- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, April 2008, 168-172 세탁세제를위한신규유기표백활성제인 Decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate 의합성과평가 조완구 이창우 * 오경희 * 전주대학교대체의학대학건강자원학부, *LG 생활건강기술원 HC. 연구소 (2007 년 8 월 1 일접수, 2008 년 2 월 26 일채택 ) Synthesis and Evaluation of Novel Organic Bleach Activator (Decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate) for Laundry Detergents Wan Goo Cho, Chang Woo Lee*, and Kyung Hee Oh* College of Alternative Medicine, Jeonju University, Jeonju 560-759, Korea *LG H&H Research Institute, Daejon 305-343, Korea (Received August 1, 2007; accepted February 26, 2008) 오염물질을세탁하는과정에있어서보다효과적으로오염물질을제거하고표백효과를부여하기위해서는기존의계면활성제만으로는한계가있어추가적으로표백과정을거친다. 본논문에서는가장일반적으로사용되는표백활성화제인 TAED (tetraacetylethylenediamine) 와신규로합성한표백활성화제 (OBA, organic bleach activator, decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate) 를비교평가하였다. 합성한 OBA 의안정성을개선하고자제오라이트와폴리옥시에틸렌글리콜을사용하여코팅처리한결과우수한안정성을보였다. OBA 는저온 (20 ) 에서도우수한표백효과를나타냈으며 TAED 에비하여미생물분해율이 88% 인물질로 OECD 기준 (60%) 대비쉽게생분해되었다. 세탁과정중에서무좀균이나황색포도상구균에대해서도우수한살균력을나타내었다. Not all types of soil occurring on household fabrics can be removed by simple washing with normal surfactants. In order to achieve a satisfactory cleaning effect, an additional treatment step, called bleaching, is required in such cases. Currently, the best known bleach activator is tetraacetylethylenediamine (TAED). In this study, we synthesized a novel organic bleach activator (OBA), decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate. For stabilizing the OBA, it was coated with zeolite and polyethylene glycol. It is found that the stability was enhanced and OBA shows good cleansing and bleaching effects even in cold water (20 ). OBA also shows easy biodegradability with 88% in the condition of OECD standard. During the cleansing process, OBA shows excellent microbiological effect against T. mentagrophytes and S. aureus. Keywords: bleach activator, laundry detergent, coating, biodegradability, T. mentagrophytes, S. aureus 1) 1. 서론 가정의섬유에발생하는모든종류의오염을일반세제와기계-물리적방법등의간단한세탁으로완전히제거할수는없다. 만족스러운세정효과를얻기위해서는표백이라는부가적인처리과정이필요하다. 여기서표백이라는것은어떤색상이나대상물이밝은방향으로변화되도록유도하는것을포함하는넓은의미로서, 물리적으로는빛의흡수에의해가시광선의반사율이증가되는것을나타낸다 [1]. 표백효과는표백대상물에부착된염료나오염을특정적으로변화시키거나제거시키는기계적, 물리적, 화학적방법을통해일어난다. 