Elastomers and Composites Vol. 46, No., pp. 37~44 (March 2) dipic cid 와 Diethylene Glycol 의 Polyesterification 에대한유기나노점토와촉매의영향 박경규 신승욱 오민지 이상호 동아대학교화학공학과접수일 (2 년 2 월 24 일 ), 수정일 ( 차 : 2 년 월 2 일, 2 차 : 월 4 일 ), 게재확정일 (2 년 월 7 일 ) Effect of Organo Nanoclay and Catalyst on the Polyesterification between dipic cid and Diethylene Glycol Kyung-Kyu Park, Sung-Wook Shin, Min-Ji Oh, and Sang-Ho Lee Department of Chemical Engineering, Dong- University, Hadan2-dong, Saha-gu, usan 64-74, Republic of Korea (Received December 24, 2, Revised January 2, 2, January 4, ccepted January 7, 2) 요약 :dipic acid() 와 diethylene glycol(deg) 사이에서일어나는반응의속도에대한유기나노점토 (Cloisite 3) 의영향을규명하기위하여 와 423 K 에서 rønsted acid 인 p-toluene sulfonic acid(p-ts) 와 Lewis acid 인 butylchlorotin 를촉매로사용하여에스테르반응을수행하였다. 촉매의양은전체반응물의.4 mol% 만큼사용하였다. 반응 생성물의산가로부터계산된전환율 vs. 시간의자료를사용하여반응속도를해석하였다. [OH]/[COOH] 초기몰비가 2 인상태에서수행되는 polyester-diol 합성반응의속도는 p-ts 촉매하에서는 에대하여 2 차반응으로, butylchlorotin 촉매하에서는 에대하여 차반응으로잘해석되었으며두반응의활성화에너지는각각 42.2 kj/mol, 63.8 kj/mol 이었다. 와 DEG 에 Cloisite 3 를 5 wt% 첨가시키면 p-ts 촉매는활성이크게줄어반응속도가매우느려졌으며, 이때활성화에너지는 72.9 kj/mol 로높게계산되었다. 촉매는 Cloisite 3 의첨가에관계없이거의일정한활성을유지하였다. 촉매하에서 Cloisite 3 를첨가한반응의활성화에너지는 6.8 kj/mol 로 Cloisite 3 를첨가하지않은반응의활성화에너지보다약간낮았다. STRCT:Effect of organo nanoclay (Cloisite 3) on the polyesterification of adipic acid () with diethylene glycol (DEG) was investigated with p-toluene sulfonic acid (p-ts) (rønsted acid) and butylchlorotin (Lewis acid) catalyst at 383 and 423 K. The initial [OH]/[COOH] molar ratio was two and the concentration of the catalysts in the reactants was.4 mol% based on the total reactants. The kinetics of the polyesterification was interpreted with the conversion data that was calculated from the acid values of the reactant-product mixture. The reaction rate of the polyesterification, which was catalyzed with p-ts, exhibited the second-order dependency on concentration. When was used, the reaction rate revealed the first-order dependency on concentration. The activation energy of the reactions catalyzed with p-ts and were calculated at 42.2 and 63.8 kj/mol, respectively. ddition of 5 wt% Cloisite 3 to the reactant significantly diminished the activity of p-ts, so the reaction rate decreased and the activation energy was calculated at 72.9 kj/mol. catalyst maintained its activity regardless of the addition of Cloisite 3 to the reactant and the activation energy was calculated to 6.8 kj/mol. Lewis acid catalyst, butylchlorotin, was more effective than rønsted acid catalyst for the esterification of with DEG. Keywords:esterification, kinetics, lewis acid catalyst, adipic acid, nanoclay Ⅰ. 