- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, August 2008, 376-381 박광희 이준엽 **, 홍성호 ** 최상현 * 홍성창 경기대학교환경공학과, * 고려대학교화공생명공학과, ** 한국전력기술 ( 주 ) 특수사업단환경사업실 (2008 년 4 월 8 일접수, 2008 년 6 월 18 일채택 ) A Study on the Deactivation of Commercial DeNOx Catalyst in Fired Power Plant Kwang Hee Park, Jun Yub Lee**,, Sung Ho Hong**, Sang Hyun Choi*, and Sung Chang Hong Department of Environmental Engineering, Kyonggi University, Gyeonggi-do 442-760, Korea *Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University, Seoul 136-760, Korea **Environment Project Department, Korea Power Engineering Company, Gyeonggi-do 446-713, Korea (Received April 8, 2008; accepted June 18, 2008) 화력발전소에서발생되는질소산화물 (NOx) 을제거하기위하여환원제로써 NH 3 를이용한선택적촉매환원법 (Selective Catalytic Reduction: SCR) 에사용되는 V/TiO 2 촉매의활성저하에관하여연구하였다. 장기간배기가스에노출된촉매 (Used-cat) 의활성과비표면적이상당히감소되었다. 촉매의특성분석은 XRD, FT-IR, FE-SEM, IC/ICP 등을이용하여수행하였다. 분석결과배기가스에노출되지않은사용전촉매 (Fresh-cat) 와사용후촉매 (Used-cat) 두촉매모두 TiO 2 의결정구조는변하지않았다. 그러나, FT-IR, FE-SEM, IC/ICP 에의한촉매의특성분석결과사용후촉매 (Used-cat) 표면에 (NH 4)HSO 4 가침적이되었음을확인하였다. 또한, SO 2 에대한내구성이우수한촉매일수록표면에형성되는황산염 (SO 4-2 ) 이적게형성됨을확인할수있었다. The deactivation of V/TiO 2 catalyst used in SCR (Selective Catalytic Reduction) using ammonia as a reductant to remove the nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas from fired power plant has been studied. The activity and surface area of the catalyst (Used-cat) which was exposed to the exhaust gas for long period have considerably decreased. The characterizations of these SCR catalysts were performed by XRD, FT-IR, FE-SEM, and IC/ICP. The crystal structure of TiO 2 both fresh and used catalyst has not been changed. However, (NH 4)HSO 4 deposited on the used catalyst surface verified from FT-IR, FE-SEM, and IC/ICP analysis. Moreover, the durability of SO 2 was increased by diminishing sulfate (SO 4-2 )f form. Keywords: deactivation, selective catalytic reduction (SCR), DeNOx, commercial TiO 2 1) 1. 서론 질소산화물은자동차와같은이동원및산업계, 발전설비등과같은고정원에서연소시배출되며이를제거하기위한기술중에서기술적안정성과경제적인측면에서선택적촉매환원법 (Selective Catalytic Reduction : SCR) 이가장널리사용되고있으며, 현재까지 SCR 공정에서사용되고있는촉매는 V 2O 5/TiO 2 계촉매이다 [1]. 촉매는여러가지요인으로인하여활성의저하가발생된다. 