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大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 671~677. 2012 A Study on the Application of Marine Emulsion Fuel for Tier 3 Regulation 이기봉 김문찬 박해경 *, Ki-Bong Lee Moon-Chan Kim Hea Kyung Park*, 청주대학교환경공학과 한서대학교화학공학과 Department of Environmental Engineering Cheongju University *Department of Chemical Engineering Hansoe University (2012 년 10 월 18 일접수, 2012 년 10 월 26 일채택 ) Abstract : In this study, the characteristics of emulsified fuel and engine emissions were studied with an engine dynamometer. In the results of physical property analysis, the margin of error of net calorific value and gross calorific value was ± 0.5%, were almost same theoretical calculation and results of physical property analysis test. In emulsified fuel, density and viscosity increased with increasing water contents. Emulsified fuel which is composed of water and Bunker-A was manufactured by using homogenizer and ultrasonic generator in 80. Phase separation did not take place in 20 and 50. In the results of engine dynamometer test, NOx concentration and smoke density were reduced with increasing water contents in using emulsified fuel. Total NOx could be reduced by about 41%, 10%, 32% and 28% at 1,000 rpm, 1,200 rpm, 1,500 rpm and 2,500 rpm respectively. Total smoke density was reduced to 42%, 65%, 70%, 62%, and 82% at 1,000 rpm, 1,200 rpm, 1,500 rpm, 2,000 rpm, and 2,500 rpm respectively. Key Words : Emulsion, Emulsion Fuel, Bunker-A, NOx, Smoke Density 요약 : 본연구는에멀젼연료의특성과배출가스에대하여연구하였다. 엔진배출가스측정은엔진 dinamometer 로실시하였다. 실험분석결과 emulsion 연료의참발열량과총발열량은이론적계산과실제측정결과오차범위인 ±0.5% 로산정된다. 점도와밀도는물의첨가량이증가할수록증가하였다. 또한 emulsion 연료는보관온도가높아질수록상분리가빠르게진행된다. 20 의경우가가장안정된상태를오래유지하며, 그다음은 50 가, 가장불안정한상태를보이는것은 80 인것을알수있었다. 연소실험결과 emulsion 연료가 Bunker-A 보다낮은 NOx, Smoke 수치를보였으며, 총 NOx 는 1,000 rpm 41%, 1,200 rpm 10%, 1,500 rpm 32% 2,500 rpm 28%, 총 smoke 는 1,000 rpm 42%, 1,200 rpm 65%, 1,500 rpm 70%. 2,000 rpm 62%. 2,500 rpm 82% 의저감이가능하였다. 주제어 : 유화, 유화연료, 벙커, 질소화합물, 매연 1. 서론 경제발전과산업화로인해전세계적으로화석연료의사용량은증가하였고, 현재에이르러는화석연료가현대사회의생활에중심에있다. 