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연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society 25(5), 169-173 (2015) ISSN (Print) 1598-5385 ISSN (Online) 2233-6648 http://dx.doi.org/10.4283/jkms.2015.25.5.169 A Study on Iron Compounds of Volcanic Basalt at Hantan Riverside in Cheorwon In Seop Yoon* Department of Broadcasting Media Technology, Kangwon University, Samcheok 25913, Korea Sun Bae Kim Institute for Natural Science, Dongguk University, Seoul 04627, Korea (Received 31 August 2015, Received in final form 15 September 2015, Accepted 18 September 2015) Fe compounds of volcanic basalt samples distributed at the Hantan riverside in Cheorwon were investigated by means of X-ray diffractometry (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and Mössbauer spectroscopy. We found that samples were typical basic rock which consisted of augite, anorthite, albite and sanidine etc. They had the total amount of iron compounds including hematite (α-fe 2 ) varies from 6.20 w% to 12.8 w% depending on the different regions by XRF. The Mössbauer spectra of the samples were consisted of three doublets. The balance state of Fe ions of all samples were chiefly Fe 2+, and Fe 2+ /Fe 3+ ratios were 2.27~3.42. Keywords : volcanic basalt, XRD, XRF, Mössbauer spectrum, iron compound 철원한탄강유역현무암의철화합물에관한연구 윤인섭 * 강원대학교방송미디어과학과, 강원삼척시도계읍황조길 346, 25913 김선배동국대학교자연과학연구원, 서울시중구필동 26, 04627 (2015 년 8 월 31 일받음, 2015 년 9 월 15 일최종수정본받음, 2015 년 9 월 18 일게재확정 ) 철원한탄강유역에서채취한화산암인현무암시료에대하여 X-선회절분석실험, X-선형광분광분석및 Mössbauer 분광분석으로물리적특성을조사하여현무암의화학적조성과시료내에존재하는 Fe의원자가상태와자기적성질을연구하였다. 철원한탄강유역에서채취한화산암인현무암시료는알칼리장석계열의광물들이주광물로구성되어있으며, 휘석과티탄철석과감람석이포함되어있음을알수있었다. 이지역에서채취한화산암인현무암은제주도화산암에비하여상대적으로많은 SiO 2 중량비와상대적으로적은양의 Fe 화합물을포함하고있음을알수있었다. Mössbauer 분광분석결과로부터철원지역한탄강유역에서채취한화산암인현무암시료들에서다양한 clay mineral에포함된 Fe 3+ 에의한한개의 2중선과휘석과티탄철석그리고감람석등에포함되어있는 Fe 2+ 에의한 2개의 2중선들이나타나고있음을알수있으며, Fe 2+ /Fe 3+ 비가 2.27~3.42 정도임을알수있었다. 주제어 : 철원지역현무암, XRD, XRF, Mössbauer 효과, 철화합물 I. 서론 일반적으로현무암은마그마가지표에분출되어굳어진흑 The Korean Magnetics Society. All rights reserved. *Corresponding author: Tel: +82-33-540-3442, Fax: +82-33-540-3449, e-mail: isyoon@kangwon.ac.kr 색또는암회색의염기성화산암으로서많은다공질을갖고있는치밀한조직을보이는비교적흔한화성암이며, 우리나라에서는주로백두산과제주도및한탄강부근에서많이나타나고있다. 이중한탄강인근의철원지역에넓게분포하고있는현무암은신생대제 4기의화산활동에의하여분출된암석으로서암회색을띠고있으며, 최근에이들현무암을활 169