촉매의비활성화는고온에서장시간운전시아나타제 (anatase) 형 TiO 2 의루틸 (rutile) 형으로의변형과소결에의한비표면적의감소, 오일연소가스에서알카리금속에의한촉매의활성점의피독현상, 석탄연소시칼슘화합물에의한촉매기공의막힘, 석탄을사용한보일러의경우비소에의한촉매의피독, 디젤엔진의경우윤활유의인성분의축적등으로구분된다. 이중황함유연료의연소시 SO 2 의배출되는 SO 2 의영향으로장치의부식은물론촉매의 deactivating agent로서촉 교신저자 (e-mail: ljy@kopec.co.kr) 매의표면에축적되어탈질효율을감소시켜수명을단축시키는문제점이있다 [2-4]. 국내 외에서저온탈질촉매개발을위한여러가지시도가이루어지고있으나, SO 2 에의한촉매의활성저하와이에대한 SO 2 에내구성을갖는촉매의연구는아직미비한실정이다. 본연구의목적은소각장에서사용된 SCR용 V 2O 5/TiO 2 촉매를대상으로 SO 2 에의한촉매피독에의한활성저하의원인을알아보고자하였다. 2. 실험장치및방법 2.1. 촉매제조방법본연구에사용된촉매는 V 2O 5/TiO 2 계촉매로 vanadium을비표면적및결정구조가다른상용화 TiO 2 담체에담지하여제조하였다. 사용된 TiO 2 담체의물리적특성을 Table 1에나타내었다. 본연구에서사용된 V 2O 5/TiO 2 촉매에담지된바나듐의함량은 2 wt% 이다. V 2O 5/TiO 2 촉매를제조하는방법으로는 VOCl 3 비수용액으로부터 376
377 Table 1. Physical Properties of Various Supports Employed in the Present Study TiO 2 BET area (m 2 /g) W SO 3 Si Mo TiO 2 (A) 92-1.2 - - TiO 2 (B) 92-2.1-6.67 TiO 2 (C) 80 10.8 0.4 - - 얻는방법과 NH 3VO 3 를 NH 4OH 수용액이나염산에녹이는방법및증류수나 oxalic acid에녹이는방법이있다. 본연구에서는사용된촉매제법은 NH 3VO 3 를 oxalic acid에녹이는방법을사용하였다. 2.2. 실험장치실험장치의구성은크게가스주입부분, 반응기부분, 그리고반응가스분석부분으로나누었다. 반응기에공급되는가스는 NO, N 2, O 2, NH 3, SO 2 의각실린더로부터 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.) 를사용하여유량을조절하였다. 또한, 수분의공급은 N 2 가 bubbler를통하여수분을함유하여반응기에주입되도록하였으며, 반응가스중의수분농도는상대습도기를사용하여상대습도를측정한후 psychometric chart를이용하여 vol% 로환산하였다. 이때공급되는양을일정하게하기위하여이중자켓형태의 bubbler 외부에항온수조를이용하여일정온도 (45 ) 의물을순환시켰다. 가스공급관은전체에걸쳐스테인레스관으로하였으며 NO와 NH 3 가반응하여생기는 NH 4NO 3, NH 4NO 2, NH 4HSO 4 와같은염의생성을방지하고반응가스중의수분이응축되지않기위하여 heating band를감아 180 로일정하게유지하였다. 반응물과생성물의농도를측정하기위하여 NO는비분산적외선가스분석기 (Uras 10E, Hartman & Braun Co. 및 ZKJ-2, Fuji Electric Co.) 를사용하였으며, SO 2 는화학발광분석기 (43C HL, Thermo Ins.) 사용하였다. 또한 NO 2 의농도와 (9 L, Gas Tec. Co.) NH 3 의농도는 (3 M, 3 La, 3 L, Gas Tec. Co.) 검지관을사용하였다. 모든가스는분석기로유입되기전에수분은저온순환수조로영하 40 를유지하여수분을제거한후유입하였다. 2.3. 촉매특성분석촉매의비표면적측정은 Micromeritics Co. 의 ASAP 2010C를사용하였으며 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을이용하여비표면적을구하였으며, 이때시료는 110 에서 3 5 h 동안진공상태로가스를제거한후분석하였다. TiO 2 담체및 V/TiO 2 촉매의결정구조를관찰하기위하여 XRD 분석을수행하였으며, XRD pattern은 Rigaku Co. 의 D/Max-III (3 kw) diffractometer에의하여분석되었다. Radiation source로는 Cu Kα (λ = 0.1506 nm) 가사용되었으며, 2θ = 10 90 의범위에서 4 /min의주사속도에의하여측정되었다. 촉매의표면반응을관찰하기위한 FT-IR (Furier Transform Infrared Spectroscopy) 분석은 Jasco FT-IR660 plus를사용하였다. 