서론폴리우레탄은코팅, 접착, 인조가죽, 경질및연질폼, 열가소성탄성체등으로다양하게사용되고있다. 폴리우레탄의원료로는주로폴리에테르와폴리에스테르의구조를가진폴리 대표저자 E-mail: Sangho@dau.ac.kr 올들이사용되고있다. Polyethylene glycol, polypropylene glycol과같은폴리에테르폴리올은음이온-, 양이온-, 유기금속- 촉매하에서에틸렌옥사이드나프로필렌옥사이드와같은알킬렌옥사이드로부터만들어진다. 폴리에테르-폴리올은폴리우레탄제조에사용되는폴리올수요량의 8% 를차지하고있다. 2-6 폴리우레탄의제조에사용되는폴리에스테르 - 폴리올의소
38 Kyung-Kyu Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 46, No., pp. 37~44 (March 2) 비량은폴리에테르-폴리올에비하여약 /4에불과하다. 그러나, 폴리에스테르-폴리올로부터만들어진폴리우레탄은그구조내에결정구조가형성될수있어서일반적으로폴리에테르-폴리우레탄에비하여용매에대한저항이강하며, 내열성과난연성이우수하여산업적으로상당한수요가있다. 7-9 본논문은유기나노점토가박리 분산된폴리에스테르-디올을합성하는과정에서, 카르복실산과알코올유기나노점토혼합물에서일어나는에스테르반응속도에대하여연구한내용이다. 유기나노점토가박리 분산된폴리에스테르-디올을사용하여합성된폴리우레탄은난연성등이개선되리라기대된다. 폴리에스테르-디올의반응원료로써아디픽산 (dipic acid, ) 과디에틸렌글리콜 (Diethylene glycol, DEG) 을사용하였다. 반응원료인 와 DEG에첨가한유기나노점토는 Cloisite 3를사용하였다. 폴리에스테르합성은일반적으로산촉매를사용하며카르복실산과알콜의반응이액상에서실행된다. 그러나유기나노점토가첨가되면, 유기나노점토가일반적인반응조건에서반응-생성물또는용매에녹지않으므로액상과고상이섞인상태에서진행된다. 유기나노점토는반응중에디카르복실산과디올사이의접촉을방해하고반응물의농도를낮추는등, 에스테르반응속도를늦추는방향으로영향을주리라예상된다. 에스테르반응에사용되는대표적인 rønsted 촉매로는황산과 p-toluene sulfonic acid(p-ts) 가사용되고있다. 그러나황산과 p-ts는반응기를부식시키는문제를일으키며반응후에중화과정이필요하다. 이러한단점을보완하기위하여 aluminum, titanium 또는 tin 계의루이스산촉매를사용한에스테르반응이보고되고있다. -3 본연구는에스테르반응에사용되는대표적인유기산촉매인 p-ts와루이스산촉매로널리사용되는 butylchlorotin 를사용하여, 디카르복실산과디올사이에서일어나는에스테르반응의속도에 Cloisite 3가미치는영향을중점적으로조사하였다. Ⅱ. 실험. 재료 ( 순도 99%+) 와 DEG( 순도 99%+) 는 Junsei 사로부터구입하였다. DEG 내의수분은활성화된제올라이트 4(4-8 mesh, Sigma ldrich) 를사용하여제거시켰다. 유기나노점토는 Southern Clay 사의 Cloisite 3를사용하였다. Cloisite 3는몬트모릴로나이트의실리케이트층간에위치한 Na + 이온을몬트모릴로나이트 g당.9 당량만큼의 4급암모늄염으로치환시킨유기나노점토이다. Cloisite 3에치환된 4급암모늄염은 N + (CH 2CH 2OH) 2(CH 3)T의구조를가지고있으며, 여기서 T는 C 8H 37, C 6H 33, C 4H 29 가각각 65, 3, 5 % 로이루어진우지 (Tallow) 이다. 4 Cloisite 3는진공오븐을사용하여 333K에서 48시간건조시켰다. 에스테르반응촉매로 p-ts( 순도 98.5%+, Sigma-ldrich) 와 butylchlorotin (utylchlorodihydroxystannane, 순도 98%+, lkema Inc.) 을사용하였다. Table 에실험에사용한원료와촉매들의화학구조와물성을정리하였다. 2. 폴리에스테르-디올합성삼각플라스크에 DEG를넣고반응온도 (와 ) 까지가열하여그온도에서 ±.5K로유지시켰다. 분말상태의 가담겨있는반응기에 Cloisite 3를투입하고반응온도까지가열한후에촉매와 DEG를투입하였다. 반응물중 Cloisite 3의함량은전체반응물의 5 wt% 이었다. COOH기 몰당 2 몰의 OH기를투입하여, 에스테르의양말단에 OH가붙은 polyadipate-diol을합성하였다. 촉매양은 mol 당.5 mol의비로 ( 전체반응물몰수의.4%) 투입하였다. 에스테르반응중에생성된물은 Dean Stark을사용하여제거하여정반응이진행되도록유도하였다. 