화석연료는사용함에있어편안함을제공하지만, 오염물을배출하는원인이기도하다. 육상운송수단인승용차, 트럭, 대형트럭, 버스에대한규제는 2006년 EURO 4에서 2011년적용되어진 EURO 5로인해점점강화되어지고있다. 반면선박의경우법적으로배출기준이자동차에비해기준이낮은실정이다. 선박의배출허용기준을자동차배출허용기준까지강화하기위하여국제해사기구 (IMO) 에서는 2016년부터 Tier 3 배출가스규제를적용하기로하였다. 2016년 1월 1일이후에건조된선박의경우 2010년 12월 31일이전에건조된선박과비교하였을시배출허용기준의 80% 를저감해야한다. 1) 배출가스의제거방법은크게 2가지로분류가된다. 연료를사용하기전에일정처리를거쳐황성분이나인체에해로운배출가스를배출하는금속분등의제거, 연소설비개 선, 연료분사시기지연, 연소실형상개조, 연료분사계개선, 배기재순환, 물분사법, 디젤유-물의유화를이용한유화연료사용등의전처리방법과배출가스중에포함된 NOx를제거하는후처리방법으로서촉매분해, 촉매환원, 흡수, 흡착등의후처리방법이있다. 후처리방법중가장많이사용되어지고있는 SCR과같은후처리장치를사용하여질소산화물을줄이고자하여도 bunker의경우황화합물이 4% 정도로많이포함되어있으며, 배출가스중에매연과황산화물, 질소산화물이다량배출되고있기때문에 SCR의내구성이현저히떨어지게되므로연료의전처리과정이필요하다. 2) 본연구는선박유로사용되는 Bunker-A를유화제를이용하여유화연료로개선하여사용하였을경우, 유화연료의성능을알아보았다. 연소시발열량과제조한유화연료가품질기준에적합한지에대한적합성여부를확인하였으며, 엔진적용성 test를실시하여, 연소시발생하는 NOx, smoke density 의저감효과, 연소안정성을측정하였다. Corresponding author E-mail: jhkp@hanseo.ac.kr Tel: 041-660-4606 Fax: 041-688-4608

672 大韓環境工學會誌論文이기봉 김문찬 박해경 2. 이론적배경 3. 실험 2.1. 유화 ( 乳化 ) 어떤액체속에그것과잘섞이지않는다른액체를작은낱알로분산시켜젖모양의액체로만드는일, 또는분산된그상태를유화 ( 乳化, emulsion) 라한다. 3) 일반적으로유화를큰분류로나누게되면 2가지형태로분류가되며, 유화의형을결정하는것은유화제의종류로서, 친수성유화제는수상이분산매가되는 O/W 에멀젼이, 친유성유화제는유상이분산매가되는 W/O 에멀젼이만들어진다. 또한이 2분류의유화이외에유사형태가존재하는데 W/O/W 에멀젼과 O/W/O 에멀젼이다. W/O/W 에멀젼은수상이분매가됐지만수상안에다시작은유상이분매가되어진형태이다. 또한 O/W/O 에멀젼은반대로유상이분매가되지만그유상안에다시작은수상이분매가되어진형태이다. 4~6) 기본적으로연료의경우저장안전성이평가되어지는데이는상온, 고온에서 30, 60, 90일방치하였을경우상분리유 무에의해결정되어진다. 화석연료의경우일반적으로크래킹이나촉매또는증류법으로인해연료를나누게되는데나누어진연료의경우탈황공정을거치게된다. 탈황공정후연료의옥탄가및세탄가를조정하게되고이후사용으로이어지게되는데전체공정을봤을때, 화석연료이외의물질들이많이포함되게되어진다. 포함되어진물질들이상분리를일으키게될경우연료로써의가치가상실되는점을볼때, 유화연료의경우물이포함되어져상분리가훨씬잘이루어져상용화에어려움이많다. 2.2. 유화연료제조방법일반적인유화의제조방법은 2분류로나누어지며, 일반적으로안정화를위하여 2가지방법을병행하는방법을많이사용하고있다. 유화의제조방법으로물리적방법은제조당시에계면활성제를사용하지않은상태에서제조가가능하기때문에저렴하고, 쉽게제조가가능하다는장점이있다. 이로인해대량제조에용의하나, 쉽게응집되어분리가일어난다. 제조방법으로는교반, 난류혼합, 진동, 초음파, 분사, 충격등의방법이있다. 화학적방법의경우계면활성제를사용하는방법으로 HLB가맞을경우쉽게유화가가능하지만적당한계면활성제제조와대량제조에어려움이많다. 7~9) 이러한측면으로인하여보통물리적인방법과화학적인방법을병행하는경우가많은데, 오일류와물을넣은뒤계면활성제를넣어물리적방법인 shaking, 교반, 난류혼합, 진동, 초음파, 분사, 충격등을이용하여유화연료의전체적인미립화와안정을도모하는방법이많이사용되어진다. 10,11) 3.1. 