170 용하여상품화및자원화하기위한관심이고조되고있다. 또한철원지역현무암들은주로사장석과휘석류, 감람석, 불투명광물등으로구성되어있으며, 일부알칼리장석도함유되어있다 [1]. 화산암등에대한지구물리학연구에있어서 SIMS(secondary ion mass spectroscopy), XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), XRD(X-ray diffractometry), XRF(X-ray fluorescence spectroscopy) 와 Mössbauer 분광법에의한물리화학적방법이사용되고있다. 이중에서도 Mössbauer 분광법은미량의철원자에대해서도다른실험방법에비해높은분해능을가지며암석내의철의원자가상태및 Fe 2+ /Fe 3+ 비율등물리적, 화학적상태에관한다양한정보를얻을수있다 [2-7]. 그러나 Mössbauer 분광법에의한철원지역현무암내의철화합물에대한연구는미약한수준이다. 또한이지역현무암에대한분광학적방법을사용한물리적특성에관한기초연구는거의없는실정이다. 본연구에서는철원지역화산암의주종을이루는현무암의물리학적인특성을조사하기위해철원지역의직탕폭포인근의화산암인현무암을시료로사용하여, 시료내구성요소에대한정성적및정량적분석을위하여 X-선회절분석과 X-선형광분석을수행하였으며, Mössbauer 분광분석을통하여시료에포함한철의원자가상태, 배위구조및자기적특성을연구하였다. II. 시료채취및실험 Fig. 1에서와같이철원지역의지형을고려하여직탕폭포를기준으로하여하류방향으로 1km 간격으로한탄강을따라 Fig. 1. The site of sample groups at Hantan riverside in Cheorwon. 철원한탄강유역현무암의철화합물에관한연구 윤인섭 김선배 Table I. The names and groups of samples. Sample name Region Properties C1 철원군직탕폭포인근한탄강변 현무암 북위 38.21 o 동경 127.26 o C2 철원군마당바위인근한탄강변 현무암 북위 38.20 o 동경 127.27 o C3 철원군고석정인근한탄강변북위 38.19 o 동경 127.29 o 현무암 (where Properties are from data of XRF measurement). 지표에노출된현무암암석들을채취하였다. Fig. 1에서볼수있듯이시료채취지역은주로현무암으로이루어져있다 [8]. 본연구에사용된시료들은한탄강직탕폭포인근에서채취한시료 (C1) 와마당바위지역시료 (C2) 그리고고석정지역시료 (C3) 들이며, 채취지역과각지역에서채취한암석의성질은 Table I에나타내었다. 철원지역한탄강부근에서채취한시료들의성분을조사하기위해시료들을증류수로깨끗하게세척하여충분히건조한다음, 막자사발에서분말을만들어 100 mesh 망으로일정크기이하의분말로만들어 X-선회절분석실험, X-선형광분석실험의시료로사용하였다. Mössbauer 분광분석을위한흡수체로사용한시료는면밀도는 10 mg/cm 2 로평량한후, 유압기로 5000 psi의압력으로직경 15 mm, 두께 0.7 mm의 disk 형으로만들었다. 본연구에사용된 X-선회절분석기 (XRD) 는 Rigaku 사의 Rint 2000 Series 중 model No. 2200 자동 X-선회절분석기였고, X-선은 Ni 필터장치를통과하여얻은 1.542495 Å 인 Cu-Kα 선이었다. 측정시 2θ 의범위는 5 o ~50 o 이며스캔속도는 0.01 o /min으로실시하였으며, 측정조건은필라멘트의전류가 20 ma, 가속전압은 30 kv이었다. X-선형광분광계 (XRF) 는 Rigaku 사의모델 ZSX-100e이다. 전압조건은 40 kv, 30 ma이고, Rh 타켓이사용되었다. 유리시편은 950 o C의온도에서연소시킨시료 0.6 g과용제 (Li 2 B 5 O 7, lithium tetraborate) 6 g을혼합하여제작하였다. 분석을위해이용된표준물질은미국지질연구소에서제작한국제공인물질 12개와상용으로시판되는 MBH 분석용표준물질 12개이며이시료들의화학조성의범위가한정되어있으므로그범위를확장시키기위해표준물질및표준시약을사용하였다. 시료내의철화합물의원자가상태및자기적특성을조사하기위해사용한 Mössbauer spectrometer는 Austin사에서제작한 S-600이며, Mössbauer spectrum 측정에사용된선원은 Rh에확산시켜넣은 10 mci Co 57 이었다. source와 detector 사이의거리를 120 mm 로유지하였고, 최대 Doppler 속도는 ± 12 mm/sec가되도록조절하였다.