반응경과중에반응기내의반응 생성혼합물의 acid value를측정하여반응진행정도를판단하고 acid value가변하지않는시점에서반응을종료하였다. Substance Table. Chemical Structures and Physical Properties of the Raw Materials and the Catalysts Molecular Structure Molar Mass (g/mol) M.P. (K).P. (K) Density (g/cm 3 ) dipic acid HOOC(CH 2) 4COOH 46.4 426 6.36 Diethylene glycol ppearance White, Crystalline powder HO(CH 2) 2O(CH 2) 2OH 6.2 262.5 57.2 Transparent liquid p-ts CH 3C 6H 4SO 3H H 2O 9.22 378 43 @2torr.24 Transparent liquid CH 3(CH 2) 3Sn(OH) 2Cl 245.29 423 -.26 White powder
Effect of Organo Nanoclay and Catalyst on the Polyesterification between dipic cid and Diethylene Glycol 39 생성된 polyadipate-diol에분산되어있는 Cloisite 3의실리케이트 basal spacing(d ) 을 X-ray diffractometer(philips X'Pert Pro MPD, λ=.548, 가속전압 4 kv, 가속전류 3 m) 를사용하여 2θ =.º 부터 2θ =.º 까지측정하였다. 여크게차이가나지않았다. 와 DEG를무촉매상태에서반응을시키면 와 에서 8분이경과하여도전환율 (x) 이각각.6과.9를넘지못할정도로반응속도가느렸다. Figure 3은반응온도와촉매투입량을 Figure 2에서나타낸 Ⅲ. 결과및고찰반응속도론적관점에서보면, 반응이평형에접근하여한계반응물인 의전환율이변화가없는영역보다반응시간에따라 가급격히반응하는영역이더의미가있다. 특히본연구를위하여수행된실험은반응초기에 몰수에대하여 DEG의몰수를 2배로과량투입하기때문에 COOH기의농도가 OH기의농도보다급격히감소한다. 의전환율은반응물의초기산가와반응이경과함에따라변하는반응 생성물의산가를측정하여그로부터계산하였다. 의전환율이.99에도달한최종생성물들의 OH 값을측정하여중합도를계산한결과, 생성된폴리아디페이트-디올의평균중합도는 3.8 ~ 6.6 이었다. 폴리아디페이트-디올의합성 Scheme을 Figure 에간단히나타내었다.. 촉매및 Cloisite 3의영향 Conversion (x).8.6.4.2 2 4 6 8 2 4.8 p-ts 와 DEG의반응에대한촉매와 Cloisite 3의영향을알기위하여 와 에서 butylchlorotin 와 p-ts 촉매를사용하여에스테르반응을수행하였다. Figure 2와 2는반응온도가 에서 로증가할때, 반응속도가증가하는정도가 butylchlorotin 와 p-ts 촉매에따라현저하게다른것을보여준다. 에서 butylchlorotin 를사용한반응의경우, 전환율이.8에도달하는시간이 6분으로 p-ts 촉매를사용한반응의 75분보다 8배가길정도로 butylchlorotin 의활성은 p-ts 에비하여현저히낮게나타났다. 에서 butylchlorotin 촉매를사용한반응의전환율이.8에도달하는시간은 7분으로 p-ts 경우의 8분보다 4배더소요되었으나, butylchlorotin 의활성이 때보다는 p-ts에비하 Conversion.6.4.2 p-ts 2 4 6 8 2 4 Figure 2. The conversion (x) of adipic acid reacted with diethylene glycol at () and (). The initial molar ratio of adipic acid to diethylene glycol was.5. The concentration of the catalysts was.4 mol% based on the total reactants. n HO O O OH + 2n HO O OH Catalyst O O x HO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 O C (CH 2 ) 4 C O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 O H + H 2 O.9~3.3 Figure. Esterification of adipic acid with excess diethylene glycol catalyzed by p-ts and butylchlorotin. The number average molecular weight of the polyester-diol products was 4 ~ 72, which were calculated from the OH values of the diol products.