유화연료의제조본연구에서의유화연료의제조방법은물리 화학적방법을이용하여연료를제조하였다. Bunker-A에유화제를첨가하여용해시킨후물을첨가하여, 교반기를통하여 3~5분동안교반을실시하였다. 그후 homogenizer를통하여균일혼합을이룬후에 ultrasonic generator를이용하여유화연료를제조하였다. 제조시사용되어진원료로는 Bunker-A, H 2O 외에유화제가사용되어졌다. 사용되어진유화제의경우 3600 (Sorbitan monostearate), SP80 (Sorbitan monooleate, Dongnam Chemical Ind. Ltd), SP85 (Sorbitan trioleate, Dongnam Chemical Ind. Ltd, IC Chemical), LA2~LA7 (Polyoxyrthylen (2, 3, 5, 7) lauryl ether, IC Chemical), TW61, 80 (Polyoxyethylene sorbitan esther, IC Chemical), NP~NP4 (Polyoxyethylene nonylphenol ether, ether derivatives, derivatives, IC Chemical) 를사용하였으며단일또는 2가지이상의유화제를혼합하여유화제를사용하였다. 사용되어진기기로는가열식교반기, homogenizer (model; IKA Ultra-TurraxR T 18 basic) 와 ultrasonic generator (model; Jeil Ultrasonic Co. Ltd JIW-1500T) 이다. 제조방법은 Fig. 1에과정도를나타내었다. 3.2. 유화연료의연소장비및분석기기연소장비로는자동차용엔진에 Bunker-A와 Bunker-A 로부터제조한유화연료를연소하였으며, 자동차용 diesel 엔진에실시하였으며, 사용되어진엔진제원은 Table 1과같다. 연소장비의제어장치는 engine dynamometer로하였으며, 유화연료의연소시배출되는배기가스의경우 HORIBA Ltd. 사의 exhaust gas analyzer MEXA-8120D를사용하여분석하였다. Fig. 1. Process of emulsified fuel manufacture. Journal of KSEE Vol.34, No.10 October, 2012

大韓環境工學會誌論文 673 Table 1. Specification of test engine Description Specification Engine type 4-stroke turbo-charged DI diesel engine Number of cylinder 4 Bore x stroke (mm) 83 x 92 Displacement volume (cc) 1991cc Fuel injection system Common rail (Max. 1,600 bar) Valve type DOHC 4 valves per cylinder Max. power (ps/rpm) 146 / 4,000 Max. torque(kg m/rpm) 32 / 1,800~2,500 Table 3. Quality standard of heavy oil and analysis result of Bunker A Test Item Unit Bunker A Bunker A - 20 Flash point > 60 86 Ash Weight % < 0.05 0.007 Sulfur Weight % < 2.0 0.10 Table 4. Measurement result of viscosity Emulsion fuels cp (centipoise) rpm effective % Bunker A 21.7 20 86 Bunker A - 20 34.3 12 72.4 4. 결과및고찰 4.1. 유화연료의분석결과 유화연료의분석은국가지정기관인한국석유품질관리원에서실시하였으며, 분석항목은참발열량, 총발열량, 원소분석, 수분, 황분, 회분, 밀도, 침전물, 동판부식, 인화점으로총 10개항목이다. 또한안정성 test는별도로진행을하였으며 30, 60, 90일로진행되었고, 유화연료 bunker A-20을각각 20, 50, 80 의수욕조에서관찰하였다. 관찰하는도중상분리가일어나면, 그시점에서시간경과를확인한후유화연료를수욕조에서꺼낸후나머지는계속관찰하였다. Table 2는석유품질원에서실시한분석결과이다. 