catalyst-free cathode to produce hydrogen, Environ. Sci. Technol., 43(24), 9525~9530(2009). 6. Dholam, R., Patel, N., Adami, M. and Miotello, A., Hydrogen production by photocatalytic water-splitting using Cror Fe-doped TiO 2 composite thin films photocatalyst, Int. J. Hydrogen Energy, 34(13), 5337~5346(2009). 7. Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. and Sumathy, K., A review and recent developments in photocatalytic watersplitting using TiO 2 for hydrogen production, Renew. Sustain. Energ. Rev., 11(3), 401~425(2007). 8. Park, H. and Choi, W., Visible-light-sensitized production of hydrogen using perfluorosulfonate polymer-coated TiO 2 nanoparticles: An alternative approach to sensitizer anchoring, Langmuir, 22(6), 2906~2911(2006). 9. Barkhordarian, G., Klassen, T. and Bormann, R. i., Fast hydrogen sorption kinetics of nanocrystalline Mg using Nb 2O 5 as catalyst, Scripta Mater., 49(3), 213~217(2003). 10. Cui, H., Dwight, K., Soled, S. and Wold, A., Surface Aci- 대한환경공학회지제 33 권제 12 호 2011 년 12 월

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