세정과정에서이들의작용은동시에그러나영향력은서로다양하게나타나며, 각각의상대적인중요성은존재하는오염과색상물질의성질에의해결 교신저자 (e-mail: wgcho@jj.ac.kr) 정된다. 기계적 / 물리적메커니즘은일차적으로입자오염과고체유성오염의제거에효과를나타내고, 화학적표백은섬유에부착된유색의세정되지않은오염과얼룩을제거하는것으로착색물질의산화와환원에의한분해작용으로일어난다. 세탁용제품에는산화표백이많이이용되고있다. 표백효과의정도는표백제의종류와이들의산화퍼텐셜과농도뿐만아니라세정과헹굼과정에서의잔류시간, 세정온도, 표백대상오염의종류, 섬유의성질을포함하는다양한요인에의해좌우된다. 가정과업소용세탁물의표백오염은일반적으로야채나과일류에서유래된것으로일차적으로는폴리페놀계화합물등의다양한물질로이루어져있다. 화장품, 모발염색제, 잉크에함유된염료도중요하다. 혈액역시표백오염이며때로는제거가쉽지않은경우도있다. 세정과헹굼과정에서의산화표백은과산화표백과과염소표백의두가지방법이주 168
세탁세제를위한신규유기표백활성제인 Decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate 의합성과평가 169 로사용되며, 세탁온도가높은지역은과산화표백이일반적이고, 저온세탁을하는지역은과염소표백을선호한다. 이들은지역별세탁습관에따라크게좌우된다. 과산화물은유럽을비롯한많은지역에서가장많이사용되는과산화표백이다. 과산화수소는초기에는산업용표백제로섬유, 펄프, 제지산업에서대규모로사용되었으며알칼리매체에의해활성중간체과산화수소음이온으로전환된다. 이때생성되는산소자유기음이온 (perhydroxyl anion) 은표백오염과얼룩을산화시킨다. 과산화수소의일반적인원천은과붕산나트륨과과탄산나트륨으로과붕산나트륨에서는과붕산나트륨 4수염 (NaBO 3 4H 2O) 과과붕산나트륨 1수염 (NaBO 3 H 2O) 이주로사용된다 [2]. 최근개발된과붕산나트륨 1 수염은저장안정성을증대시켰으며, 이들은장기간높은온도의저장에서도분말세제에덩어리짐을발생시키지않아대기온도가높은국가의세탁세제용표백성분으로더욱적합하다. 과붕산나트륨 1 수염은명칭과달리결정내에물을함유하고있지않다. 과탄산나트륨은생태적이유로붕소의사용이금지되거나제한되고있는국가에서중요성이증대되고있다. 과탄산나트륨은과붕산나트륨과달리퍼옥시하이드레이트를가지고있다. 표백제로서우수한저장안정성을얻기위해서는코팅되거나안정화된과탄산나트륨을사용해야한다. 또한이들을분말세제의처방성분으로사용하기위해 ph, 온도, 저장안정성등최적의조건을비교해볼필요가있다 [3-5]. 차아염소산은저온세탁을하는많은국가에서표백제로사용되고있다. 알칼리수용액에서차아염소산음이온으로전환되며일반적으로차아염소산나트륨의희석용액은활성염소의원천으로이용된다. 차아염소산나트륨은온도에관계없이세탁과헹굼과정에서모두사용할수있으며, 매우낮은온도에서도효과적인표백과살균효과를나타낸다. 그러나차아염소산나트륨의큰반응성과매우높은산화퍼텐셜때문에염소에대한안정성이약한직물의색상과대부분의형광증백제에문제를일으킨다. 60 이하의세탁온도에서과붕산나트륨이나과탄산나트륨이만족할만한표백효과를얻기위해서는유기표백활성화제 (OBA, organic bleach activator) 가일반적으로이용된다. 표백활성화제는 ph 9 12의세정용액에서과산화수소와반응하여유기퍼옥실산을생성하고, 이중간체는과산화수소보다상대적으로높은산화퍼텐셜을가지고있어저온에서효과적인표백성능을나타낸다. 실제세탁과정에서생성되므로농도가낮아섬유의염료나형광증백제에주는영향은차아염소산나트륨보다는덜강력하다. 지금까지매우다양한표백활성화제가연구되어 TAED (tetra acetyl ethylene diamine) 와 NOBS (sodium p-nonanoyloxybenzene sulfonate) 가주로사용되고있으나찬물세탁에서의표백성능등에문제점을보이고있다 [6-8]. TAED는유럽에서 NOBS는미국과일본에서주요표백활성화제로사용되고있다. 우리나라에서도표백시스템으로과탄산나트륨과 TAED가주로사용되고있으며표백활성화제는저온표백효과를증대시키는것이외에실제세탁과정에서생성되는과산의살균효과로세탁물의위생상태향상에도크게기여하고있다 [9,10]. 본실험에서는새로운 OBA를합성하여안정화하고기존의원료와표백효과, 세탁효과그리고살균효과를평가하였다. 2. 실험 2.1. 시약데칸산, 에틸렌글리콜, 디포스겐, 염화메틸렌, 황산마그네슘, 수산화나트륨, 염화나트륨, 제오라이트는 Aldrich chemical Co. (USA) 에서구입하여사용하였다. 톨루엔설폰산은 Kanto chemical Co. (Japan) 에서구 입사용하였으며프로필렌글리콜은 Dow Chem. (USA) 에서구입하였다. 