Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 43, No. 8, pp. 498~503, 2006. 속 보 Mechanical Properties of Zirconia-Based Ceramic Materials for Thermal Barrier Coating Kyu Ick Jung, Tae Woo Kim, Ungyu Paik,* and Kee Sung Lee School of Mechanical and Automotive Engineering, Kookmin University, Seoul 136-702, Korea *Division of Advanced Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea (Received July 7, 2006; Accepted August 14, 2006) 열차폐코팅을위한지르코니아계세라믹소재의기계적특성 정규익 김태우 백운규 * 이기성 국민대학교기계자동차공학부 * 한양대학교신소재공학과 (2006 년 7 월 7 일접수 ; 2006 년 8 월 14 일승인 ) ABSTRACT A gas turbine blade with thermal barrier ceramic coating is operated at high temperature to increase engine efficiency. Recently, thermal barrier characteristics have been improved by advanced coating technology through microstructure control and increase of adhesion force of the coating layer. More advanced coating materials, rare earth zirconate ceramics have been studied for replacing YSZ coatings as thermal barrier coatings. In this study, La 2 O 3, HfO 2, CeO 2, Gd 2 O 3 and pure or yttria stabilized zirconia were prepared. Microstructure analysis and the evaluation of mechanical properties such as Hertzian indentation and hardness test were performed. Key words : TBC, Coating, Zirconium, Zirconate, Indentation 1. 서론 발전용설비인터빈블레이드는엔진의효율을높이고블레이드의성능을향상시키기위해열차폐코팅 (TBCs : Thermal Barrier Coatings) 을하여사용되고있으며, 일방향응고된합금이나단결정합금, 열적, 기계적특성이우수한세라믹스가코팅되어지고있다. 세라믹스의경우는플라즈마분무에의한코팅 (air plasma spray coating) 이주로이루어지고있으나, 열적및기계적특성을향상시키기위한방법의일환으로진공이나저압중의플라즈마코팅법 (VPS or LPPS), HVOF(High Velocity Oxygen Flow) 법, Electron-Beam Physical Vapor Deposition(EB-PVD) 코팅법이사용된다. 특히 EB-PVD 에의해코팅된열차폐층의미세구조는각각독립적인 columnar 형태로 column 내외부에 nano scale 의 pore 를통해고온환경에서하부의금속모재의온도를감소시키는우수한단열특성과 superior strain, thermal shock tolerance 의이점을가지고있고외부입자의충돌에의한파손으로부터가스터빈을보호한다. 