4 Kyung-Kyu Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 46, No., pp. 37~44 (March 2) 반응의조건과같게하고, 전체반응물의 5 wt% 만큼 Cloisite 3를첨가한 ( + DEG + Cloisite 3) 혼합물에서수행한에스테르반응의반응속도 ( 전환율 vs. 반응시간 ) 를보여준다. Cloisite 3가첨가되면 와 에서 p-ts와 butylchlorotin 를사용한반응의속도가모두느려졌다. 반응속도가감소되는것은 Cloisite 3의첨가로인하여반응물의농도가낮아질뿐만아니라, Cloisite 3가반응물에녹지않고분말상태로있어서 와 DEG의접촉을방해하기때문이라여겨진다. Figure 3은 Cloisite 3가 와 DEG의에스테르반응속도에미치는영향이촉매에따라다르게나타나는현상을잘보여준다. 와 DEG만의반응에서 butylchlorotin 보다촉매활성이높았던 p-ts가반응물에 Cloisite 3 가첨가되면활성이낮아져서, 반응속도가무촉 Conversion (x) Conversion (x).8.6.4.2.8.6.4.2 Without Cloisite 3 p-ts p-ts 5 5 2 25 3 Without Cloisite 3 p-ts With Cloisite 3 p-ts 5 5 With Cloisite 3 Figure 3. Effect of Cloisite 3 on the conversion of adipic acid reacted with diethylene glycol at () and (). The initial molar ratio of adipic acid to diethylene glycol was.5. The concentration of the catalysts was.4 mol% and the concentration of Cloisite was 5 wt% based on the total reactants. 매반응의경우와비슷할정도로느려졌다. 그러나, butylchlorotin 는 와 모두에서촉매활성이감소하는정도가 p-ts 에비하여현저히적었다. 이것은 Cloisite 3 의실리케이트층간에치환된암모늄염이 rønsted 산인 p-ts의촉매활성을감소시키는반면에, 유기금속촉매인 butylchlorotin 의활성에는영향을주지못하기때문이라추정된다. 특히 butylchlorotin 의녹는온도 보다높은 에서수행한반응은 Cloisite 3가 와 DEG의에스테르반응속도에거의영향을주지않았다. Figure 4는 와 DEG 사이에서일어나는 polyesterification 반응에의하여 Cloisite 3의실리케이트 basal spacing이넓어지는정도를보여주는 XRD 자료이다. 순수한 Cloisite 3의 XRD spectra 는 2θ = 4.9º (basal spacing = 8.4 ) 주의에서넓은피크가측정된반면에, ( + DEG + Cloisite 3) 혼합물이반응하여만들어진 (polyadipate-diol + Cloisite 3) 의 XRD spectra는 2θ가.5º 보다큰영역에서피크가측정되지않았다. 이로부터 Cloisite 3의 basal spacing이 polyesterification 과정에서 8.4 에서 58.3 보다더넓게확장되었음을알수있다. 에스테르반응없이 Cloisite 3의실리케이트 d-spacing이확장되는정도를알기위하여, ( + DEG + 5 wt% Cloisite 3) 혼합물에촉매를첨가하지않은상태에서호모게나이져 (IK R T25 ULTR-TURX homogenizer) 를사용하여 6, rpm에서 2분간교반한시료를 XRD로분석하였다. ( + DEG) 혼합물에분산된 Cloisite 3의 XRD spectra는 2θ = 2.5º 에서피크가나타났다. 이에해당되는 basal spacing은 35.3 로, 물리적교반만으로는 ( + DEG) 혼합물에분산된 Cloisite 3의실리케이트층이박리되지않는것으로판단된다. Intensity 2.5º Cloisite 3 in (+DEG) mixture Cloisite 3 Cloisite 3 in Polyadipate-diol 4.9º 2 4 6 8 ngle (2θ) Figure 4. XRD spectra of pristine Cloisite 3, Cloisite 3 in polyadipate-diol, and Cloisite 3 in (+DEG) mixture. The XRD pattern for Cloisite 3 in (+DEG) mixture, only mixed using a homogenizer without catalyst, shows the peak at 2θ= 2.5º, representing that the basal space (d ) expands to 35.3.