유화연료의품질기준은현행법적으로아직정해진바가없다. 이에중유에대한법적품질기준을적용하여유화연료의품질기준을비교한결과황분, 회분, 인화점만이비교가가능하다. 비교결과를보면, 인화점의기준은 60 이상이며, 회분의경우 0.05 wt% 이하, 그리고황분의경우 2.0 wt% 이하로전체적으로황분, 회분, 인화점은기준에적합한것을알수있다. Table 3은중유의품질기준과분석결 과를비교하여나타내었다. 참발열량의오차허용범위는 ± 200 J로써이는반복실험검증법에의한오차허용범위로 bunker A의발열량을기준으로하였을시오차허용범위는 ±0.5% 이다. 또한 bunker A 의참발열량을기준으로하였을시 ±0.5% 로오차허용범위는상당히작은것을알수있었다. 수분의경우이론적수분함량은 16.6% 이나, 실제분석결과를보면 16.8% 로서소량높은것을알수있다. 점도의측정결과는 Table 4에나타내었다. 측정결과 bunker A에비해물이함유된유화연료의경우점도가 bunker A 보다높은것을알수있는데, 이는 homogenizer와 ultrasonic generator의사용으로인하여물과함께 bunker도점차미립자로분해되어점도가높아지는것으로판단된다. 저장안정성의경우실험결과는 Table 5에나타내었다. 20 의경우저장안정성실험결과 90일이지나도안정된상태를유지하였다. 또한 50 의경우에도 80 에비하면, 안정된상태를유지하였지만, 20 보다는안정성이많이떨어지는것을알수있었다. 80 의경우는 36 h를기점으로완벽한상분리가일어났으며, 이는상온보다는높은온 Table 2. Analysis result of bunker A Test item Unit Bunker A Bunker A-20 Method Net calorific value J/g 41,060 32,990 KS M 2057:2006 Gross calorific value J/g 43,670 36,050 KS M 2057:2006 Element analysis (H) Weight % 11.51 11.66 ASTM D 5291:2010 Water (Distillation method) Volume % 0.5 16.8 KS M ISO 3733:2008 Sulfur (High temperature method) Weight % 0.15 0.10 KS M 2414:2006 Ash Weight % 0.012 0.007 KS M ISO 6245:2003 Density (15 ) Kg/m 3 923.6 929.7 KS M 2002:2006 Sediment Weight % 0.06 0.07 KS M ISO 3755:2003 Copper plate corrosion (100, 3 h) - 1 1 KS M 2018:2007 Flash point (Cleveland Open CupTester) 104 86 KS M ISO 2592:2007 Table 5. Experiment result of storage stabilization Emulsion fuels 6 H 12 H 18 H 36 H 1 W 2 W 3 W 4 W 5 W 6 W 7 W 8 W 12 W 20 Bunker A-20 50 Bunker A-20 80 Bunker A-20 3 ml 9 ml 18 ml segregation 대한환경공학회지제 34 권제 10 호 2012 년 10 월

674 大韓環境工學會誌論文이기봉 김문찬 박해경 도에의해수분이중력과함께브라운운동으로인해수분이응집되어져윗부분보다는수분의분포가밀집되어 H 2O 로분리된것을알수있었다. H 2O의분리는 6 h을기점으로하여분리가시작되었으며, 80 에서 3 h까지는제조된연료로써안정성을유지하지만, 3 h 이후로는수분이밑으로응집되어색이옅어지는것을볼수있었다. 4.2. 유화연료의연소실험결과유화연료의연소실험시 rpm은 1,000 rpm, 1,200 rpm, 1,500 rpm, 2,000 rpm, 2,500 rpm으로하였으며, 부하는 1,000 rpm, 1,200 rpm, 1,500 rpm 별 10%, 25%, 50%, 75% 로진행하였으며, 1,500 rpm, 2,000 rpm, 2,500 rpm은 bar 부하로적용하였다. 일반적으로 2 bar는저부하이며, 10 bar는고부하이다. Bar에서부하는 3 bar, 6 bar, 9 bar, 12 bar로부하를걸어서실험을진행하였다. 