연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 25, No. 5, October 2015 171 III. 결과및고찰 1. X-선회절분석철원한탄강유역에서채취한암석의결정질구성광물을알아보기위하여 2θ 가 5 o ~50 o 범위에서 X-선회절스펙트럼을 조사하였다. 일반적으로산화철광물들은 2θ 가 20 o ~42 o 사이에서회절선들이대부분나타난다. 측정된 X-선회절선은 JCPDS(Joint Commit on Power Diffractions) card와비교하여 Hanawalt 법으로구성광물을확인하였다 [9]. Fig. 2에서보는바와같이모든시료에서화학조성식이 (Na,K)(Si 3 Al)O 8 인장석과화학조성식이 SiO 2 인 quartz에의한회절선이많이관측되었다. 직탕폭포지역에서채취한 C1시료의 X-선회절분석실험결과는 Fig. 2에서보는바와같이화학조성식이 (Na,K) (Si 3 Al)O 8 인 sanidine의회절선은 24.6 o 에서나타나고있으며, 화학조성식이 SiO 2 인 quartz에의한강한회절선은 27.7 o 에서나타났다. 또한화학조성식이 Na(Si 3 Al)O 8 인 albite와화학조성식이 CaAl 4 Si 4 O 8 인 anorthite에의한강한회절선이 28.0 o 에서나타났다. 그리고화학조성식이 Ca(MgFe)Si 2 O 6 인 augite의회절선은 35.6 o 에서나타났다. C2 시료의 X-선회절분석실험결과는화학조성식이 (Mg,Fe) 2 Si 2 O 4 인 forsterite의회절선이 35.5 o 에서나타나고있다. C2 시료에서도 augite, anorthite, albite 그리고 sanidine에의한회절선들이나타났다. C3 시료의 X-선회절분석실험결과에서는 augite, anorthite, albite에의한회절선이나타났으며, 매우약한세기의 forsterite에의한회절선이보여지고있다. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of samples (C1, C2, C3) taken at Hantan riverside in Cheorwon. Albaite (sanidine) (A), quartz (Q), olivine (O), pyroxene (P) and ilmenite (I). 2. X-선형광분석철원한탄강유역현무암들에대한 X-선형광분석결과는 Table II와같이나타났다. 이지역현무암의 SiO 2 중량비는 45.2 wt%~48.4 wt% 으로나타나고있다. 총 Fe 화합물의중량비는 6.02 wt%~12.8 wt% 의범위였다. 제주도화산암과중량비를비교하면, 제주도화산암에서는 SiO 2 는 28.08 wt%~49.84 wt% 의범위로염기성암과초염기성암으로분류되었다. 총 Fe 화합물중량비도 7.94 wt%~20.19 wt% 의범위로철원지역현무암들에비하여고철질광물임을보이고있다 [10]. X-선형광분석결과로부터철원지역현무암은제주도화산암에비하여상대적으로많은 SiO 2 중량비와적은 Fe 화합물을보이고있으며, 철원지역현무암은분석결과알칼리장석군이많은화산암의특성을보여주고있다. 이장석의대표적인중량비를조사하면 SiO 2 64.74 wt%, Al 2 18.35 wt%, K 2 O 16.91 wt% 로구성되어있다 [11-14]. Table II. XRF data of volcanic rocks samples taken at Hantan riverside in Cheorwon. Sample SiO 2 Al 2 TiO 2 Fe 2 MgO CaO Na 2 O K 2 O MnO P 2 O 5 L.O.I Total C1 48.4 19.8 2.02 06.20 5.92 11.30 2.76 2.53 0.19 0.47 C2 45.2 21.8 2.01 12.80 6.18 07.03 1.80 2.18 0.19 0.46 C3 45.5 19.0 2.35 12.40 5.57 09.73 2.42 2.00 0.19 0.41 Fe 2 : Total Fe L.O.I.: Loss on Ignition (unit: wt%)