Effect of Organo Nanoclay and Catalyst on the Polyesterification between dipic cid and Diethylene Glycol 4 2. 반응속도해석 Figure 2와 3에서보여진시간에따른전환율변화자료를 와 DEG 사이에서일어나는에스테르반응의반응속도식에적용하였다. 속도론적관점에서, 반응이평형에접근한영역보다 의전환율이 에서.9까지급격하게증가하는영역의자료를반응속도의해석에사용하였다. Flory는산촉매를이용한디카르복실산과디올의반응이디카르복실산에대하여 2차반응이라하고, 의전환율 (x), 의초기농도 ([] ), 겉보기반응속도상수 (k app), 반응시간 (t) 사이의관계를식 () 로보고하였다. 5 k app t x = + /(-x) 5 [] 5 p-ts () Figure 5는 와 DEG의반응속도자료를 Flory가제시한 2차반응의관계식 () 에적용하여구한 /(-x) 와반응시간 (t) 의관계를보여준다. Figure 5의 ( ) 와 ( ) 는각각 p-ts와 butylchlorotin 촉매를사용한반응에서반응 생성물의산가로부터계산된 /(-x) 실험값을나타내며, 직선은전환율 (x) 이.7 또는.9까지도달할때까지의 /(-x) 실험값을식 () 에적용하여구하였다. p-ts 촉매를사용한경우는반응시간이 에서 5분 (x=.9), 에서 9분 (x=.95) 까지식 () 의직선과실험에서구한값이잘일치한다. 그러나 butylchlorotin 촉매를사용한반응의경우, 반응시간이 에서 48분 (x=.7) 에서 6분 (x=.7) 보다길어지면 /(-x) 실험값과식 () 의직선사이에차이가나타난다. 이차이는반응시간이길수록 ( 전환율이커질수록 ) 증가한다. 보다 에서반응시간이길어짐에따라 /(-x) 실험값과직선의차이가더크게보이는것은 에서 와 DEG의반응이빠르게진행되어짧은시간에 의전환율이급격히증가한결과이다. 촉매를사용한반응은전환율이.7보다큰영역에서 /(-x) 의실험값과 2차반응을근거로유도한식 () 의선형식이일치하지않으므로, 와 DEG의에스테르반응이 농도에대하여 차반응이라가정하고해석을시도하였다. 와 DEG의에스테르반응이 에대하여 차반응이라면 의전환율 (x), 반응속도상수 (k app), 반응시간 (t) 사이의관계는식 (2) 로표현된다. /(-x) 2 3 4 5 6 7 8 4 3 2 p-ts 5 5 Figure 5. The variation of /(-x) with time for the esterification between adipic acid and diethylene glycol at () and (). The symbols, ( ) and ( ), represent experimental data catalyzed by p-ts and butylchlorotin, respectively. The straight lines were calculated using Eq.(), representing the second-order dependency on the concentration of adipic acid. ln( x) = kapp t (2) Figure 6와 6는 와 DEG의반응이 에대하여 차반응이라가정하고, ln(-x) 와반응시간 (t) 의관계를나타낸그림이다. (Figure 6) 에서 p-ts 촉매를사용한반응의경우, 반응시간 3분 (x=.65) 까지는 ln(-x) 실험값과식 (2) 를적용한선형식이잘일치되나, 전환율이.7보다커지면 ln(-x) 실험값들은식 (2) 의선형식과차이가나며, 이차이는반응시간이길어짐에따라증가한다. 반면에 butylchlorotin 촉매를사용한반응은전환율이.99가될때까지 ln(-x) 실험값과식 (2) 를이용한선형식이잘일치한다. 무촉매반응에서 ln(-x) 의실험값들이식 (2) 의선형식이일치되는것처럼보이나, 이는전환율이.56( 반응시간 78분 ) 미만의값들로부터선형식을구하였기때문이다. 에서 p-ts 촉매를사용한 와 DEG의반응은 9분만에전환율이.73에도달할정도로반응이빠르게진행된것을제외하고는기본적으로 에서의반응과같은경향을보여준다. Figure 6에서보여지는 p-ts의 ln(-x) 선형식은전환율.73까지의값만을가지고식 (2) 에적용하여구한것으로, 전환율이.73보다커질수록실험값과는차이가났다. 따라서 p-ts 촉매를사용한 와 DEG의반응은 에대하여 차보다는 2차반응으로