소듐하이드록시벤젠셀포네이트, 디셀파인블루 VN, 염화디미늄, 클로로포름, 히아민, 과탄산나트륨은 Sigma chemical Co. (USA), TAED 는 Jinke Chemical Co. (China) 에서구입사용하였으며풀물 (grass contaminant, 8 8 cm, EMPA164, WFK Co., Germany), 고추기름 (red pepper contaminant, 8 8 cm, wfk10p, WFK Co., Germany) 오염은각각표준오염포를사용하였다. T. mentagrophytes (ATCC 9642) 와 S. aureus (ATCC 65389) 의 2종의균주를사용하였으며세균배양을위한배지는 nutrient broth & agar (NA배지, Difco, USA) 에접종, 35 에서 24 h 동안배양된균주를멸균한식염수에각각현탁시켜접종균으로사용하였다. 증류수 (Milli-Q, Millipore, 프랑스 ) 는순수한것을사용하였다. 2.2. 기기새로운표백활성화제를합성하기위해서유리반응기 (three neck round bottom flask) 를사용하였고, 코팅장치는유동화배드 (Model: GPCG2 LabSystem, Glatt, Germany) 를사용하였으며세탁과표백실험을위해서는세척력시험기 (Model: 7243ES, Testfabrics Inc., USA) 와색차계 (Model: CR300, Minolta, Japan) 를사용하였다. 코팅상태를확인하기위한방법으로전자주사현미경 (Model: S-2250N, Hitachi Co., Tokyo, Japan) 을사용하였으며생분해도측정을위해서는 BOD 측정계 (Hach. Co., USA) 를사용하였다. 2.3. OBA(decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate) 의합성 2.3.1. 2-하이드록시에틸데카노에이트의합성교반기, 온도계및콘덴서가부착된증류장치의플라스크에데칸산 172.0 g과과량의에틸렌글리콜 186.0 g을투입하고톨루엔설폰산 0.4 g을가하여상압에서 90 로 2 h 반응후압력을 30 torr로하여반응중생성되는물을제거하면서 2 h 동안에스테르화하였다. 얻어진반응물에증류수 100.0 g을투입하고 10 min간교반한후층분리하여아래층을제거하고다시증류수를 150.0 g을가하여 20 min간교반한후층분리된아래층을제거하고수분을제거하여제조하였다. 반응이끝난후반응물의분석은 AOCS 분석법 (official method Te 2a-64, 1987) 으로산가를측정하였다. 반응물중의지방산모노에스터의함량은 93% 이상이였고디에스터 5%, 지방산의분량은 1% 미만이였다. 2.3.2. 2-클로로카보닐옥시에틸데카노에니트의합성하이드록시에틸데카노에이트 33 g과디포스겐 17.0 g을 4 에서염화메틸렌 50 ml을가하여용해한후아민존재하에서 2 h 반응하였다. 이어서물을이용하여유기층을분리한다음황산마그네슘을이용하여수분을제거하였다. 감압증류를통하여용매를제거하고건조하여갈색의 2-클로로카보닐옥시에틸데카노에이트 41.7 g을얻었다. 2.3.3. OBA의합성및구조확인수산화나트륨 10.5 g과나트륨 4-하이드록시벤젠설폰산 61.2 g을실온에서증류수 120 ml에용해한후 2-클로로카보닐옥시에틸데카노에이트 73.4 g을첨가하고 60 에서 2 h 교반하였다. 실온으로냉각한후여과하여용매와염화나트륨을제거한후건조하여 109.4 g의흰색고상의 OBA를제조하여 NMR로구조를확인하였다 (Figure 1). 2.4. OBA의안정화 ( 코팅 ) 90 로가열된공기가도입되고있는유동층건조기의유동화배드에 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, 2008
170 조완구 이창우 오경희 Figure 1. NMR chart of OBA. CaCO 3, 세탁조회전수 1000 rpm 및세탁시간은 10 min을기준으로하였다. 세탁온도는각각 20, 40, 60 에서실험하였다. Figure 2. Bleaching mechanism of OBA. 80 100 mesh 크기의염화나트륨과립 100.0 g을도입시키고 OBA 300.0 g을물에녹여얻은 16.0 wt% 농도의수용액 1875.0 g을염화나트륨과립에직접코팅시키고건조시킨후제올라이트및폴리에틸렌글리콜의무게비가 2 : 1인혼합물을수상에분산용해하여 OBA 화합물의중량비대비 14.0 wt% 가증량될때까지코팅시킨후 90 에서 10 min 간추가건조시킨후유동화베드의온도가 70 미만이될때까지온도를낮추어코팅된 OBA 입자를제조하였다. 2.5. 안정성평가방법 (Epton 법 ) 계면활성제의농도를결정하는방법으로는 ASTM D3049법을사용하였다 [11]. 이방법은음이온성염료인디셀파인블루 VN과음이온성염료인염화디미늄의혼합물을종말점측정의지시약으로사용하는방법이다. 즉시료를증류수에녹여 100 ml 희석액을제조한후 10 ml를취하여실린더에넣고 10 ml의클로로포름과 10 ml의지시약혼합물을첨가한다. 이시료를 4 mm의히아민 1622 용액으로적정하였다. 