1) TBCs 의소재로현재상용화되고있는 YSZ(Yttria Stabilized Corresponding author : Kee Sung Lee E-mail : keeslee@kookmin.ac.kr Tel : +82-2-910-4834 Fax : +82-2-910-4839 Zirconia) 는약 2Wm 1 K 1 의열전도도와다른세라믹재료와비교하여상대적으로높은열팽창계수인 11 10 6 K 1 을갖는다. 코팅층하부의 bondcoat 의열팽창계수 (16 10 6 K 1 ) 와비슷할수록열팽창계수의차이로인한응력발생을감소시킬수있으므로 YSZ 가열차폐재로범용적으로사용되고있다. 그러나 YSZ TBCs 는고온환경에서장시간사용될경우상변태및재소결로인한부피감소와같은문제가발생하고소결에의해 structure 가치밀해져서 strain tolerance 감소와열전도도증가등의문제를야기한다. 2,3) 따라서보다높은고온환경에서사용될수있는 TBCs 를위해 EB-PVD 등의진보된코팅방법과더불어기존의 YSZ 를대체할만한소재에대한개발연구가진행되고있다. 특히우수한열적특성을가지고있는 pyrochlore 형태의결정구조를갖는소재가주목된다. 3) 이러한구조는 A x B y O z 의 binary compounds 에서 A 위치에는란탄계열인 La, Gd, Nd 등의희토류원소가위치하고, B site 에는 Zr, Hf 등이위치한다. 희토류원소의첨가로인해내부에 La 3+, Zr 4+, O 2 의 vacancy 가발생하는데이는상의안정성에는영향을미치지않는다. 그러나 vacancy 로인해열에의해발생된 phonon 을산개시켜열전도도를낮추게된다. 또한연구결과에따르면이러한 pyrochlore 의결정구조는 2300 o C 까지상변화로부터안정한것으로알려졌다. 4) 열차폐코팅소재는외부의열에대한저항성뿐만아 498
열차폐코팅을위한지르코니아계세라믹소재의기계적특성 499 니라사용중에외부의미세한입자의충돌이나부품의진동등으로인한파손도소재선택에필요한중요한조건이다. 이러한중요성에도불구하고열적특성평가에비해열차폐소재의기계적특성평가에대한연구는상대적으로미흡한실정이다. 따라서본연구에서는상용화된 YSZ 보다우수한열적특성을갖는희토류원소들인 CeO 2, HfO 2, La 2 O 3 혹은 Gd 2 O 3 등의산화물과순수한지르코니아 (ZrO 2 ) 또는이트리아가첨가된 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 등과합성하여제조된지르코니아계세라믹스의기계적특성, 특히압흔특성 (indentation characteristics) 을평가하고자한다. 이에헤르찌안인덴테이션 (Hertzian indentation) 과 micro-vickers 평가를통한경도평가를수행하였다. 인덴테이션에의한특성평가방법은세라믹스의기계적성질을연구하기위해널리이용되어져왔다. 5,6) 날카로운피라미드형태의다이아몬드압자 (micro-vickers indenter) 를사용, 세라믹스표면에비가역적인변형을일으켜잔류압흔을남기고방사성균열을형성시켜경도와파괴인성을측정하기위한가장보편적인특성평가방법으로이용되어져왔으며, 탄성계수와경도가높은초경의구형압자에의한헤르찌안인덴테이션법은세라믹스표면바로밑부분에원추형상의균열을형성시키거나마이크로균열들로구성된손상영역을형성시켜최근미세구조가제어된세라믹스나세라믹스층상구조의평가방법으로이용되어져왔다. 7,8) 2. 실험방법 2.1. 시편제작열차폐용으로사용가능성이높은지르코니아계세라믹스시편들을제작하였다. 원료분말의혼합을위해서 Table 1 에제시된각각의산화물과순수한지르코니아혹은이트리아가첨가된안정화지르코니아를아세톤과지르코니아볼을이용하여 24 시간동안 ball-milling 하여습식혼합하였다. 혼합한원료분말은아세톤을증발시킨후 50 MPa 의압력으로일축가압성형하였다. Pyrochlore 구조의단상을얻도록하기위해, 모든시편은동일한소결조건, 즉 1600 o C 의온도에서 2 시간을유지하며상압소결하였다. 소결체의밀도를비교하기위해소결한후아르키메데스 (Archimedes) 원리를이용하여시편의밀도를측정하였으며, 상대밀도계산시사용된이론밀도는각분말의이론밀도에준하여혼합법칙 (rule of mixture) 으로구하였다. 