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- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, October 2007, 459-466 금속함유베타제올라이트흡착제상에서 LNG 가스내에부취된황화합물의선택적흡착제거 오상승 김건중 인하대학교생명화학공학부 (2007 년 6 월 7 일접수, 2007 년 7 월 13 일채택 ) Selective Removal of Odorants in Natural Gas by Adsorption on Metal-containing Beta Zeolite Adsorbents Sang-Seung Oh and Geon-Joong Kim Department of Chemical Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea (Received June 7, 2007; accepted July 13, 2007) 본연구에서는다양한금속들이담지된 H 형베타제올라이트 (BEA) 를황성분함유부취제제거용흡착제로활용하였다. 단일금속이담지되거나또는두종류의금속이복합적으로함유된여러종류의흡착제를사용하여연속적인흡착층에서 THT 와 TBM 부취제에대한개별적혹은경쟁적인흡착특성을평가하였다. 순수한 H 형 BEA 제올라이트는 TBM 화합물에대하여가장높은흡착능력을나타내었으며, THT 부취제는 Fe, Pd 금속및 ZnO 를함유한 HBEA 상에서더많은양으로흡착제거되었다. 복합금속함유흡착제의경우에는 Cu-Zn/HBEA 와 Fe-Mo/HBEA 가 TBM 부취제에대하여더높은흡착용량을나타내었다. In this study, H-type beta zeolites (BEA) having various metals were used as the adsorbent for the removal of sulfur containing odorants. The different adsorbents containing single or bimetals were utilized to investigate the performance in the individual adsorption of TBM and THT odorants or in the competitive adsorption between them by using a continuous adsorptive bed system. The result shows that the pure H-type BEA zeolite exhibited the highest adsorption capacity for TBM compound, but the higher amount of THT was removed and adsorbed on a HBEA adsorbent having Fe, Pd metal and ZnO oxide. In the case of bimetal containing adsorbents, Cu-Zn/HBEA and Fe-Mo/HBEA showed a higher adsorption capacity for TBM. Keywords: odorant removal, beta zeolite, organic sulfur, adsorption 1) 1. 서론 효율이높고환경친화적인발전시스템의하나로최근각광을받고있는것중의하나가연료전지 (Fuel Cell) 이다. 연료전지는물을전기분해하는원리를역으로이용하는것으로수소와산소의전기화학적반응으로부터전기를생산하는발전시스템이다. 연료전지에서는수소와산소가반응하여순수한물만배출되므로환경오염의위험이거의없는시스템이라고할수있으며, 또한시스템내부에서발생된열을회수하여온수또는난방열원으로이용할수있으므로에너지효율면에서도뛰어나다. 연료전지용원료로공급되는수소는천연가스, 메탄올, 가솔린등을개질 (Reforming) 하여만들게되며, 산소공급원으로는공기를이용한다 [1]. 일반적으로연료전지는개질기 (Fuel Processor), 적층된셀 (Cell Stack) 그리고주변장치 ( 공정제어및직류 -교류변환기등 ) 로구성되어있다 [2]. 연료전지의가동을위하여공급하는수소연료를고농도로생산하기위한제조및공급공정시스템자체를통상적으로개질기라고부른다. 