2.6. 표백효과측정 1 L 용량의세탁수기준으로일반적인세탁세제베이스및과탄산나트륨에각각의 4% 의표백활성화제를혼합한평가견본을이용하여세척력측정기로오염포를세척후건조하여색차계로세척전후오염포의색차값을측정하여표백성능을비교평가하였다. 평가조건은평가시료함량 1 g을기준으로표백활성화제 0.044 g, 과탄산나트륨 0.11 g, 세탁세제 0.946 g을사용하였고오염포의종류는각각풀물 (grass) 오염, 고추기름 (red pepper) 오염포를사용하였으며세탁조건은세탁수경도 500 ppm 2.7. 살균효과평가실험에사용한균주는무좀균 (T. mentagrophytes), 황색포도상구균 (S. aureus) 이며증식배지는 Nutrient Broth & Agar를사용하였다. 배양조건은황색포도상구균은 37 에서 48 h, 무좀균은 30 에서 7일간배양하였다. 살균효과의평가는배양액 2% 를아가배지에접종한후 2 h 추가배양후균수를세였다. 2.8. 안전성평가방법저온유기표백활성화제 OBA를세탁세제첨가물로사용될때수계및생체에서의안전성을확인하기위한미생물분해시험및생분해도를 22 ± 2 의온도에서 28일간 OECD 시험법 (ready biodegradability: OECD 301A F) 에따라 BOD (biological oxygen demand) 측정계를이용하여대조군인소듐아세테이트의분해율로측정하였다 [12]. 3. 결과및고찰 저온표백활성화제인음이온계설폰산염화합물 OBA를매단계에걸쳐수율이 90% 이상으로합성하였으며최종음이온함량을 Epton법으로분석한결과 85% 이상으로고순도의표백활성화제합성할수있었다. OBA는수용액중에서과탄산나트륨으로부터발생되는과산화수소와반응하여유기과산을생성하게되는데 TAED의과산화산은섬유에전달되어오염에직접작용하는것보다는세탁수에단순용해되어작용하게되므로세탁물의얼룩때 / 찌든때에대한직접적인효과를보기가힘들고특히저온에서표백작용이낮았다. 반면에 OBA구조에서발생되는긴알킬기를가진표백성분인유기과산은섬유에대한흡착력이우수하여친수성오염뿐만아니라친유성오염물질로집중적이고효과적으로표백성분이전달된다. 또한분자구조상유기과산이이중으로발생하도록디자인하여보다효과적인표백작용이가능하였다 (Figure 2). 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008
세탁세제를위한신규유기표백활성제인 Decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate 의합성과평가 171 Figure 3. Structure of coated OBA with SEM. (a) coated OBA granule ( 200), (b) coated layer ( 2500), (c) coated layer ( 5000). Figure 6. Bleaching effect of powder detergent with OBA or TAED versus temperature (pepper oil contaminant). Figure 4. Stabilities of coated OBA and not-coated OBA (measurement of oxygen content). Figure 7. Oxygen uptake versus time. 2일경과후 OBA 입자의코팅유무에따라유효성분잔존함량에유의차를보이며 7일이경과후에는코팅된입자가코팅되지않은입자에비해 54% 안정성향상을나타내었다 (Figure 4). OBA 파우더를유 / 무기복합소재로코팅함으로써제품내안정성을유지할수있을뿐만아니라세탁수내에서의복합소재상호작용으로인해용해성또한크게향상되었다. Figure 5. Bleaching effect of powder detergent with OBA or TAED versus temperature (grass contaminant). 3.1. 코팅결과 제오라이트와폴리에틸렌글리콜을이용하여 OBA를코팅한후그입자의단면을 SEM으로확인하였다 (Figure 3). 코팅된 OBA 입자는 1.0 1.2 mm의직경을갖는입자형태 (a) 를보였고 (b) 와 (c) 에서 6 8 µm의균일한두께로코팅되었음을확인할수있었다. 3.2. 안정성평가 코팅된 OBA 입자의안정성을확인하기위해여름장마철과유사한 30, 상대습도 80% 조건에서시간별음이온함량을 Epton법으로측정하였다. 3.3. 표백효과 20, 40, 60 의세척온도조건에서풀물오염에대한평가결과, OBA는전실험온도에서 TEAD 대비우수한표백성능을보였으며특히 20 의저온세탁수에서 TEAD 대비높은표백효과를보였다 (Figure 5). 20, 40, 60 의조건에서고추기름오염에대한효과평가결과도풀물에서의결과와유사한결과를보였다 (Figure 6). 3.4. 코팅된 OBA의살균효과평가여러번의살균력테스트를통해 OBA자체는살균력이없는물질이나세제내에서과탄산나트륨과반응하여생성하는중간체가우수한살균력을나타냄을확인하였다. 대장균에대한살균효과는기존 TAED도우수한편이나무좀균의경우에는 OBA적용세제의살균력이우수함을확인하였고이는세탁과정에서굳이온도를올려살균하지않아도 OBA적용세제를통해살균효과를볼수있음을의미한다 (Tables 1, 2). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, 2008
