Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 5, pp. 424~429, 2014. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2014.51.5.424 Effect of PVA Polymerization on Synthesis of YAG : Ce 3+ Phosphor Powders Prepared by a Solid-liquid Hybrid Route A-Reum Kim* and Sang-Jin Lee*, **, *Department of Advanced Materials Science and Engineering, Mokpo National University, Muan 534-729, Korea **Research Institute of Ceramic Industry and Technology, Mokpo National University, Muan 534-729, Korea (Received August 18, 2014; Revised September 3, 2014; Accepted September 4, 2014) PVA 중합도가고상 - 액상혼합방식에의한 YAG:Ce 3+ 형광체분말합성에미치는영향 김아름 * 이상진 *, **, * 국립목포대학교신소재공학과 ** 국립목포대학교세라믹산업기술연구소 (2014 년 8 월 18 일접수 ; 2014 년 9 월 3 일수정 ; 2014 년 9 월 4 일채택 ) ABSTRACT YAG:Ce 3+ phosphor powders were synthesized using Al(OH) 3 seeds by means of a PVA-polymer-solution route. Various types of PVA with different molecular weights (different polymerization) were used. All dried precursor gels were calcined at 500 C and then heated at 1500 C in a mix of nitrogen and hydrogen gases. The final powders were characterized via XRD, SEM, PSA, PL, and PKG analyses. The phosphor properties and morphologies of the synthesized powders were dependent on the PVA type. As the molecular weight of the PVA was increased, the particle size gradually decreased with agglomeration, and the luminous intensity of the phosphor increased. However, the phosphor powder prepared from the PVA exhibiting very high molecular weight, showed a 531 nm (blue) shift from the 541 nm (yellow) wavelength of the YAG:Ce 3+ phosphor. Finally, the synthesized YAG:Ce 3+ phosphor powder prepared from the PVA with 89,000-98,000 molecular weight showed phosphor properties similar to those of a commercial phosphor powder, but without a post-treatment process. Key words : Phosphor powder, PVA solution route, Molecular weight, Powder morphology, Phosphor property 1. 서론 최근세계적으로환경친화적기술에대한요구가높아짐에따라에너지효율이높고유해물질이포함되어있지않은조명광원에대한선호도가높아지고있다. 따라서기존의조명광원인백열전등과형광등에비하여친환경적에너지절감조명방식인발광다이오드 (Light Emitting Diode) 를활용한조명이점점더각광을받고있다. LED 는기본적으로화합물반도체단자에전류를흘려서 P-N 접합부근이나활성층에서전자와홀의결합에의해빛을방출하는소자이다. 