실질적인총괄개질공정시스템은수 교신저자 (e-mail: kimgj@inha.ac.kr) 소제조를위한원료의종류, 연료전지셀 (PAFC, PEFC, MCFC, SOFC, AFC 등 ) 의형태및용도 ( 자동차용, 가정용, 휴대용, 분산전원용등 ) 에따라서주단위공정의구성및조합이달라질수있다. 일반적으로가정용고분자연료전지시스템 (PEMFC) 은수소제조원료로서천연가스를사용하게되는데그이유는일반가정에널리보급되어있는도시가스파이프라인공급망을그대로활용할수있다는장점이있기때문이다 [3]. 고체고분자형연료전지 (PEMFC) 는전해질로서고체고분자막을사용하기때문에약 80 정도의저온에서운전되며특히소형화에유리하여휴대용및이동용전원장치에적용하기적합하다. 그러나연료전지의개질가동시간과응답성이늦는문제및상대적으로고가의비용, 개질부분에서의탈황등많은문제점을안고있다. 천연가스는청정에너지로써매장량이석유자원에비해약 40% 이상많은것으로알려져있을뿐만아니라에너지소비증가로인한석유매장량이점차한계에도달함에따라앞으로이를대처할에너지자원으로각광을받고있다. 고분자연료전지용개질시스템은고분자형연료전지스택운전용량에따라요구되는수소유량을제공할 459

460 오상승 김건중 수있어야함과동시에스택운전조건 ( 온도 80 이하, 압력 4기압이하 ) 에서촉매전극의피독을유발하는불순물인 CO농도가 10 ppm 이하인고농도수소를공급하여야하는것이전제조건이므로추가적인여러단위공정이필요하다. CO 뿐만아니라반드시제거해야할불순물성분이바로천연가스내에포함되어있는유기황화합물인부취제 (Ordorant) 이다 [4]. 1937년영국에서가스냄새를인지하지못하여 293명의사상자를낸가스폭발사고가발생한이후, 취기성물질의첨가가필연적으로요구되었으며, 각나라별로가스에냄새나는물질첨가에대한법규가제정되었다 [5]. 국내에서는 1970년부터서울을시초로도시가스가공급되기시작했으며, 현재까지사용량이꾸준히증가하고있는추세이다. 그러나도시가스중에부취제를첨가함에도불구하고, 가스의누출에대한인지및안전불감증으로인한사고가잇따르고있으며, 사고율이증가하는것으로보인다 [6]. 근래에들어서는가스누출의인지를부취제첨가에의한후각적감지방법이아닌동물 ( 카나리아 ) 에의한생물학적누출감지방법, 가스센서를이용하는방법 [7-9], 화학적반응을기초로한검지액사용법 [10] 등다양한연구가진행되어왔다. 그렇지만해결해야할여러문제점등으로인해아직은부취제에의한방법이가장효과적이기때문에천연가스및 LPG가스에대한부취제첨가는필연적이라할수있다. 부취제는가스수요처의주위온도및계절에따른온도변화, 생산기지로부터실수요자까지의배관길이, 주배관및도시가스배관에서의액상또는기상상태의부취제의흡착및응축등을고려하여관리하는것으로규정하고있다. 이법률에따르면관리농도는아래와같이계산되며 2.819 ppm 이상의부취제가첨가되어야한다. 현재한국가스공사생산기지에서는국내실정에맞는관리농도를고려하여 3.792 ppm에해당하는 12 20 mg/ Nm 3 의황부취제를첨가하고있다 [11]. 실제로국내에서도시가스나발전소에공급되는천연가스에는부취제로서 TBM (Tertiary Butyl Mercaptan) 과 THT (Tetra Hydro Thiophene) 가각각 30 : 70% 의비율 (total 3.8 ppm) 로포함되어있다 [12]. 이들부취제성분은두종류모두황화합물로서천연가스로부터수소를제조할경우, 개질기촉매에치명적인독으로작용하여촉매의내구성을저하시키며, 또한전기를생산하는연료전지스택에도악영향을미치게된다 [13-15]. 특히근래각광을받고있는고분자형연료전지의경우스택내에미량의황성분이주입되더라도스택성능에매우큰악영향을미치는것으로알려져있기때문에황성분의농도를수 ppb 수준이하로관리해야한다 [16]. 천연가스를연료전지에적용하기위해수소개질에대한연구가활발해지면서, 상대적으로저농도로포함되어있는천연가스내부취제를제거하기위한연구가많이시도되고있다 [17]. 실제로원료가수증기개질기에도입되기이전에유황성분의농도를반드시 10 ppb 이하로낮춰야하며이를위해서수소화탈황및 Zinc polisher 또는흡착및또다른촉매반응을통하여황성분을제거함으로써개질촉매의성능저하를막을수있다. 본연구에서는가정용소규모시스템에적합한고분자전해질연료전지 (PEMFC) 에적용할수있는, 상온에서흡착을통해황화합물을분리제거할수있는탈황흡착제를개발하고자하였다. 흡착제선정에있어서, 흡착제단위질량당흡착량이크기위해서는다공성물질의흡착제가유리하며, 황성분의선택적흡착을위해서는황성분과친화력을가진물질이포함되어있는경우가유리할것으로예측할수있다. 