172 조완구 이창우 오경희 Table 1. Microbiological Effect Against T. mentagrophytes 세제 Type 초기균수 15 min 배양 ( 살균력 ) TAED 적용 1.4 10 5 8.8 10 4 (37%) Coated OBA 적용 1.4 10 5 20 > (99.9%<) Table 2. Microbiological Effect Against S. aureus 세제 Type 초기균수 15 min 배양 ( 살균력 ) TAED 적용 2 10 4 700 (96.5%) Coated OBA 적용 2 10 4 20 > (99.9%<) Table 3. Percentage of Biodegradability with BOD Meter Day Coated OBA Toxicity Control Sodium acetate 7 55-71.8 14 74 59.9 69.2 28 88-70.5 를합성하여기존의 TAED와비교평가한결과 TAED와는달리새로합성된표백활성화제를적용한세제는세탁수내에서과수와반응하여생기는유기과산이긴알킬구조로되어있어섬유의오염물질로의흡착이용이하여효과적으로표백물질이전달되었으며이런특징으로풀물과고추기름의오염에서도표백효과는고온에서뿐만아니라저온에서도우수한표백력을보였다. 또한 TAED 대비미생물분해율이 88% 인물질로 OECD기준 (60%) 대비쉽게생분해되었으며알칼리와반응하여중간체를형성하는과정에서도무좀균이나황색포도상구균에대해우수한살균력을나타내었다. 참고문헌 Figure 8. Percentage of biodegradability of OBA versus time. 3.5. 안전성평가결과저온유기표백활성화제 OBA를세탁세제첨가물로사용될때수계및생체에서의안전성을확인하기위한미생물분해시험및생분해도를 22 ± 2 의온도에서 28일간 BOD meter를이용하여대조군인소듐아세테이트의분해율을측정하였다 (Table 3). OBA는최종생분해도가 88% 로 OECD기준쉽게생분해되는물질이다 (Figure 7). OECD의용이한생분해 (readily biodegradable) 기준은최종생분해도 60% 이상인물질에해당되었다. TAED와 OBA의생분해도를그래프로도식화하였다 (Figure 8). 4. 결론 1. 강윤석, 세탁세제의이론과기술, 273, 예원사, 서울 (2001). 2. E. Smulders, Laundry Detergents, 345, Wiley-VCH, Weinheim (2002). 3. P. Kleinschmitt, B. Bertsch-Frank, Th, Lehmann, and P. Panster, Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A19 177 (1991). 4. N. J. Milne, J. of Surfactants and Detergents, 1, 27 (1998). 5. G. Reinhardt, Proceedings of the 4th World Congress on Detergents, AOCS Press Champaign IL, 195 (1999). 6. D. M. Davies and M. E. Deary, J. Chem., Soc., Perkin Tran, 2, 1549 (1991). 7. E. Patent 1,791,939 (2007). 8. U. S. Patent 4,412,934 (1983). 9. V. B. Croud and I. M. George, HAPPI Household Pers. Prod. Ind., 34, 82 (1997). 10. P. Schoberl and L. Huber, Tenside Det. Surf., 25, 99 (1988). 11. W. G. Cho, PhD Dissertation, University of Hull, Hull, UK (1997). 12. OECD Guidelines for Testing of Chemicals, Vol. 1, OECD, Paris (1993). 표백활성화제 (OBA, decanoyloxyethoxycarbonyloxybenzenesulfonate) 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008