분석시 KBr/CaF 2 window를사용하였으며 DR (Diffuse Reflection) method를적용하였다. IC (Ion Chromatography) 는 DIONEX-120 Automated Dual Column IC를사용하여분석하였다. Column은 AS4A SC 4 mm이며 flow rate 1 ml/min, eluent는 1.8 mm Na 2CO 3/1.7 mm NaHCO 3 로하였으며 anion self-regenerating suppressor는 ASRS-I 4 mm로하였다. Figure 1. The effect of temperature on NOx conversion over catalysts (NH 3/NOx : 1.0, NO : 730 ppm, NO 2 : 68 ppm, O 2 : 3%, H 2O : 6%, SO 2 : 500 ppm, S.V : 60000 hr -1 ). ICP-AES (Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer) 는 Perkin-Elmer Optima 3000XL를사용하였다. RF power는 1300 Watt, plasma flow는 15 L/min, coolant flow는 0.5 L/min, nebulizer flow는 0.8 L/min로하였다. Teflon bottle에서 HF, HNO 3, HClO 4 를 4 : 4 : 1로혼합한시약 2 ml로 0.1 g의시료를 decomposition한후증류수로희석하여 ICP 분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 실제발전소에서사용된탈질촉매의활성저하 SO 2 의존재로인하여 SCR 공정의위치및효율과운전조건이결정되며 SO 2 에의한촉매의비활성화는단순히 SO 2 자체만의문제가아니라촉매에서산화되어생성되는 SO 3 에의해발생한다. SO 3 의형성은고온의 Furnace에서전체 SO 2 농도의 0.7% 가형성되고또한 SCR 촉매의산화에의한 0.5 1.0% 의 SO 3 가형성된다 [5]. SO 2 가 SO 3 로산화되어생성된 SO 3 는 H 2SO 4(g) 를형성시키고 NH 3 와 H 2O와결합하여황산암모늄염을형성시킨다. Figure 1은장기간실제발전소 SCR운전에사용되어진탈질촉매를사용후촉매 (Used-cat) 와사용전촉매 (Fresh-cat) 에대하여온도에따른 NOx 전환율에대하여실험하였다. SO 2 에장기간노출된 Used-cat 의경우 200 300 사이의온도범위에서 NOx 전환율에있어서의차이를나타내었다. 일반적인발전소에서의운전조업조건인 270 와 300 에서는각각 39%, 45% 의 Used-cat이 Fresh-cat에비하여낮은전환율을보였다. 3.2. 실제발전소에서사용된탈질촉매의표면분석및상태변화 3.2.1. 피독된탈질촉매의구조상의변화실제중유화력발전소에서사용된 V/TiO 2 탈질촉매의활성의저하원인을알아보기위하여촉매의구조를 XRD를통하여분석하였다. Titania는일반적으로 anatase, rutile 그리고 brookite의세가지결정상을가지고있으나이중에서 anatase는준안정적인구조로외부의열적에너지에의하여보다안정적인형태인 rutile로전이하게된다. 따라서준안정적인상태의 anatase가 rutile보다활성이높은것으로알려져있다 [6]. Figure 2는 Fresh-cat와 Used-cat의 XRD 패턴이다. 분석결과 Fresh- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, 2008
378 박광희 이준엽 홍성호 최상현 홍성창 Figure 2. X-ray diffraction of catalysts. cat와 Used-cat 두촉매모두전형적인 anatase의패턴을나타냈으며이는 Used-cat 표면에흡착되어있는물질이결정성을이루어지지않고있으며, 또한장기간사용으로인한열적인충격에의한상전이의변화도없음을나타낸다. 3.2.2. 실제발전소에서사용된탈질촉매의비표면적분석촉매의활성에영향을미치는인자중물리적특성은비표면적, 불순물함량, 입자크기, 공극크기분포그리고밀도등으로알려져있다. 비표면적은촉매반응이표면반응인관계로중요한인자로다루어져왔다. 일반적으로비표면적이클수록활성 site가증가하여활성이높다. Pervulescu 등 [7] 은비표면적이클때 vanadium의분산도가향상되고이는 Lewis 산점에 ammonia의화학흡착을유도한다고하였다. 