따라서다공성흡착제로알려진제올라이트를담체로하여황성분과친화력이있다고판단되는여러가지금속을이온교환법과담지법으로첨가시켜황부취제에대한흡착특성을조사하였다. Table 1. The Specification of Zeolites used as a Adsorbent Specification S BET (m 2 /g) Total Pore Manufacturer Si/Al Vol. ZSM-5 (PZ-2/50H) 400 0.4022 100 Zeo CAT BEA (PB/H) 700 0.4240 13.5 Zeo CAT USY 830 0.4248 8.16 Zeo Builder Co. Ltd. Table 2. The Specifications of Metal Salts for Experiments Loaded Metal Metal Salts Mw Manufacturer (or oxide) Cobalt Iron Paladium Zinc oxide Platinum Coppor Nikel Rodium Co(NO 3) 2 6H 2O Fe(NO 3) 3 9H 2O Pd(NO 3) 2 2.2H 2O Zn(NO 3) 2 6H 2O H 2PtCl 6 nh 2O Cu(NO 3) 3 nh 2O Ni(NO 3) 2 6H 2O Rh(NO 3) 3 6H 2O 291.03 404.00 270.00 297.49 507.02 269.55 290.70 648.4 2. 실험 Aldrich Chem. Co. Yakuri Pure. Chem. Co. Kojima Chemicals Co. Junsei Chemical Aldrich Chem. Co. Junsei Chemical Junsei Chemical Fluka Chemika. Ltd. 2.1. 흡착제본연구에서황화합물의흡착제거용으로사용한흡착제의물성은다음의 Table 1과같다. 베타형제올라이트 (94 wt% SiO 2, 5.96 wt% Al 2O 3, Si/Al mol ratio = 13.5, Crystal Size; 0.2 0.4 µm) 와 ZSM-5형제올라이트 (Si/Al mol ratio = 100, Crystal Size; 0.3 0.5 µm) 는분말상태로사용하여고정층흡착실험을수행하였다. 이들은보관중에흡착한수분및불순물을제거하기위하여각각질소를흘리면서 300 에서 3 h 전처리한다음사용하였다. 금속을함유하지않은순수한담체에대하여흡착실험을행한후에여러가지금속양이온이포함되어있는흡착제를제조하여흡착능을비교, 평가하였다. Table 2에나타낸여러금속염들을 1 wt% 와 10 wt% 로물에용해시킨후담체에첨가하여이온교환법과담지법으로제올라이트상에첨가시켜제조하였다 [18]. 이온교환법으로금속이온을담지하는경우, 1 wt% 의금속염수용액과제올라이트를함께섞어 1 N-HCl용액을첨가후 200 rpm, 80 의조건으로 24 h 동안 Reflux 반응기안에서교반시키며처리하였다. 채취한시료는 100 mesh 여과지를통해여과, 세척한후 80 오븐에서건조하였고, 10% H 2/N 2 분위기하에서 1 /min의속도로 400 까지승온한뒤 3 h 유지하면서금속이온을금속으로환원시켰다. 함침법에의해제조된흡착제는 10% wt의금속들이제올라이트상에담지되도록흡수시키고, 건조, 소성한뒤, 위의이온교환법과같은방법으로처리하였다. 2.2. 황부취제분자다음의두화합물은본연구에서제거목적으로사용한황부취제분자이며, 이후로는 TBM과 THT로약하여칭한다. 공업화학, 제 18 권제 5 호, 2007

금속함유베타제올라이트흡착제상에서 LNG 가스내에부취된황화합물의선택적흡착제거 461 2.3. 부취제의흡착실험흡착제들은 U자모양의석영관에충전한후 300 에서 3 h 동안 N 2 를흘리면서전처리시키고, 흡착층의온도를 25 까지내린다음, 각각의피흡착물질인 THT와 TBM을 GHSV = 30000 h -1 의총유량하에서일정농도로흘려보냈다. 반응기를통과한 THT와 TBM의농도가초기유입농도에이르면이를포화된상태라보고실험을종결하여시간에따른흡착파과곡선을얻었다. 순수한담체의흡착성능을알아보기위하여단일성분에대한흡착실험을실시한후, 성능이우수하다고판단되는담체에대해서 TBM과 THT 2성분의혼합가스를흘려주면서선택적이고경쟁적인흡착특성을조사하였다. TBM과 THT는각각또는 1:1로혼합한상태로메탄가스에첨가하여실험용혼합가스로조제한다음흡착실험에사용하였다. 