1,2) 백색 LED 는 LED- TV 용백라이트, 자동차헤드램프, 일반조명등으로실용화되고있으며그수요가급격하게확대될전망이다. 고 Corresponding author : Sang-Jin Lee E-mail : lee@mokpo.ac.kr Tel : +82-61-450-2493 Fax : +82-61-450-2498 효율의청색빛을방출하는 GaN (gallium nitride) 계열 LED 가개발되면서청색발광 LED 혹은 UV 를흡수하여청색을발광하는 LED 를광원으로사용하는황색형광체에관한연구는더욱활발히진행되고있다. 이러한백색광원용청색흡수, 황색발광의형광체에는희토류원소인세륨 (Ce) 이첨가된 YAG (Y 3 Al 5 O 12, yttrium aluminum garnet) 형광체가사용되고있다. YAG 형광체분말은열안정성과휘도가우수하므로 GaN 을기초로한청색 LED 를이용한백색 LED 구현에적합하다. 3) 현재까지이러한 YAG 형광체의합성방법은주로 Yttria (Y 2 O 3 ) 와 Alumina (Al 2 O 3 ) 분말을사용하여비교적공정이간단한고상반응법 4,5) 을이용하고있다. 이외에도수열반응법, 6) 연소합성법, 7) 공침법, 8) 분무열분해법, 9) 방전플라즈마법, 10) 극초단파자극법, 11) 졸겔법 12) 등이일부에적용되고있다. 최근에약 10 µm 의입자크기를갖는구형의형광체에관한연구가 Ogi 등 13) 에의해보고되었는데, 액상법에의해제조된 1μm 보다작은 YAG 형광체입자에비하여응집이일 424
PVA 중합도가고상 - 액상혼합방식에의한 YAG : Ce 3+ 형광체분말합성에미치는영향 425 어나지않고균일한입자크기로인하여높은발광효과를나타내었다. 최근에 PVA 폴리머용액법에의하여입자제어가가능한 YAG 형광체합성방법이소개되었다. 14) 이것은액상계에알루미나 seed 가첨가되어, seed 의크기와모양에따라최종합성분말의형태를조절할수있는방법이다. 이경우, PVA (polyvinyl alcohol) 폴리머의첨가량에따라입자형태및형광특성이영향을받았다. 또한고상법으로합성된상용화된형광체에비하여낮은열처리온도에서합성이가능하였다. 그리고밀링공정및건조후분산제처리과정을하지않았음에도, 상용형광체에비하여동급수준의빛방출세기를유도할수있었다. PVA 는 vinyl alcohol 의중합에의해서제조되는고분자로 vinyl alcohol monomer 의불안정성때문에비슷한구조를가지는 vinyl acetate 의변형과같은간접적인방법에의해서제조되는화합물이다. 15) PVA 는열에의한변형이적고, 그수용액은각종물질에대하여강한점착력이있고, 계면활성적성질이있으며흡착에의해강력한보호교질작용이있어유화분산력이우수하다. 따라서용액내의금속이온들을골고루분산시키는데효과적이다. 이러한효과는 PVA 첨가량에의해강한영향을받지만, 폴리머의길이를좌우하는중합도에의해서도영향을받게된다. 본연구에서는이러한폴리머용액법에사용되는 PVA 의중합도, 즉 PVA 분자량이 YAG:Ce 3+ 형광체분말의합성에미치는영향을고찰하였다. YAG 의주성분인알루미나 seed 로 Al(OH) 3 분말을사용하고 14) 그외의성분은액상으로혼합하여 10 μm 내외의구형에근접한형광체분말합성을시도하였다. 각기다른분자량의 PVA 폴리머를사용하여 seed 첨가에따른형광체분말의형상및형광특성에미치는복합효과를고찰하였으며, 고상법으로제조된상업용 YAG 형광체의발광특성과비교 고찰하였다. 2. 실험방법 2.1. YAG:Ce 3+ 분말합성 YAG:Ce 3+ 형광체분말합성을위하여해당모체의성분중하나인 Y 2 O 3 와활성제 CeO 2 는물에용해성이있는양이온재료로 Y(NO 3 ) 3 6H 2 O 와 Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O 를각각사용하였다. 이들을정량비로증류수에용해시킨후, flux 인 BaF 2 를첨가하였다. PVA 폴리머는 5 wt% PVA 용액상태로제조하여첨가하였다. PVA 의함량은이전실험의최적조건인 12 : 1 로고정하고, 14) 분자량이각각다른 PVA (Mw 9,000 ~ 10,000, Mw 31,000 ~ 50,000, Mw 89,000 ~ 98,000, Mw 85,000 ~ 124,000) 를사용하였다. 혼합된전구체졸은계속적으로교반시키면서 seed 분말인 Al(OH) 3 를 YAG 정량비에맞추어첨가하여혼합하였다. 사용된 seed 분말은일반적으로쉽게구할수있는 angular Fig. 1. SEM micrograph of Al(OH) 3 seed powder. 