실험을진행함에있어일반적인 load와 bar Load 2개를진행한이유는일반 Load의경우, rpm에따라최대토크가달라지게된다. 이에기준을 bar로잡고 rpm을올리는식의 bar load를같이진행하였다. 4.2.1. NOx 측정결과 Fig. 2~5의그래프는 NOx를측정한결과이다. NOx의경우 1,000 rpm의저부하에서 46.15% 의큰감소를보이고있으나, 나머지저부하에서의감소는 0%~2% 의작은감소를보인다. 하지만고부하로갈수록 NOx의감소폭이점점커짐을알수있다. 고부하의경우 17.78~49.53% 의감소를보였다. 실험에사용되어진유화연료는 bunker A와수분의비율이 100 : 20으로, 수분의함량은 16.8% 로 20% 에미치지못한다. 이론상으로수분의함유량만큼인 16.8% 의감소가이루어져야하지만, 실제의연소실험결과 NOx의감소는최대 49.53% 로큰감소를보였다. W/O형유화연료는물이분산질로써기름이물을감싸고있는형태인데, 이러한 W/O형유화연료는연소실내에서미세폭발을일으켜연료를잘게쪼개어주어완전연소에가깝게이끌어주어물이연소실내의기화열을빼앗아연소실내부의온도를낮추어 NOx 생성을억제하는효과를갖는것으로판단된다. 4.2.2. Smoke Fig. 6~11의그래프는 smoke를측정한결과이다. 유화연료는함수율이증가할수록 smoke가감소하였다. 2,000 rpm Fig. 2. Variation of NOx concentration on each load (1,000 Fig. 3. Variation of NOx concentration on each load (1,200 Fig. 4. Variation of NOx concentration on each load (1,500 Fig. 5. Variation of NOx concentration on each load (2,500 Journal of KSEE Vol.34, No.10 October, 2012

大韓環境工學會誌論文 675 을제외한나머지의경우 NOx와동일하게저부하보다, 고부하에서저감률이더높은것을알수있다. 수분함량이증가함에따라 smoke가줄어드는것은연소온도의저하, 유화연료의미세폭발로인한액적의표면적증가로인해공기와연료의혼합촉진, 수증기농도의증가, 물 과탄소의수성반응에의한효과때문으로판단된다. 4.2.3. 연소안정성 Fig. 12~16의그래프는연소안정성을측정한결과이다. 연소안정성의경우저부하인 10%, 25% 일때유화연료의고 Fig. 6. Variation of smoke concentration on each load (1,000 Fig. 9. Variation of smoke concentration on each load (1,500 Fig. 7. Variation of smoke concentration on each load (1,200 Fig. 10. Variation of smoke concentration on each load (2,000 Fig. 8. Variation of smoke concentration on each load (1,500 Fig. 11. Variation of smoke concentration on each load (2,500 대한환경공학회지제 34 권제 10 호 2012 년 10 월

676 大韓環境工學會誌論文이기봉 김문찬 박해경 Fig. 12. Variation of COVimep on each load (1,000 Fig. 15. Variation of COVimep on each load (2,000 Fig. 13. Variation of COVimep on each load (1,200 Fig. 16. Variation of COVimep on each load (2,500 5. 결론 유화연료의제조의경우유화제는 Sorbitan monostearate, Sorbitan trioleate, Polyoxyrthylen (2,3,5,7) lauryl ether, Polyoxyethylene sorbitan esther, Polyoxyethylene nonylphenol ether의조성을혼합하여 HLB를변화시켜사용하였고, bunker A와 water를사용하여 W/O형유화연료를제조하였다. 