2.4. 흡착제의특성분석 2.4.1. 흡착후배출가스농도확인흡착층을통과하고나오는배가스의분석은 PFPD (DS6200, Donam Insturments Co.) 가스크로마토그래프 (GC) 를사용하였다. 연속적으로흐르는가스에 T자관을연결한후일부의시료를채취하여농도를측정하였으며, GC는수소 : 헬륨 : 공기비가 11.5 : 10 : 14 ( 부피비 ) 인조건에서검출기, 주입기및오븐의온도를각각 250, 150, 35 로유지하였다. Win-pulse 프로그램을통해서 30 min간 GC 시스템을안정화시킨후에, 10 ml chamber에채취배가스를채운후 GC에주입하고오븐을 15 /min의승온속도로 5 min간상승시키면서가스농도를측정하였으며, 이후 1 min 단위로다음시료를연속적으로채취하여농도를분석하였다. 2.4.2. 이온교환후구조확인이온교환과함침에의해제조된흡착제의결정구조를확인하기위하여 X선회절분석기 (Mini Rigaku 2000) 로 X선회절패턴을분석하였다. 2.4.3. 비표면적 BET ASAP2000을사용하여흡착과밀접한연관이있다고판단되는비표면적을측정하였고, BET식을이용하여흡착등온선, 세공용적및표면적을계산하였다. 2.4.4. 입자및금속의분산모양 TEM사진을촬영하여흡착제상에담지된금속의크기와형상을확인하였다. 2.4.5. 물리적흡착과화학적흡착각각의흡착제에부취제를흡착한후승온탈착법 (TPD법) 으로분석하여부취제의화학적흡착과물리적흡착의범위를확인하였다. Figure 1. The process systm of fuel cell containing a desulfurization step[19]. 3. 결과및고찰 가스산업에서제조되는많은화합물은벤젠과톨루엔등의방향족물질들을포함하고있었기때문에부취제의첨가에대한필요성이그다지크지않은편이다. Figure 1에인용한그림에서처럼, 연료전지의원료로공급되는수소중에함유된황화합물은전극에사용되는니켈또는귀금속촉매에강력한독으로작용하여성능을급격하게저하시키기때문에사전에탈황공정을통하여미리제거한다. 일반적인탈황공정은수첨탈황반응 (HDS) 이있으나, 시스템이복잡하고크기때문에소형고분자전해질연료전지에사용하기에는부적합하다. 이러한 HDS의문제점을보완하기위해서선택적으로유기황화합물을흡착 제거할수있는방법이시도될수있다. 서로다른결정구조적특성을갖는 ZSM-5과 HBEA 제올라이트를사용하여황부취제에대한흡착용량을비교해보면 HBEA가 HUY나 ZSM-5보다크게나타났다. 고정층에서 TBM과 THT가 HBEA 제올라이트상에포화흡착되는데걸리는시간이각각 39 및 87 h이었는데, ZSM-5에있어서는각각 20 및 44 h이소요되어 HBEA 제올라이트가 ZSM-5보다약 2배의흡착능력을지님을알수있었다. TBM에대하여는 USY가 HBEA에비하여약간높은흡착능을나타내었지만 THT 흡착에있어서는 HBEA가월등히우수한흡착특성을보였다. 전반적으로제올라이트내에존재하는산점의수가많을수록부취제의흡착량도증가하는결과를나타내고있다. 산의세기 (strength) 만을고려해보면 ZSM-5가가장강한산점을가지고있으므로, 흡착특성과견주어볼때탈황능력은산의세기보다는산의숫자가더중요한인자라고할수있었다. 따라서본연구에서는 H형의베타제올라이트를중심으로그대로혹은금속성분을도입하여흡착제를제조하고이들의탈황능력을검토하였다. 우선, 농도가 0.2 ppm인황부취제성분 TBM과 THT를각각흘리면서충전층에채워진흡착제에통과시켰을때, 출구쪽에서검출된초기검출시간과포화파과시간을다음의 Table 3에비교하여정리하였다. 이표에는순수한산성고체인 H형베타제올라이트 (HBEA) 의흡착능을비교기준으로나타내었으며, 각종금속염이담지된흡착제의탈황흡착제거능력을견주어살펴볼수있다. 흡착과정에서충전된흡착층에피흡착물이포함되어있는가스가 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, 2007