172 3. Mössbauer 분광분석 Mössbauer 분광분석은화합물, 금속, 혈액속의 Fe의원자가상태와배위구조를조사하기위해광범위하게이용된다. 따라서철원지역현무암시료의 Fe를포함한철화합물의분석에는좋은분석방법이될수있다. 철원지역한탄강인근지역에서채취된시료들의 Mössbauer 스펙트럼에나타나는공명흡수선들은 Lorentzian 함수를사용하여최소제곱법으로 computer fitting을하였다. Fig. 3에서는철원한탄강유역에서채취한시료들에대한 Mössbauer 스펙트럼들을보여주고있다. 이들 Mössbauer 스펙트럼등을분석하여구한 Mössbauer parameter값들을 Table 철원한탄강유역현무암의철화합물에관한연구 윤인섭 김선배 Table III. Mössbauer parameters of samples taken at Hantan riverside in Cheorwon. SAMPLE Site I.S. (mm/s) Q.S. (mm/s) Area (%) C1 C2 C3 D1 0.40 0.60 26.30 D2 1.15 1.79 09.90 D3 1.09 2.81 63.80 D1 0.37 0.78 30.60 D2 1.16 1.89 27.80 D3 1.10 2.83 41.60 D1 0.39 0.76 22.60 D2 0.99 1.98 49.70 D3 1.13 2.86 27.70 III에나타내었다. C1, C2 그리고 C3 시료모두 3개의 2중선 (D1, D2, D3) 으로분석하였으며초미세자기장에의해나타나는 hyperfine splitting 6중선은나타나지않았다. 모든시료들에서나타나고있는 2중선 D1의 I.S. 값들은 0.37 mm/sec~0.40 mm/sec이며, Q.S. 값들은 0.60 mm/sec~ 0.78 mm/sec이다. 이로부터이와같은 2중선들은현무암에존재하는다양한 clay mineral들에존재하는 Fe 3+ 에의한공명흡수선으로볼수있다 [15]. 또한 C1, C2 그리고 C3 시료에서나타나고있는 2중선 D2는 I.S. 값들이 0.99 mm/sec~1.16 mm/sec이며, Q.S. 값들은 1.79 mm/sec~1.98 mm/sec이며, 2중선 D3는 I.S. 값들이 1.09 mm/sec~1.13 mm/sec이며, Q.S. 값들은 2.81 mm/sec~ 2.86 mm/sec 이다. 따라서이들은 Fe 2+ 에의해나타나는공명흡수선들임을알수있으며, XRD와 XRF 분석에서나타난바와같이시료내의 olivine과 pyroxene에포함되어있는철원자에의한것임을알수있다. 그리고 Table III에나타난바와같이 Fe 3+ 에의한공명흡수면적이 C1의경우에는 26.3 % 이고, C2와 C3의경우에는각각 30.6 %, 22.6 % 나타났다. 따라서철원지역한탄강인근지역의현무암에서는 Fe 2+ /Fe 3+ 비가 2.27~3.42 정도임을알수있다. IV. 결 론 Fig. 3. The Mössbauer spectra of samples (C1, C2, C3) taken at Hantan riverside in Cheorwon. 철원한탄강유역에서채취한화산암인현무암시료를대상으로 X-선회절분석, X-선형광분석및 Mössbauer 분광분석으로물리적특성을조사한결과는다음과같다. X-선회절분석으로부터철원지역한탄강유역의모든시료는알칼리장석계열의광물들이주광물로구성되어있으며, 이러한알칼리장석군에는화학조성식이 Na(Si 3 Al)O 8 인저온형장석인 albite와화학조성식이 K(Si 3 Al)O 8 인 sanidine 인고온형장석인 sanidine이있다. 또한주요광물이외에도화학조성식이 (Ca,Fe,Mg) 2 (SiO 4 ) 2 인휘석과티탄철석인 ilmenite(feti ) 와감람석인 olivine (Mg,Fe) 2 SiO 4 들도포