또한높은비표면적의 titania는낮은비표면적을갖는 titania에비하여 anatase sintering이나 anatase-rutile의상전이가낮은온도에서진행된다 [8]. Table 2은 Fresh-cat과 Used-cat의 BET를나타낸표이다. BET 값은 Fresh-cat은 63.1698 m 2 /g, Used-cat은 43.6224 m 2 /g으로 Used-cat의 BET값이감소하였다. XRD 패턴에서는상전이가발견되지않았으며다른구조적인변화는발견되지않았다. 따라서촉매의 BET 감소는촉매의구조의변화가아니라표면에서의기공의막힘등에의한침적물의형성으로비표면적이감소하는것이며, 이에따라서 NOx 전환율이감소된것으로판단된다. 3.2.3. 실제발전소에서사용된탈질촉매의표면분석실제발전소에서사용된 Used-cat의표면을분석하기위하여 FT-IR 과 SEM 그리고 IC/ICP 분석을통하여피독원인물질을확인하여보았다. Figure 3. FT-IR analysis of catalysts. Table 2. BET Analysis of Catalysts Catalyst Fresh cat Used cat BET area (m 2 /g) 61.1698 43.6224 W. Sjoerd et al.[9] 는 V 2O 5/TiO 2 촉매를이용하여 NH 3-SCR에서 SO 2 의영향을조사하였다. 그는 FT-IR을분석을통하여 440 ppm의 SO 2, 20 vol% O 2/He을 447 K에서 1 h 흡착하여실험한결과 1372 cm -1 band에서 (TiO) 3S=O형태의 blocking이형성된다고하였고, 고정원에서의 SOx/NOx 를동시에저거하기위한공정에서 SO 2 가포함된고정원에서사용되어진촉매를 FT-IR로서분석한결과 991, 1050, 1140 cm -1 에서새로운 peak가관찰되었고이를 VOSO 4 이원인이라고하였다. 또한 S. T. Choo[10] 는 Sulfated TiO 2 에서 NH 3 의흡착은 1610 과 1450 cm -1 그리고 3720 cm -1 형성되었다고하였다. 이는각각루이스산점, 브뢴스테드산점, 하이드로겐 bonding이라하였다. Fresh cat. 와 Used cat. 그리고 Fresh cat. 1 g에 NH 4HSO 4 를 0.1 g을담지하여만든촉매에혼합하여 slurry 상태의용액을제조하여 1 h 이상교반한후 rotary vacuum evaporator (Eyela Co. N-N series) 를이용하여 70 에서수분을증발시킨다. 수분을증발시키고나서시료의추가건조를위하여 110 dry oven에서 24 h 건조시킨후 KBr : sample을 100 : 1로혼합하여 wafer를제조한후 FT-IR분석을실행하여 Figure 3과같은결과를얻었다. 1393 cm -1 peak는 (TiO) 3S = O형태로서 TiO 2 의표면위에형성되어진 SO 2 의형태이고 986, 1136, 1243 cm -1 peak는 VOSO 4 이표면에형성되어있는형태이며 1650 및 3462 cm -1 peak는 NH 3 가표면에흡착된형태이다. 이는 Fresh cat. 에 NH 4HSO 4 를담지시켜만든시료와도일치하는것으로촉매표면에 NH 4HSO 4 의형성을확인하였다. 또한표면을관찰하기위하여 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron 공업화학, 제 19 권제 4 호, 2008
379 (a) Figure 4. SEM analysis of catalysts. (a) Fresh catalyst, (b) Used catalyst. (b) Table 3. IC/ICP-AES Analysis of Catalysts Element N S V Ca As Cl Sample Wt% - Fresh-catalyst 0.0892 0.433 0.43 0.54 0.00002 0.0025 - Used-catalyst 1.053 4.765 0.38 0.46 0.00022 0.0018 Microscope) 분석을실시하여 Figure 4에나타내었다. 촉매의표면에다량의불순물이형성되어촉매의표면을덮고있는것을확인하였다. Table 3에나타낸바와같이 IC/ICP 분석결과역시 S, N 원소의함량이상당량증가한것을확인하였다. 촉매의표면에형성되어있는물질은 (NH 4)HSO 4 이며이로인하여촉매의활성점이막혀활성이저하되었음을알수있었다. 3.3. SO 2 존재시탈질반응활성연구 3.3.1. NH 3/NOx의몰비 SCR 공정은촉매상에황산암모늄염의침적및축적을막기위해서 300 이상의조업온도에서운전되고있고상용촉매의 SO 2 산화력을 1% 이내로제한하고 NH 3/NOx의몰비를 0.8 이하로적용하고있으나낮은 vanadium 함량과 NH 3 농도로활성이높지못하다. 