462 오상승 김건중 Table 3. Detecting Time of 0.2 ppm Odorants on Metal/BEA in the Fixed Bed Adsorbates Odorants type TBM THT <ini.> <satu.> <ini.> <satu.> Original H-BEA (no metal Loading) 8.61 56.7 4.13 92.3 Ni/BEA Fe/BEA Pd/BEA Pt/BEA Zn/BEA 3.91 63.5 3.20 85.0 12.22 60.0 5.86 30.0 12.58 59.84 5.73 92.6 3.44 64.4 1.86 62.8 19.1 66.7 7.06 70.1 S.A.(m 2 /g) 701 735 726 695 680 712 <ini> ; initially detected time, <satu.> ; detection time for saturation, S.A. ; Surface area. 일정유량으로통과할때, 피흡착물의포화는흡착층의입구측에서부터진행되며, 전체의층이포화흡착될때까지충전흡착층내에서농도구배가나타난다. 본연구에서는이와같이시간변화에따라출구에서의피흡착물의농도가변화되면서초기투입농도에이를때까지나타나는흡착파과곡선 (breakthrough curve) 을주로측정하여각흡착제의탈황능력을평가하였다. 시간변화에따라흡착층출구에서의가스농도를분석하고, 순수한 H형베타제올라이트와여기에각종금속이 10 wt% 담지된흡착제상에서의탈황성능을시간경과에따른파과곡선으로나타낸결과가 Figure 2이다. H형베타제올라이트에금속이온을교환하고수소로환원시키면금속이온은금속입자로환원되는데산점이함께존재하므로이중기능을동시에갖는흡착제로서거동하게된다. 이 Figure 2의 결과에서 Ni과 Pt을함유한경우를제외하고는 Fe, Pd, Zn함유흡착제는순수한 H형베타제올라이트에비하여탈황흡착능이향상되었다. 이는 SH 그룹을갖는 TBM의경우에는 H 2S와유사하게 Ni과 Pt에강하게흡착하여흡착활성점으로서의기능을상실하기때문으로생각된다. 결국금속덩어리들에의해일부의산점이피복되면노출된산점의숫자도적게되어황화합물에대한흡착능력도감소하게될것이다. 또한 10 wt% 의양으로금속이베타제올라이트상에담지될때많은양이큰입자로외부표면가까이존재하므로세공내부로의흡착분자의확산을방해하여금속이담지된경우에순수한산점만을소유한 H형베타제올라이트의탈황능력에미치지못하는흡착거동을나타내어흡착파과시간도짧아지게되었다고볼수있다. 특히여러흡착제중에서도 Zn함유흡착제는가장우수한흡착능을나타내었다. 일반적으로 ZnO는 H 2S에대하여높은흡착능을갖는것으로알려져있는데, H 2S와유사하게수소원자가결합된 TBM에대하여 Zn함유흡착제의탈황능력이뛰어난것도첨가된 ZnO의특성에기인하는것으로생각된다. 한편, Figure 2 의결과를살펴보면, 순수한 H형베타제올라이트흡착제를제외한모든금속함유베타흡착제상에서는오히려흡착능이크게떨어져서파괴시간이짧게나타났다. 비공유전자쌍을가지고있는 THT부취제는 H형베타제올라이트의브뢴스테드산점에흡착될수있으며, 마치산점상에피리딘이피리디늄이온으로흡착되는것과같은구조로결합될수있다. 이 Figure 2 의결과에서금속이담지된흡착제의경우 THT 부취제에대한흡착능력이현저하게떨어지는것은많은부분의금속이세공입구가까이위치하여황분자를흡착하고내부로의확산을방해하거나, 세공내에위치하는금속또는미환원금속산화물은산점의일부를피복하여흡착제거능력을떨어뜨리게되었다고생각된다. 결국 THT는제올라이트의산점을중심으로흡착제거되고공존하는금속의기여에의한흡착량은크지않 Figure 2. Breakthrough curves obtained on various 10 wt% Metal loading-bea zeolite adsorbents. Figure 3. TEM images of 1% Ni impregnated-beta zeolite, and 10 wt% Ni loading-bea. 은것을의미한다. 다음의 Figure 3 은베타제올라이트에니켈을함침법으로 1 wt% 와 10 wt% 를도입한경우의투과전자현미경사진이다. 전자의경우, 비 교적작은양의담지되었음에도불구하고그입자크기는 10 A 정도 의제올라이트세공보다커서담체외부표면에존재하는것을관찰할 수있다. 더욱이 10 wt% 의양으로담지한경우에는금속의입자크기 는더커서많은양이외표면에위치하고있으며, 세공내부에존재하 는입자도크게성장하여덩어리형태를이루고있을것으로추측된다. 이때에는부취제가세공내로확산되는것을방해할뿐아니라세공내 공업화학, 제 18 권제 5 호, 2007