형태의분말로구형에가까운형태의평균입자 2µm 크기의 Al(OH) 3 분말을사용하였다. Fig. 1 에사용된 Al(OH) 3 seed 분말의미세구조를나타내었다. 이후에약 200 o C 에서지속적인가열과교반으로수분을증발시킨후, 완전건조를위해 100 o C 에서 24 시간동안유지하여겔형태의전구체를제조하였다. 건조된겔은폴리머와질산염으로부터의 NO x 성분을탈지시키기위해공기분위기에서 500 o C 까지분당 4 o C 의승온속도 1h 유지하여하소하였다. 하소를통해얻어진분말은초음파를이용해응집을최소화하였고, 최종적으로 280 mesh 체를통과시켰다. YAG 결정화를위한열처리는텅스텐로를이용하여 5%H 2 -N 2 가스분위기하에서열처리하였고, 소성온도는 1500 o C 에서각각 3 시간유지하여형광체를제조하였다. 승온속도는모두분당 5 o C 로일정하게유지하였다. 2.2. 특성분석전구체하소시발현되는온도에따른열분해특징을고찰하기위하여열분석기 (SantonRedcroft, STA 1500, U.K.) 를이용하여, 1000 o C 까지분당 10 o C 승온속도로공기분위기에서열분석하였다. 폴리머분자량변화에따른결정화거동을알아보기위하여 X- 선회절장치 (Rigaku, D/ MAX-2200H, Japan) 를사용하여 CuK α 를특성 X 선으로최종결정상분석을실시하였다. 각공정후의분말형태와크기를관찰하기위하여주사전자현미경 (SEM, Hitachi S-3000N, Japan) 을사용하였다. 결정화된시료의형광특성은 Xe lamp 를사용한분광형광광도계 (Luminescence Spectrometer) 를사용하여분석하였다. 최종적으로형광체의색좌표및광도를확인하기위한 PKG (Package) LED 분석은 LEOS (WithLight, OPI-100, Korea) 를사용하였으며, InGaN chip 에제조된형광체를도포하여실제제품으로제조하여분석함으로써자체신뢰성평가를하였다. 비교분석을위한상용 YAG 는 1600 o C 에서 9 시간동안열처리하고후처리 (ball milling 1 h 건조후분산제처리 건조후 sieve) 공정을거친상업용제품이며, 본논문에서는 C. YAG 로표현하였다. 제 51 권제 5 호 (2014)
426 김아름 이상진 3. 결과및고찰 YAG 전구체겔의 PVA 분자량에따른열분석결과를 Fig. 2 에나타내었다. 상온에서전구체겔은금속질산염의수분흡수성때문에불안정한무게증가를나타내었으나, 온도증가와함께건조에의하여무게감소가시작되었다. PVA 의분자량에상관없이약 300 o C 까지 1 차무게감소가관찰되었으며, 2 차무게감소가종결되는 500 o C 이후부터미소한무게감소를나타내었다. 흡열및발열반응을동반하는이러한무게감량은금속염과유기물의분해및잔유탄소의제거에의해발현되는현상이다. 300 o C 이전의무게감소는폴리머의열분해에의한것으로 PVA 분자량이높은경우, 더욱가파른기울기의무게감소및뚜렷한발열반응현상이관찰되었다. 이후에계속되는중량감소는발열반응을동반하는일종의산화반응으로, 분해후남게되는잔류카본의산화에의하여나타나는현상이라볼수있다. 결과적으로 PVA 분자량차이에따라, 저온부분에서의열분해에따른무게감소의차이를제외하고는탈지거동에큰차이는관찰되지않았다. 1500 o C 열처리후합성된분말의 PVA 분자량에따른여기및발광파장의 PL 분석결과를 Fig. 3 에나타내었다. 합성분말 (S.YAG) 과의비교분석을위하여상용형광체분말 (C.YAG) 의 PL 값을 100 으로설정하였다. 모든 Fig. 2. Results of thermal analysis from YAG:Ce 3+ precursor gels employing (a) PVA Mw 9,000~10,000 and (b) PVA Mw 85,000~124,000. Fig. 3. Photoluminescence emission spectra of synthesized YAG:Ce 3+ phosphor powders prepared from different PVA type (a) Mw 9,000 ~ 10,000, (b) Mw 31,000 ~ 50,000, (c) Mw 89,000 ~ 98,000, and (d) Mw 85,000 ~ 124,000. 한국세라믹학회지