이러한이유로상용 SCR 촉매는 SO 2 에대해내구성이강한 WO 3 를사용하고있으며, 이는 SO 2 의산화력을억제하고촉매의물리적, 형태학적 Figure 5. The effect of SO 2 on NOx conversion and SO 2 concentration over V[2]/TiO 2 catalysts at 250. (NO : 730 ppm, NO 2 : 68 ppm, O 2 : 3%, H 2O : 6%, SO 2 : 500 ppm, S.V : 60000 hr -1 )-(a) NH 3/NOx : 0.8, (b) NH 3/NOx : 1.0. 그리고구조적인특성상 SCR활성을증가시킨다고알려져있다 [9,10]. 250 에서 SCR 반응시초기 NOx 전환율을 K o 라하였고, SO 2 500 ppm을투입하여촉매의활성이저하되어 NOx 전환율이감소되 었을때를 K f 라하였을때 = 0.85까지실험하였다. 각기다른상용화된 TiO 2 담체를이용하여촉매를제조하여공간속도 60000 hr -1 에서 NOx 800 ppm, NH 3/NOx 몰비 1.0, O 2 3%, H 2O 6% 에서 SCR반응이정상상태에이르렀을때 SO 2 500 ppm을투입하여반응온도 250 에서 SCR 촉매의시간에따른활성변화실험을실시하여실험하였다. Figure 5(a) 에서와같이 V[2]/TiO 2(A) 촉매의경우초기 250 에서 SCR반응이정상상태에이르렀을때 NH 3 slip이 50 ppm 정도발생하였으며, 이러한 NH 3 slip의영향으로 SO 2 투입후급격한 SO 2 농도와 NOx 전환율의감소를보였다. V[2]/TiO 2(C) 촉매의경우초기 250 에서 SCR반응이정상상태에이르렀을때 NH 3 slip이 5 10 ppm 정도로발생하였으며, 5 h 이후서서히 SO 2 농도와 NOx전환율의감소를보였다. 그러나 V[2]/TiO 2(B) 의초기 NH 3 slip이 5 ppm 정도발생함에도불구하고 SO 2 에대한내구성이우수하였다. SCR 반응초기 NH 3 slip에의한영향을무시하기위하여상기모든촉매가 250 에서 SCR 반응시 NH 3 slip이발생하지않는조건인 NH 3/NOx의몰비가 0.8에서 Figure 5(b) 와같이 SCR 촉매의시간에따른활성변화실험을실시하였다. 모든촉매가 NH 3 부족으로초기 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, 2008
380 박광희 이준엽 홍성호 최상현 홍성창 (a) V[2]/TiO 2(A) (b) V[2]/TiO 2(B) (c) V[2]/TiO 2(C) Figure 6. FT-IR spectra obtained under heating 50 from 150 to 400 on V[2]/TiO 2 catalysts after SCR reaction for 20 hr. (NH 3/NOx : 0.8, NO : 730 ppm, NO 2 : 68 ppm, O 2 : 3%, H 2O : 6%, SO 2 : 500 ppm, S.V : 60000 hr -1 )-(a) V[2]/TiO 2(A), (b) V[2]/TiO 2(B), V[2]/TiO 2(C). NOx 전환율이 80% 정도까지감소하였으며 NH 3/NOx 몰비가 1.0 일 때와비교하여 SO 2 에대한내구성이크게증가함을알수있었다. 실 제공정에서도 NH 3/NOx 몰비를 0.9 0.8 로하여 NH 3 slip 을최소화 하여황산암모늄염의생성을억제하고있다. NH 3/NOx 몰비 1.0 일때 는 NH 3 slip 의영향으로촉매별로 SO 2 에대한내구성을비교하기가 어려웠으나 NH 3/NOx 몰비가 0.8 일때는촉매별로 SO 2 에대한내구 성에차이를나타내었다. 3.4. 황산암모늄염의생성과내구성과의관계 Vanadium-titania 촉매는저온 SCR 반응에서높은 NOx 전환율과 SO 2 에대한활성저하에대한내성이다른촉매에비하여높다. 그러 나 SO 2 가 SO 3 로의산화되면서 NH 3 나 H 2O 와의반응에의하여 (NH 4)HSO 4 나 (NH 4) 2SO 4 과같은화합물이형성되며, 이들물질은반 응기와열교환기에서부식과막힘을유발시킨다 [10]. 이러한황산암 모늄염은 200 이하의저온에서는 NH 3 와 SO 3 의농도가낮은농도 에서도생성속도가크며이온도영역에서는분해가되지않아촉매의 기공막힘현상을유발시켜 SCR 활성의급격한저하를초래하게된다. SO 2 내구성과황산암모늄염생성과의관계를알아보기위하여상용화된 3 가지촉매를이용하였다. 