금속함유베타제올라이트흡착제상에서 LNG 가스내에부취된황화합물의선택적흡착제거 463 Figure 4. A competitive adsorption of odorants on Zn-ion exchanged BEA and ZnO impregnated BEA. 에존재하는다수의산점을덮어서그기능을감소시킬수있게된다. Figure 4는메탄기저가스중에두종류의부취제 THT와 TBM을 1: 1의부피비로혼합시키고전체농도는일정하게유지하여흡착층에흘리면서황화합물부취제상호간의경쟁흡착실험을수행한결과이다. 이결과중에는 THT와 TBM를각각독립적으로흡착시킨경우도비교하여나타내었다. Figure 4 에서사용한흡착제는 H형베타제올라이트에아연을이온교환시킨것이고, Figure 4 는아연을담지법으로첨가하여소성처리하여 ZnO상태로존재하게한것이다. THT와 TBM을각각단독으로흡착시킬때 THT와 TBM의초기검출시간에서약간의차이를보여서 TBM의초기검출시간이조금늦게나타났지만그차이는그리크지않다. 오히려전체적으로는더많은양의 THT가흡착층에고정화되어파과시간이훨씬길게나타나고있다. 이는 THT가물리적으로응축되는다중흡착층을더용이하게형성시키는것으로생각되는데, 많은양의분자흡착이가능한것은 THT가 TBM보다입체적으로차지하는부피가적은구조를가지기때문일것이다. 한편 THT와 TBM을 1:1의부피비로혼합시킨경우에는경쟁흡착조건에서 TBM이 THT에비하여선택적으로우선흡착되어 THT가 TBM보다더짧은파과시간을나타내었다. Figure 4의 에서와같이, 베타제올라이트중의 H + 이온이 Zn 2+ 로이온교환되면이활성점을중심으로티올기를갖는 TBM이 THT보다더선택적으로많이흡착되지만점차다층으로피복되면서물리흡착되는과정에는수소를갖지않은티오펜이더많은양으로흡착되는 것으로나타났다. Figure 4 처럼담지법으로아연을담지하여 ZnO 와브뢴스테드산점이공존하는경우에는전반적으로흡착용량이크게증가하여파과시간이길어졌다. 산점만을가지는 H형베타제올라이트상에 THT와 TBM을각각단독으로흡착시키면, THT가더많은양으로흡착되어파과시간이훨씬길게나타났으며, THT와 TBM을 1:1의부피비로혼합시킨후경쟁흡착을시킨경우에는초기에 TBM 을보다선택적으로흡착제거하지만시간이경과하면서흡착특성이역전되어혼합황성분중에서 THT가더많은양으로흡착되었다. 이런현상은 Figure 4 와거의같은경향을나타내는것으로산점에서의흡착은이를아연이온으로교환한흡착점과는약간다르게거동함을보였다. 산점과 ZnO가공존하는경우에는순수한산점만을소유한흡착제에비하여흡착용량이현저히커져서파과시간이 3배이상길어졌다. TBM이 THT보다도극성이더크기때문에흡착초기에는고체산의산점즉양성자에더용이하게결합될수있다고보여진다. 그러나 THT는평면환형구조의유기황분자이지만 TBM은정사면체구조이기때문에다층의물리흡착이일어날때입체장애로인하여상대적으로흡착량이감소하게되고, 결국흡착파과곡선상에서 TBM 이 THT보다빠른포화파과시간을나타내었다고생각된다. 더욱이 TBM은알코올과유사한특징을갖는티올화합물이고 THT에비하여낮은끓는점을갖고있다. THT와 TBM 모두황이비공유전자쌍을가지고있기때문에산점등에결합할수는있지만, 상온에서낮은증기압을갖는 THT가흡착제의세공내에많은양으로응축된다고생각된다. 따라서 THT 흡착질은평면구조의분자형태나높은끓는점등의복합적인특성으로인하여포화에이르는파과시간이길어지면서흡착용량이증가하는것으로추측된다. 다음의 Figure 5의결과는베타제올라이트상에탈황촉매나건식흡착제로흔히사용되는금속성분 [20] 인 Fe, Cu 및 Zn을 1:1의몰비로첨가하여흡착제로서제조, 사용하였을때, 황부취제인 TBM에대하여나타낸흡착파과곡선이다. Cu-Zn/H-BEA 흡착제는다른 Fe-Zn, Fe-Cu 복합금속함유흡착제에비하여부취제에대한초기검출시간이늦게나타내면서가장긴파과시간을보였는데, 이는흡착용량이가장큼을의미한다. Cu-Zn 혼합금속함유 H형베타제올라이트가가장우수한흡착특성을나타내었기에, Cu와 Zn의상대적인몰비를변화시켜황부취제 TBM에대한흡착제거능력을비교, 측정하고얻어진결과를 Figure 5 에나타내었다. Zn/Cu 비율을 1에서 3까지변화시켰을때, 그비가 3인경우보다는 2 및 1인경우에흡착파과시간이길어짐을관찰할수있다. 이는아연보다는구리의흡착효과가더크게작용하였다고생각할수있겠으나그비에따른영향은크지않았다. 담체상의구리이온은수소환원에의하여많은양이금속상으로환원될수있으나, 아연은수소에의하여환원되기어려워대부분아연산화물로존재하고있다고판단된다. Figure 6은담지금속의종류를달리하여 Fe/Mo, Zn/Mo 및 Pd/Mo 의두성분으로조합하고, 1 : 1 비율의복합상태로담지시켜황부취제거능력을측정한결과이다. 