3+ PVA 중합도가 고상-액상 혼합 방식에 의한 YAG : Ce 형광체 분말 합성에 미치는 영향 427 Fig. 5. SEM micrograph of commercial YAG:Ce3+ phosphor powder. Fig. 4. XRD patterns of (a) commercial YAG:Ce3+ phosphor powder and synthesized YAG:Ce phosphor powders prepared from different PVA type (b) Mw 9,000 ~ 10,000, (c) Mw 31,000 ~ 50,000, (d) Mw 89,000 ~ 98,000, and (e) Mw 85,000 ~ 124,000. 합성분말은 440~ 470 nm 대역에서 강한 여기 파장을 나 타내었고, 480 ~ 700 nm의 넓은 영역에서 broad한 발광 파 장과 540 nm 부근의 중심파장이 관찰되어 상용 형광체 분말과 같은 황색 형광체임을 알 수 있었다. 분자량이 낮 은 PVA를 사용하였을 경우, C.YAG의 중심파장인 541 nm 에 근접한 540 nm의 중심파장을 보였고, 상용 분말에 준 하는 96.3%의 intensity를 보였다. 전반적으로 PVA 분자량 이 높아질수록 발광 효율이 증가하는 경향을 보였으나, 100,000 이상의 높은 분자량의 PVA를 사용하였을 경우에 는 중심파장이 531 nm blue 파장으로 shift되는 현상이 관 찰되었고, 89,000 ~ 98,000 범위의 분자량을 갖는 PVA를 사용하였을 경우에는 중심파장이 541 nm로 C.YAG와 거 의 일치하며 intensity도 101.8%로 상용분말보다 우수한 결과가 관찰되었다. 합성한 YAG 분말의 결정상을 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 통하여 분석하였으며, PVA의 분자량에 따른 분석결과를 Fig. 4에 나타내었다. 안정한 중간체인 YAM (Y4Al2O9)과 YAP (YAlO3)의 부반응 물질들16)은 모든 경 우에 있어 관찰되지 않았으며 순수한 YAG 결정상만이 관찰되었다. 1500oC 열처리에 의하여 합성된 분말은 상용 3+ Fig. 6. SEM micrographs of synthesized YAG:Ce phosphor powders prepared from different PVA type (a) Mw 9,000 ~ 10,000, (b) Mw 31,000 ~ 50,000, (c) Mw 89,000 ~ 98,000, and (d) Mw 85,000 ~ 124,000. 분말과 거의 동일한 결정성을 보였다. 합성된 분말의 형상과 응집정도를 관찰하기 위하여 전 자현미경을 통하여 미세구조를 관찰하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 5에는 비교 분석을 위하여 상용 분말의 미세구조를 나타내었다. 합성된 분말은 seed 분말 의 영향을 받아 원형에 가까운 형태를 띠고 있으며, seed 크기보다 증가된 약 10 µm 내외의 크기를 보이고 있지만, PVA 분자량에 따라 입자의 크기와 응집 정도가 어느정도 차이를 보이고 있음을 알 수 있었다. 9,000 ~ 10,000의 저 분자량을 갖는 PVA를 적용 시, 약 20 µm의 비교적 큰 입 자크기를 보였다. 고분자로 갈수록 입자의 크기는 작아지 는 경향을 보였으며, 응집이 증가되는 결과를 나타내었다. 전반적으로 합성분말은 상용분말에 비하여 원형도는 증 가되었으나 응집이 발생하는 결과를 보였다. 하지만, 합 성분말은 어떠한 후처리 (밀링, 분산처리 등)도 거치지 않 은 분말임을 감안할 때, 매우 양호한 형상의 입자로 합성 이 되었음을 알 수 있으며, 약간의 밀링과 같은 후처리가 진행된다면, 보다 좁은 입도의 원형의 입자를 갖는 YAG : Ce3+ 형광체 분말제조가 가능할 것으로 판단된다. 제51권 제5호(2014)