제조된유화연료의특성, 연소실험을통한배출가스측정을실시한결과다음과같은결론을얻었다. Fig. 14. Variation of COVimep on each load (1,500 점도와연소실내부의연소온도가낮아 bunker A보다연소안정성이떨어지나, 50% 이상부하가증가함에따라 bunker A와유화연료의연소안정성이비슷해지거나구간에따라서는더좋은것을알수있었다. 1) 유화연료의참발열량과총발열량은이론적계산과 KSM 2057방법에의한실제측정결과오차범위인 200 J 내이며, bunker A를기준으로하였을시 ±0.5% 로산정된다. 2) 유화연료의품질기준은현행법상아직기준이없으나, 중유의품질기준을적용하여보았을경우, 중유의품질기준인인화점 60 이상, 회분 0.05 wt% 이하, 그리고황분 2.0 wt% 이하의기준에전체적으로적합한것을알수있었다. Journal of KSEE Vol.34, No.10 October, 2012

大韓環境工學會誌論文 677 3) 연소실험결과유화연료가 bunker A보다낮은 NOx 수치를보였으며, 부하가증가함에따라연소안정성이향상되어 idle 상태를제외한총 NOx는 1,000 rpm 39.4%, 1,200 rpm 13.8%, 1,500 rpm 42.2%, 2,500 rpm 37.3% 로저감률이증가함을알수있었다. 4) 연소실험결과 bunker A보다유화연료가낮은 smoke 수치를보였으며, 부하가증가함에따라연소안정성이향상되어 idle 상태를제외한총 smoke는 1,000 rpm 51.7%, 1,200 rpm 64.8%, 1,500 rpm 73.5%. 2,000 rpm 64%, 2,500 rpm 84% 로저감률이증가함을알수있었다. 5) 연소실험결과연소안정성의경우저부하인 10%, 25% 일때유화연료의고점도와연소실내부의연소온도가낮아 bunker A보다연소안정성이떨어지나, 50% 이상부하가증가함에따라 bunker A와유화연료의연소안정성이비슷해지거나구간에따라서는더좋은것을알수있었다. 위의결과로부터유화연료기술은연료의전처리면에서높은효율을나타내었으며, 연료의장기간저장성에대한문제가남아있으나, 상용화하였을경우배출물저감과동시에경제성을높여줄수있는기술로사료된다. 참고문헌 1. 환경부, 대기오염방지시설 ( 연소보조장치 ) 의성능기준및검사방법, 환경부고시, 2001(35), 1(2001). 2. 박정규, 박태인, 최준섭, 디젤엔진의초저 NOx 화기술, 한국자동차공학회 1992 년기관, 공해, 연료및윤활유부문학술강연초록집, pp. 5~12(1992). 3. Eggleston, H. S., Buendia, L., Miwa, K., Ngara, T. and Tanabe, K., 2006 IPCC Guideline for National Greenhouse Gas Inventories, Prepared by the National Greenhouse Gas Inventories Programme, IPCC, IGES, Japan, (2006). 4. 이화순, 물혼합에멀젼연료의연소특성과버너및엔진성능에미치는영향, 한국해양대학교박사논문, 7~17(2004). 5. Davies, J. T. and Rideal, E. K., Interfacial Phenomena, 2nd. J. Chem. Ed., 41(7), 371(1964). 6. 조춘구, 이강연, 김동남, 고급알코올과고급지방산이 O/W 유화의유동특성에미치는영향, 대한화장품학회지, 35(2), 103~104(2009). 7. 오승목, 에멀젼연료를이용한저공해디젤엔진기술, 기계와재료, 12(2), 40~47(2000). 8. Paul Becher, Emulsions : Theory and Practice, Reinhold, New York, p. 267(1965). 9. Paul Becher., Encyclopedia of emulsion technology, Vol. 1, Marcel Dekker Inc, pp. 94~127(1983). 10. 권철홍등, 압축착화기관용유화연료기술개발연구 (I), 한국에너지기술연구소, pp. 1~106(1993). 11. 조진호, 김형섭, 박정률 디젤기관의연소와배출물에관한연구 : 경유 - 물의유화연료사용시, 대한기계학회지, 16 (1), 180~188(1992). 대한환경공학회지제 34 권제 10 호 2012 년 10 월