이세가지경우중에서도 Zn과 Mo를같은몰비로함유한흡착제에있어서가장긴파과시간을나타낸것으로보아흡착성능이가장우수한것으로판정되었다. Zn과 Mo는모두가수소탈황또는이황화수소의제거능력이뛰어난것으로알려져있는성분이다. 위에서와마찬가지로 Figure 6의 에는 Fe/Mo 의담지비율을변화시켜실험하고얻은결과를비교하여나타내었다. Fe/Mo 몰비가 1에서 4까지증가할수록전반적으로포화흡착에까지걸리는시간이짧게나타났는데, 이로부터 Fe보다는 Mo성분이보다 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, 2007

464 오상승 김건중 Figure 5. Breakthrough curves obtained on two components metal loaded-bea zeolite adsorbents. 더탈황흡착능력이우수함을알수있다. 여러흡착제상에부착된황부취제의흡착강도를살펴보기위하여 TPD 실험을수행하였으며, 그결과를 Figure 7에함께나타내었다. TPD 곡선상에서보다높은온도에서탈착되어검출되는부취제분자일수록보다강하게흡착된것이며, 곡선아래의상대적인면적이흡착된분자수로해석할수있다. 전체적으로 100 부근에서탈착하는 TBM분자는물리흡착된것으로생각할수있으며, 그림 에서 H 형베타제올라이트는 250 에서탈착피크를보이고있다. 이에대하여구리를 10 wt% 담지한흡착제의경우에는베타제올라이트의강한흡착점이대부분소실되어그피크강도가크게약해졌다. 이는앞에서도언급한바와같이많은수의산점이금속입자에의해덮혀서산기능을잃게되는것으로해석된다. 반면에아연이도입된흡착제의경우에는약간약한흡착점이나타나는데이는첨가된 ZnO에의해발생된것으로보인다. 결국앞의흡착실험에서 ZnO/H-BEA 흡착제의경우에 TBM 부취제에대한흡착용량이가장우수하였던것도산점과함께 ZnO에의하여생성된흡착점의공동효과에기인한것으로해석할수있을것이다. Figure 7의 결과를살펴보면, Mo 함유베타제올라이트흡착제는 Fe 담지 H-BEA에비하여상대적으로흡착면적이더넓고 350 부근에강한흡착피크를나타내고있다. Fe와 Mo를함께도입한복합금속함유흡착제의경우에는 Mo 함유베타제올라이트흡착제와거의유사한 TPD 탈착곡선을보였다. Mo 를첨가시키면새로운흡착점의수가증가하게되며이로인하여황 Figure 6. The breakthrough curves obtained on two components metal loaded-bea zeolite adsorbents with different metal ratios. 부취제의흡착성능이향상되는것을이 Figure 7을통하여확인할수있다. 이상과같은흡착실험결과를기초로담지된금속과제올라이트의산점상에서진행될수있는흡착과정을모식도로가정하여 Figure 8 에나타내었다. SH 그룹을갖는 TBM의경우에는 H 2S와유사하게금속과산점모두에흡착하였다. 티올 (SH) 그룹을지니지않고단지비공유전자쌍을가지고있는 THT부취제는 H형베타제올라이트의브뢴스테드산점에흡착될수있으며, 마치산점상에피리딘이피리디늄이온으로흡착되는것과같은흡착구조가될것임을알수있다. 위의흡착실험결과에서금속이담지된흡착제의경우, 금속이없이산점만을소유한제올라이트에비하여 THT 부취제에대한흡착능력이현저하게떨어졌는데, 이는 THT가제올라이트의산점을중심으로흡착제거되고공존하는금속에의한흡착량은크지않은것을의미한다. 일단단분자층을이루는화학흡착이일어난다음에는연속적으로물리응축이진행되는것을알수있었다. 대부분의흡착제에대하여동일조건에서 THT가 TBM보다더많은양으로흡착되는데, THT 는평면환형구조의분자이지만 TBM은정사면체구조이기때문에다층의물리흡착이일어날때입체장애로인하여상대적으로 TBM의흡착량이감소하게되고, 결국흡착파과곡선상에서 TBM이 THT보다빠른포화파과시간을나타낸다고해석된다. 특히 TBM (b.p. = 64 ) 은알코올과유사한특징을갖는 SH그룹을가지고있으며, THT (b.p. = 122 ) 에비하여낮은끓는점을갖고있다. THT와 TBM 모두황이 공업화학, 제 18 권제 5 호, 2007