42 Kyung-Kyu Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 46, No., pp. 37~44 (March 2) - 5 p-ts -2 ln(-x) -3 /(-x) 5-4 p-ts -5 2 4 6 8 2 5 5 2 25 3-3 -2 2 ln(-x) -3 /(-x) -4 p-ts -5 5 5 2 25 3 Figure 6. The variation of ln(-x) with time for the esterification between adipic acid and diethylene glycol at () and (). The symbols, ( ) and ( ), represent experimental data catalyzed by p-ts and butylchlorotin, respectively. The straight lines were calculated using Eq.(2), representing the first-order dependency on the concentration of adipic acid. 해석하는것이적절하다. 무촉매반응또는 p-ts를사용한반응과는다르게, butylchlorotin 촉매를사용한반응은전환율이.99까지 ln(-x) 실험값이식 (2) 를이용한선형식과잘일치한다. Figure 7은 와 DEG에 Cloisite 3를 5 wt% 추가한조성에서일어나는반응이 에대하여 2차반응이라가정하고, 실험에구한전환율값들을식 () 에적용하여구한 /(-x) 의선형식과실험값을보여준다. Figure 3에서보여졌듯이, p-ts 를사용한반응은 Cloisite 3의영향으로 의전환율이.83에도달하기까지 에서 3,분, 에서 36분이소요될정도로반응속도가현저히느려졌다. 비록반응속도는느려졌지만 에서 (Figure 7) p-ts 촉매를사용한경우에는전환율 ~.83 사이의값을식 () 에적용하여구한 /(-x) 선형식은실험값과잘일치하며, 에서도 (Figure p-ts 5 5 Figure 7. Plot of /(-x) versus time for the esterification of adipic acid with diethylene glycol and Cloisite 3 at () and (). The symbols (, ) represent experimental data catalyzed by p-ts and butylchlorotin. The straight lines were calculated using Eq.(), representing the second-order dependency on the concentration of adipic acid. 7) 전환율.9 ( 반응시간 7분 ) 이하에서는 /(-x) 의선형식과실험값이잘일치한다. 그러나, 반응이더진행되어평형에접근함 (x >.93) 에따라 /(-x) 의선형식과실험값사이에차이가크게나타났다. p-ts를사용한반응과다르게, 반응속도가 Cloisite 3의영향을거의받지않는 butylchlorotin 를사용한반응은반응초기부터 /(-x) 선형식과실험값들이일치하지않으며이차이는반응초기부터반응이진행될수록급격히커졌다. Figure 8은 ( + DEG) 반응물에 Cloisite 3를 5 wt% 첨가한조건에서일어나는반응이 에대하여 차반응이라가정하고, 실험에측정한전환율을식 (2) 에적용하여구한 ln(-x) 의선형식과실험값을보여준다. p-ts 촉매를사용한경우에는반응의전환율이비교적낮은 (x=.6) 단계서부터 ln(-x) 의선형식과실험값과는차이가났으며반응이진행될