이론밀도와비교하여 95% 이상의상대밀도를갖는직경 20 mm, 두께 5 mm 정도의치밀한시편을제작하였다. 단, La 2 Zr 2 O 7 은위의소결조건으로 95% 이상의상대밀도가얻어지지않아동일한소결온도및시간에서 25 MPa 의압력으로가압하여치밀한소결체를제조하였다. 각소결체의출발분말조성과소결체의상대밀도를측정한결과를 Table 1 에나타내었다. 위와같이소결한각시편들을 9~1 µm 의다이아몬드를사용하여순차적으로경면연마하였다. 2.2. 특성평가서로다른원소로합성된시편들의결정구조를분석하기위해 XRD(Philips, Xpert System, Netherlands) 분석을수행하였다. 2θ=10~80 o 의범위에서 4 o /min의속도로스캔하였으며얻어진결정상의회절피크를분석하였다. 합성된시편들의미세구조를분석하기위해 SEM (Scanning Electron Microscope, JEOL, JSM5410, Japan) 을사용하였다. 제조된시편의중앙부분을파쇄한후그파단면을 SEM을이용하여미세구조를확대, 관찰하였다. 제조된지르코니아계시편들의외부손상 (damage) 에의한압흔거동을평가하기위해마이크로-비커스를이용하여경도를평가하였고, 특성이우수한일부지르코니아계세라믹스에대하여헤르찌안인덴테이션법으로인덴테이션응력-변형률곡선 (indentation stress-strain curve) 을구하였다. Fig. 1에비커스및헤르찌안인덴테이션의모식도를나타내었다. 마이크로-비커스를사용한경도측정을위하여, 수평을맞춘시편의중앙부표면에피라미드형태의압자를하중 P=1~20N으로압입하였으며이때유지시간은 15 sec로일정하게유지하였다. 압입직후표면에손상된압흔의직경 2a를측정하여다음식 (1) 에의해경도값을계산하였다. Hv=P/2a 2 (1) 헤르찌안인덴테이션은압입을위해초경구 (WC : Table 1. The Compositions of Zirconia Ceramic Materials (wt%) ZrO 2 (wt%) Y 2 O 3 (wt%) Relative density CeZr 2 O 6 CeO 2 41.12 58.88 - >94% HfZr 2 O 6 HfO 2 46.07 53.93 - >98% La 2 Zr 2 O 7 La 2 O 3 57 43 - >99% Gd 2 Zr 2 O 7 Gd 2 O 3 59.5 40.5 - >95% Y 2 O 3 dopped Gd 2 Zr 2 O 7 Gd 2 O 3 55.98 40.5 3.52 >99% 제 43 권제 8 호 (2006)
500 정규익 김태우 백운규 이기성 Fig. 1. The schematic diagram of (a) Vickers indentation and (b) Hertzian indentation. Tungsten Carbide) 를사용하여만능시험기 (Instron 5567, USA) 에서시험하였다. 반경 r=1.98mm 의구형압자 (J&L, Industrial Supply Co., Livonia, MI, USA) 를사용하였으며압입하중 P 는초기에는 5N 부터간격을 5N 씩증가시키다가 50 N 부터는 10 N, 150 N 부터는 25 N, 400 N 부터는 50 N 으로시편이파괴될때까지증가시켜서로다른하중으로코팅표면에구형압자를압입하였다. 이때, 손상영역의직경을예측, 고려하여하중을가하는위치를압입하중에따라최소 0.5 mm 에서 5mm 의간격을두어상호영향이없도록하였고압입을가하는속도는 0.2 mm/ min 가되도록만능시험기의 cross-head 속도를설정하였다. 압입후광학현미경을이용하여형성된손상영역을크기를측정하였다. 측정된손상크기와하중을이용하여서로다른원소로합성된시편의 stress-strain curve 를구하였다. Indentation stress 와 indentation strain 은다음식에의해구하였다. Indentation stress, p 0 =p/πa 2 (2) Indentation strain, a/r (3) 3. 