428 김아름 이상진 Fig. 7. Package test of synthesized YAG:Ce 3+ phosphor powders prepared from different PVA PVA type (a) Mw 9,000 ~ 10,000, (b) Mw 31,000 ~ 50,000, (c) Mw 89,000 ~ 98,000, and (d) Mw 85,000 ~ 124,000. 합성된형광체분말의색좌표및광도를 PKG 테스트를통하여관찰하였으며, Fig. 7 에그결과를나타내었다. 작은그림으로나타낸색좌표는 Cx = 0.3 을기준으로백색을띠며, 합성분말의경우상용분말색좌표와거의비슷한선상에위치하고있으나, 85,000 ~ 124,000 의고분자 PVA 를사용하였을경우에만선상에서벗어나고있음을알수있었다. 이것은 Fig. 3 의 PL 분석결과에서도알수있듯이, 고분자 PVA 사용시중심파장이 531 nm blue 파장으로 shift 되는현상과일치한다고볼수있다. 그러나측정된광도는상용분말에비하여 109.98% 로가장우수한광도치를보였다. 상업적으로활용이가능한황색의 YAG : Ce 3+ 형광체분말로는 89,000 ~ 98,000 의분자량을갖는 PVA 를사용한합성분말이라볼수있으며, 상용분말에비하여색좌표도일치하며 100% 에가까운광도값을나타내었다. 저분자의 PVA 를사용한경우 (Fig. 7(a)), 색좌표는일치하나광도값이낮았으며, 특이한결과는 31,000 ~ 50,000 의분자량의 PVA 를사용한경우 (Fig. 7(b)) 매우낮은광도값을나타내었다. 모든결과 ( 휘도, 결정성, 입자형상 ) 에서양호한결과를보였으나이처럼낮은광도를보이는이유는확실한이유를찾을수는없지만, PKG 테스트를위한형광체도포시심한응집으로인한입자분포의불균일성때문으로추측된다. 반면에 100,000 이상의높은분자량의 PVA 사용시에는분말의입자크기 는감소하지만, 전구체졸의점도증가에의하여양이온의국부적불균일이발생할가능성이높고, 이로인하여 Ce 의 YAG 내로의고용 (solid solution) 에영향을미쳐중심파장의 shift 현상이나타난것으로추측된다. 4. 결론 Al(OH) 3 seed 와폴리머용액법을이용하여 YAG:Ce 3+ 형광체를제조하였다. 사용된 PVA 는그분자량에따라전구체겔내의 seed 입자의응집과금속이온의분산에영향을주어, 합성된형광체분말의형태와형광특성에영향을주었다. 저분자의 PVA 를사용한경우, 합성분말의입자크기는증가하였고발광정도는상대적으로떨어지는결과를보였다. PVA 분자량이증가할수록발광효율이향상되었지만, 100,000 이상의고분자 PVA 를사용하였을때는황색의 YAG:Ce 3+ 형광체중심파장에서벗어나는결과를보였다. 전반적으로합성된분말은 10 μm 내외의원형에근접하는입자형태를보였으며, 입자의응집정도가 PVA 분자량에따라차이를보였다. 결과적으로폴리머용액법에의한 YAG:Ce 3+ 형광체제조시, 적절한분자량의 PVA 를사용하는것이우수한형광체분말합성을위하여중요한변수로작용함을알수있었고, 고상법으로합성된상용화된형광체에비하여후 한국세라믹학회지
PVA 중합도가고상 - 액상혼합방식에의한 YAG : Ce 3+ 형광체분말합성에미치는영향 429 처리공정없이동급수준의빛방출세기를보이는형광체분말제조가가능하였다. Acknowledgment 본연구는지식경제부 (MKE) 에서지원하는부품 소재기술개발사업 (No. 10038981) 연구비지원으로수행되었습니다. REFERENCES 1. H. J. Chang, C. S. Son, and J. S. Hur, Effect of Yellow Phosphor on Characteristics of White Light Emitting Diode, Surf. Eng., 40 103-06 (2007). 2. H. W. Choi and J. H. Ko, Analysis of Luminous Characteristics of White LEDs Depending on Yellow Phosphors, Kor. J. Optics and Photonics, 24 [2] 64-70 (2013). 3. H. G. Jung, G. H. Hwang, K. Y. Lim, Y. H. Lee, and S. G. Kang, Synthesis and Phase Transformation Behavior of YAG Powders by a Mechanochemical Solid Reaction, J. Kor. Powder. Metall. Inst., 13 [4] 243-49 (2006). 4. X. Li, H. Liu, J. Wang, H. Cui, and F. Han, YAG:Ce Nanosized Phosphor Particles Prepared by a Solvothermal Method, Mater, Res. Bull., 39 [12] 1923-30 (2004). 5. J. Zhou, F. Zhao, X. Wang, Z. Li, Y. Zhang, and I. Yang, Template Synthesis and Luminescent Properties of Nanosized YAG:Tb Phosphors, J. Luminescence, 119-120 237-41 (2006). 