연구논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 25, No. 5, October 2015 173 함되어있음을알수있다. X-선형광분광분석으로부터철원지역한탄강유역의현무암들의 SiO 2 중량비는 45.2 wt%~48.4 wt% 으로나타나고있다. 총 Fe 화합물의중량비는 6.20 wt%~12.8 wt% 의범위에있음을알수있었으며, 철원지역한탄강유역의화산암인현무암은제주도화산암에비하여상대적으로많은 SiO 2 중량비와상대적으로적은양의 Fe 화합물을포함하고있으며, 철원지역한탄강유역현무암은알칼리장석군이많은화산암의특성을보여주고있음을알수있다. Mössbauer 분광분석결과로부터철원지역한탄강유역의모든시료에서다양한 clay mineral에포함된 Fe 3+ 에의한 2 중선이나타난다. 또한모든시료들에서 (Ca,Fe,Mg) 2 (SiO 4 ) 2 인휘석과티탄철석인 ilmenite(feti ) 와감람석인 olivine (Mg,Fe) 2 SiO 4 들에포함되어있는 Fe 2+ 에의한공명흡수선들도나타나고있다. 철원지역한탄강인근지역의현무암에서는 Fe 2+ /Fe 3+ 비가 2.27~3.42 정도임을알수있다. 감사의글이논문은 2014년도강원대학교학술연구조성비로연구하였음 ( 관리번호-220140145). References [1] K. W. Min and H. I. Chin, J. of Advanced Mineral Aggregate Composites 4, 255 (1999). [2] E. Murad, Hyperfine Interactions 111, 251 (1998). [3] J. G. Stevens, A. Khasanov, J. W. Miller, H. Pollak, and Z. Li, Hyperfine Interactions 117, 71 (1998). [4] J. M. R. Genin, G. Bourrie, F. Trolard, M. Abdelmoula, A. Jaffrezic, P. Refait, V. Maitre, B. Humbert, and A. Herbillon, Environ. Sci. Technol. 32, 1058 (1998). [5] E. De Grave, S. G. Eeckhout, and C. A. McCammon, Hyperfine Interactions 122, 21 (1999). [6] V. Rusanov, R. G. Gilson, A. Lougear, and A. X. Trauwein, Hyperfine Interactions 128, 353 (2000). [7] S. G. Marchetti, R. Spretz, M. A. Ulla, and E. A. Lombardo, Hyperfine Interactions 128, 453 (2000). [8] J. Y. Kim, M.S. Thesis, Sungshin Women s Univ. Korea (2006). [9] L. G. Berry and B. Mason, Mineralogy (concepts, descriptions, determinations), Freeman, San Francisco (1959) pp. 162~548. [10] W. J. Choi and J. D. Ko, J. Korean Magn. Soc. 18, 168 (2008). [11] J. S. Youn, Mechanics of Rocks, Gumi press, Seoul (1955) pp. 12~21. [12] H. Blatt, G. Middleton, and R. Murrary, Origin of sedimentary rocks 2nd ed, Prenylic Hall, Englewood Cliffs, N.J. (1980) p. 299. [13] A. N. Strahler, Physical Geography 4th ed. Wiley, New York (1975) p. 369. [14] Y. Tatsumi, H. Shukuno, M. Yoshikawa, Q. Chang, K. Sato, and M. W. Lee, J. Petrology 46, 523 (2005). [15] M. Liu, H. Li, L. Xiao, W. Yu, Y. Lu, Z. Zhao, M. Liu, et al., J. Magn. Magn. Mater. 294, 292 (2005).