금속함유베타제올라이트흡착제상에서 LNG 가스내에부취된황화합물의선택적흡착제거 465 Figure 8. Proposed adsorption mechanism of odorant molecules on acid site or on metal site impregnated in H-BEA zeolites. Figure 7. TBM-TPD results obtained on the pure HBEA and metal containing HBEA adsorbents. 비공유전자쌍을가지고있기때문에산점에결합할수는있지만, 상온에서낮은증기압을갖는 THT가흡착제의세공내에서더많은양으로물리응축될수있다. 따라서 TBM은금속과산점모두에잘흡착되는것으로보이며, 황에수소원자가결합되지않은 THT는금속흡착점보다는극성이큰제올라이트표면에우세하게흡착하면서이후물리적흡착을통하여다층으로피복되는것으로해석된다. 4. 결론 1) 여러종류의 H형제올라이트중에서베타제올라이트가황부취제의제거에가장우수한능력을나타내었으며, 산점의강도보다는산점의수가흡착용량과비례적인관계를보였다. 제올라이트는산점이화학흡착과물리흡착의중요한활성점으로작용하는것으로사료된다. 2) SH 그룹을갖는 TBM의경우에 Fe, Pd 및 ZnO함유흡착제는순수한 H형베타제올라이트에비하여탈황흡착능이향상되었다. 특히 ZnO함유흡착제는여러금속함유흡착제중에서 TBM 부취제에대하여가장우수한흡착능을나타내었다. 3) 금속이담지된흡착제의경우 THT 부취제에대한흡착능력이금속이함유되지않은 HBEA 담체에비하여현저하게떨어졌다. THT 는제올라이트의산점을중심으로화학흡착된뒤물리적으로응축제거되는것이우월하게진행되지만, 산점과공존하는금속은흡착에 기여하는정도가약간낮은것으로해석된다. 4) 베타제올라이트에 Cu/Zn의비가 2, Fe/Mo의비가 3인조건으로금속을복합시켜담지한흡착제가가장높은 TBM, THT 흡착제거능을나타내었다. 5) TBM과 THT의경쟁흡착에서흡착초기에는티올기를갖는 TBM 이 THT보다더선택적으로많이흡착되지만점차다층으로피복되면서물리흡착되는과정에는끓는점이낮고입체적으로평면구조를갖는티오펜 (THT) 이더많은양으로흡착되었다. 6) 승온탈착실험결과, 고체산 H형제올라이트는산점을중심으로한강한흡착점을가지며, Fe, Mo 등을첨가시키면새로운흡착점의수가증가하게되어황부취제의흡착성능이향상되는것을확인할수있었다. 참고문헌 1. J. Larmine and A. Dicks, Fuel Cell System Explained, 1 st ed., JOHN WIELY & SONS, LTD, London, p. 1 5, (1996). 2. G. Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, CRC press, New York, p. 1 5 (2002). 3. W. R. Yoon, C. S. Kim, and M. W. Han, Proceeding of Fuel Cells Symposium, Daejun, Korea, 47 52 (2000). 4. P. Joseph and T. Strakey, Proceedings of 3 rd Annual SECA workshop, 9 (2002). 5. G. Wilson and A. Attari, Ed, Odorization II, Institute of gas technology, Chicago (1968). 6. http://www.safety.or.kr/ 7. N. Nitta, J. Electrochem. Soc. 125, 12 (1976). 8. J. F. McAleer, J. Chem Soc. Faraday Trans I, 83 (1987). 9. E. Jons, Solid State Gas Sensor, Adam, Hilinger, p. 17 24 (1987). 10. H. R. Lee, H. W. Kim, and S. Y. Lee, The reports of commercialized development of leakage tape., Korean Gas Corporation (2001, 12) 11. K. Sato and A. Maeda, JARI Research J., 25, 13 (2003). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 5, 2007

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