이들세촉매를공간속도 60000 hr -1 에서 NOx 800 ppm, NH 3/NOx 몰비 0.8, O 2 3%, H 2O 6% 에서 SCR 반 응이정상상태에이르렀을때 SO 2 500 ppm 을투입하여반응온도 250 에서 20 h 을반응시킨후 FT-IR DR (Diffuse Reflection) method 로 분석하였으며표면의수분을제거하기위하여 150 로 1 h 유지하여 측정한후 50 /hr 온도를상승시켜가며표면의분해반응을관찰하였 다. 세촉매모두에서황산암모늄염의형태의 peak 를확인할수있었 으며앞절에서설명한 (TiO) 3S=O 형태로서 TiO 2 의표면위에형성되 어진 SO 2 의 intensity 는촉매의내구성이우수하였던촉매일수록촉매 에형성된황산염은 V[2]/TiO 2(B) 촉매에서가장적었으며 V[2]/ TiO 2(A) 촉매에서 (TiO 3)S=O peak intensity 가가장크게관찰되었다. 따라서내구성이우수한촉매일수록황산염의생성이적게발생함을알수있었다. 4. 결론 본연구는실제중유화력발전소에서탈질촉매의활성의저하의원인을살펴보고촉매의활성의저하에원인을살펴보고자하였다. 1) 중유를사용한연료를장기간연소시탈질촉매의활성이저하되었음을확인할수있었다. 2) 탈질촉매의활성저하의원인을알아보기위하여탈질촉매의구조상의변화를 XRD 분석을통하여관찰한결과전형적인 anatase TiO 2 의구조를나타내었으며다른구조상의변화는없었으며새로이결정성을이루는물질이발견되지않았다. 3) 탈질촉매의표면을분석하기위하여 FT-IR, SEM 분석을실시하였다. FE-SEM 분석결과표면에다량의불순물이표면에침적이되어있음을확인하였고표면에침적된분순물의성분을 FT-IR, IC/ICP 분석을통하여관찰하였다. 그결과촉매의표면에형성되어있는물질은 (NH 4)HSO 4 로확인되었다. 4) 상용 TiO 2 담체로탈질촉매를제조하여고농도의 SO 2 를주입하여 SCR 반응활성의저하를살펴보았다. 각상용 TiO 2 별로촉매의활성의저하는차이가있었으며 SO 2 에대한내구성이우수한촉매일수록표면의황산염 (SO 4-2) 이적게발생함을확인하였다. 중유화력발전소의탈질촉매의활성저하는 SO 2 와 NH 3 그리고 H 2O의결합에의한 (NH 4)HSO 4 생성으로촉매에축적되어비표면적을감소함에기인한것이다. 따라서 SO 2 가탈질촉매의표면에서의황산염 (SO 4-2) 로의전환을감소하는연구가수행되어야탈질촉매의 SO 2 에의한내구성을증진시킬수있을것이다. 감사 이논문은산업자원부산업기술평가원의 저비용 고활성촉매및저에너지소비형공정시스템개발 ( 과제번호 : 10024184-2005-11) 과제의결과물로서지원기관에감사드립니다. 공업화학, 제 19 권제 4 호, 2008
381 참고문헌 1. R. M. Heck, Catal. Today, 53, 519 (1999). 2. H. Bosch and F. Janssen, Catal. Today, 2, 369 (1988). 3. Z. R. Ismagilov, M. A. Kerzhentsev, and T. L. Susharina, Usp. Khim., 59, 1676 (1990). 4. Yu. Sh. Matros and A. S. Noskov, Usp. Khim., 59, 1700 (1990). 5. J. Svachula, L. J. Alemany, N. Ferlazzo, and P. Forzatti., Ind. Eng. Chem. Res, 32, 826 (1993). 6. C. B. Rodella and V. R. Mastelaro, J. Phys. Chem. Solids, 64, 833 (2003). 7. V. I. Parvulescu, S. Bohosian, V. Parulescu, S. M. Jung, and P. Grange, J. Catal., 217, 172 (2003). 8. G. Madia, M. Elsener, M. Koebel, F. Raimondi, and A. Wokaun, Appl. Catal. B: Environmental, 39, 181, (2002). 9. W. Sjoerd kiljlstra et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 101, 951 (1996). 10. S. T Choo, Ph. D. Thesis, Pohang university of Science and Technology, Pohang, Korea (2000). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, 2008