Effect of Organo Nanoclay and Catalyst on the Polyesterification between dipic cid and Diethylene Glycol 43 수록이차이는커졌다. 이로부터 p-ts 촉매를사용한반응은 에대한 차반응으로해석하기가적절하지않음을알 ln(-x) ln(-x) - -2-3 -4 p-ts -5 5 5 2 25 3 - -2-3 -4 p-ts -5 5 5 2 25 3 Figure 8. Plot of ln(-x) versus time for the esterification of adipic acid with diethylene glycol and Cloisite 3 at () and (). The symbols, ( ) and ( ), represent experimental data catalyzed by p-ts and butylchlorotin, respectively. The straight lines were calculated using Eq.(2), representing the first-order dependency on the concentration of adipic acid. 수있다. p-ts를사용한반응과는다르게, butylchlorotin 를사용한반응은 ln(-x) 의실험값들이식 (2) 의선형식으로잘표현된다. (Figure 8) 에서수행된반응은 ln(-x) 의실험값과선형식사이에약간의오차를보여주지만, (Figure 8) 에서수행된반응은 ln(-x) 의실험값과선형식이전환율.99에도달할때까지일치되었다. Figure 5 ~ 8에서보여진실험값과선형식과의차이를줄이기위해서는 와 DEG의반응에미치는 농도의영향을촉매에따라서다르게해석할필요가있다. 앞에서기술한실험결과로부터 p-ts 촉매를사용한반응은 에대하여 2차반응으로적절하게해석되므로식 () 을적용하여기울기 [] k app 값을구하였다. 촉매를사용한반응은 에대한 차반응으로잘해석되므로식 (2) 를적용하여기울기 k app 값을구하였다. Table 2에실험결과를식 () 과식 (2) 에적용하여구한선형식들의기울기를정리하였다. Table 2에있는겉보기반응속도상수값을 rrhenius 반응속도식에적용하여 p-ts와 butylchlorotin 를사용한 와 DEG 에스테르반응의활성화에너지를구하였다. p-ts 촉매하에서 와 DEG의에스테르반응의활성화에너지는 42.2 kj/mol이었으나반응물에 Cloisite 3를 5 wt% 첨가하면활성화에너지는 72.9 kj/mol로크게높아졌다. 촉매하에서는반응물에 Cloisite 3 를첨가하면활성화에너지가 63.8 kj/mol에서 6.8 kj/mol로약간낮아졌다. Table 3. ctivation Energy of the Esterification of dipic cid with Diethylene Glycol at 383 and 423 K. The Initial Molar Ratio of Diethylene Glycol to dipic cid was Two. The Concentration of the Catalyst was.4 mol% E a (kj/mol) Without Cloisite 3 With 5wt% Cloisite 3 p-ts C 4H 9Sn(OH) 2Cl p-ts C 4H 9Sn(OH) 2Cl 42.2 63.8 72.9 6.8 Table 2. pparent Rate Constants of the Esterification of dipic cid with Diethylene Glycol at 383 and 423 K. The Initial Molar Ratio of Diethylene Glycol to dipic cid was Two. The Concentration of the Catalyst was.4 mol% ased on the Total Reactant Without Cloisite 3 2 With 5wt% Cloisite 3 p-ts C 4H 9Sn(OH) 2Cl p-ts C 4H 9Sn(OH) 2Cl Temp. (K) [] k app k app [] k app k app 383.6688.35.652.24743 423.23447.226.4386.5525. The esterification was carried out with adipic acid and diethylene glycol. 2. The esterification was carried out with adipic acid, diethylene glycol, and 5 wt% Cloisite 3 based on the total reactants.