6. S. M. Kim, S. H. Gee, J. I. Goo, and T. O. Kim, The Luminescence Properties of YAG:Tb 3+ Phosphor Prepared by Hydrothermal Synthesis(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 37 [8] 745-50 (2000). 7. S. K. Lee and H. W. Choi, Photoluminescence Characteristics of YAG:Ce Phosphor by Combustion Method, J. Kor. Inst. Electron. Mater. Eng., 20 536-40 (2007). 8. T. M. Chen, S. C. Chen, and C. J. Yu, Preparation and Characterization of Garnet Phosphor Nanoparticles Derived from Oxalate Coprecipitation, J. Solid State Chem., 144 [2] 437-41 (1999). 9. H. J. Lee, S. K. Hong, D. S. Jung, Y. C. Kang, and K. Y. Jung, Fine Size YAG:Tb Phosphor Particles Prepared by Spray Pyrolysis, Kor. Chem. Eng. Res., 43 [3] 407-11 (2005). 10. M. Suarez, A. Fernandez, J. L. Menendez, and R. Torrecillas, Production of Dispersed Nanometer Sized YAG Powders from Alkoxide, Nitrate and Chloride Precursors and Spark Plasma Sintering to Transparency, J. Alloy. Comp., 493 [1-2] 391-95 (2010). 11. M. L. Saladino, G. Nasillo, D. C. Martino, and E. Caponetti, Synthesis of Nd:YAG Nanopowder Using the Citrate Method with Microwave Irradiation, J. Alloy. Comp., 491 [1-2] 737-41 (2010). 12. C. H. Lu, W. T. Hsu, W. T. J. Dhanaraj, and R. Jagannathan, Sol gel Pyrolysis and Photoluminescent Characteristics of Europium-ion Doped Yttrium Aluminum Garnet, J. Eur. Ceram. Soc., 24 [15-16] 3723-29 (2004). 13. T. Ogi, A. B. D. Nandiyanto, W. N. Wang, F. Iskandar, and K. Okuyama, Direct Synthesis of Spherical YAG:Ce Phosphor from Precursor Solution Containing Polymer and Urea, Chem. Eng. J., 210 461-66 (2012). 14. Y. H. Kim and S. J. Lee, Synthesis of YAG:Ce 3+ Phosphor Powders by Polymer Solution Route and Alumina Seed Application, J. Kor. Powder. Metall. Inst., 20 37-42 (2013) 15. S. K. No, K. H. Choi, J. W. Kuk, and W. S. Ryu, Preparation and Application of Poly(vinyl alcohol) Having Various Molecular Parameters, Polym. Sci. Technol., 15 4-11 (2004). 16. M. Harada and M. Goto, Synthesis of Y Al O Compounds by a Polymer Complex Method, J. Alloy Comp., 408-412 1193-95 (2005). 제 51 권제 5 호 (2014)