44 Kyung-Kyu Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 46, No., pp. 37~44 (March 2) Ⅳ. 결론 유기나노점토가박리 분산된 polyester-diol을합성하는과정에서, 와 DEG의에스테르반응에유기나노점토가미치는영향을연구하였다. DEG가 의 2배과량으로존재하는반응물의반응속도에유기나노점토인 Cloisite 3가미치는영향을규명하기위하여 와 에서 butylchlorotin 와 p-ts 촉매를사용하여에스테르반응을수행한결과로부터다음의결론을얻었다. 와 DEG만의반응속도는촉매농도.4 mol% 에서 butylchlorotin 보다 p-ts 촉매를사용한반응이빨랐다. 그러나 와 DEG에 Cloisite 3를 5 wt% 첨가하면반응속도는 p-ts보다 butylchlorotin 촉매를사용한반응이빨랐다. 와 DEG의반응에서 rønsted 산인 p-ts 촉매를사용한반응은 농도에대하여 2차반응으로진행되며, 이때활성화에너지는 42.2 kj/mol 로계산되었다. 그러나, Cloisite 3가반응물에 5 wt% 첨가되면 p-ts를사용한반응은반응속도가매우느려졌으며활성화에너지가 72.9 kj/mol로높아졌다. Lewis 산촉매인 butylchlorotin 를사용한반응은 농도에대하여 차반응으로진행되며, Cloisite 3의첨가가반응속도에영향을거의주지않았다. 촉매를사용한반응의활성화에너지는 Cloisite 3를첨가하지않은반응이 63.8 kj/mol, Cloisite 3를첨가한반응이 6.8 kj/mol 로, 활성화에너지는 Cloisite 3의첨가로약간낮아졌다. 실험결과로부터, 반응장치의부식방지뿐만아니라반응속도관점에서도유기나노점토가첨가된 와 DEG의반응촉매로는 Lewis 산인 butylchlorotin 가더적합하다고판단된다. 감사의글 본연구는교육과학기술부와한국산업기술진흥원의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과임. 참고문헌. M. Inonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, p. 5, Rapra Technology Limited, Shropshire, UK., 25. 2. M. Inonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, p. 55, p. 235, Rapra Technology Limited, Shropshire, UK, 25. 3. N. Clinton and P. Matlock, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, ed. by H. F. Mark, N. M. ikales, C. G. Overberger, G. Menges, and J. I. Kroschwitz, 2 nd ed. p. 225, Wiley-Interscience, New York, US, 986. 4. S. D. Gagnon, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, ed. by H. F. Mark, N. M. ikales, C. G. Overberger, G. Menges, and J. I. Kroschwitz, 2 nd ed. p. 273, Wiley-Interscience, New York, US, 986. 5. D.. raun, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 8, ed. by R. Kirk and D. F Othmer, 3 rd ed. p. 66, John Wiley & Sons, New York, US, 982. 6. R.. Newton, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 8, ed. by R. Kirk and D. F. Othmer, 3 rd ed. p. 633, John Wiley & Sons, New York, US, 982. 7. M. Inonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, p. 263, Rapra Technology Limited, Shropshire, UK, 25. 8. W. D. Vilar, Chemistry and Technology of Polyurethanes, 3 rd ed. Rio de Janeiro, razil, 22. 9. M. Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, p. II-7, p. III-, p. V-4, CRC Press, oca Raton, FL, US, 999.. S. Saito and H. Yamamoto, Designer Lewis acid catalysts-bulky aluminium reagents for selective organic synthesis, Chem. Commun., 585 (997).. J. Otera, N. Dan-oh, and H. Nozaki, Novel Template Effects of Distannoxane Catalysts in Highly Efficient Transesterification and Esterification, J. Org. Chem., 56, 537 (99). 2. H. E. Hoydonckx, D. E. De Vos, S.. Chavan, and P.. Jacobs, Esterification and transesterification of renewables chemicals, Topics in Catalysis, 27, 83 (24). 3. D.. C. Ferreira, M. R. Meneghetti, S. M. P. Meneghetti, and C. R. Wolf, Methanolysis of soybean oil in the presence of tin(iv) complexes, pplied Catalysis : General, 37, 58 (27). 4. Technical document for Cloisite 3 (Product ulletin), Southern Clay Products, Inc, TX, US. 5. P. Flory, Kinetics of Polyesterification: study of the Effect of Molecular Weight and Viscosity of Reaction Rate, J. m. Chem. Soc., 6, 3334, (939).