결과및고찰 Fig. 2 에다양한원소가첨가된지르코니아계세라믹스시편들의 XRD 회절패턴을나타내었다. La 2 Zr 2 O 7 과 Gd 2 Zr 2 O 7 는선행연구자가발표한논문에서보여준 pyrochlore 결정구조의 peak 와정확히일치하는것으로분석되었다. 2) 반면 CeZr 2 O 6 와 HfZr 2 O 6 시편의경우에는회절패턴의산개가심하며소결이후에육안으로도소결체표면의색의불균일을통해불균일한상의분포를알수있었다. 따라서본연구의소결조건으로 CeZr 2 O 6 와 HfZr 2 O 6 를소결하여 pyrochlore 의명확한결정구조를얻을수없었던반면, La 2 Zr 2 O 7 과 Gd 2 Zr 2 O 7 은명확한 pyrochlore 의상을얻을수있었다. Fig. 3 은다양한분말로소결된지르코니아계세라믹스시편들을파단한후, 파단면의미세구조를주사전자현미 Fig. 2. XRD patterns of the various bulk materials for TBCs. 경 (SEM) 으로관찰한사진을나타낸다. 각시험편들은 1600 o C 에서 2 시간동안가압력없이상압에서소결된, 즉동일조건에서소결된소결체의파단면을촬영한것이다. 앞절에서의실험방법에의해상압소결법으로제작된 La 2 Zr 2 O 7 의경우, 본실험조건에서소결이일어나지않았으며 La 2 O 3 분말과 8mol% 이상의이트리아가첨가된 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 를혼합하였을때 Fig. 3(d) 에서소결이시작되었음을알수있다. 이트리아가 La 2 Zr 2 O 7 에첨가됨으로써 Y 가 Zr 의격자에치환되고, 이때산소공공 (vacancy) 이보다증가하여입자확산 (diffusion) 에의한물질이동이쉽게일어나소결이증진될것으로생각되었으나, 94% 이상의높은상대밀도를갖는다른시편에비해이트리아가첨가된 La 2 Zr 2 O 7 시편은상압소결조건에서낮은상대밀도를 (<65%) 나타내었다. 따라서기계적특성평가에필요한치밀한시편을얻기위해, KIST 가보유하고있는 hot-press 장비 (Astro) 를이용하여 한국세라믹학회지
열차폐 코팅을 위한 지르코니아계 세라믹 소재의 기계적 특성 501 Fig. 3. SEM micrographs showing the morphology at the fractured cross sections of (a) CeZr2O6, (b) HfZr2O6, (c) Gd2Zr2O7 and Y2O3 doped Gd2Zr2O7, and (d) La2Zr2O7. 이트리아가 첨가되지 않은 순수한 La2Zr2O7를 25 MPa 일 o 축 압력 조건에서 1600 C로 2시간을 유지하여 소결하였 으며 상대밀도 99% 이상의 치밀한 시편을 얻었다. 이는 압력이 소결을 향상시키는 주된 driving force로 작용하기 때문이다. Fig. 3에서 La2Zr2O7에 비하여 나머지 지르코 니아계 세라믹스는 상대적으로 주어진 소결조건에서 소 결이 거의 치밀하게 일어났음을 확인할 수 있다. CeZr2O6 가 상대적으로 기공이 많고 부분적으로 불균일한 소결이 이루어지고(Fig. 3(a)), HfZr2O6의 소결체 입자가 상대적 으로 크게 입성장이 일어난 반면(Fig. 3(b)), Gd2Zr2O7은 비교적 미세한 소결체 입자들이 균일하게 분포되어 있음 을 알 수 있다(Fig. 3(c)). 앞서 서론에서 언급한 것처럼, 열차폐 코팅 소재는 외 부의 미세입자에 대한 충돌이나 진동에 대한 저항성이 우 수해야 하므로 접촉손상 특성을 평가할 필요성이 있으며, 외부 손상(damage)에 의한 저항성을 평가하기 위하여 헤 르찌안과 비커스 인덴테이션 시험을 수행하였다. Fig. 4 는 각 시편들에 대해 압입 하중을 변화시키면서 측정한 경도 특성을 보여준다. 적용된 모든 압입 하중에서 하중 의 크기에 관계없이 La2Zr2O7과 CeZr2O6는 대략 8~10 GPa 내외의 높은 경도를 보이고 있다. 이에 반해 HfZr2O6과 또한 낮은 열전도도를 갖는 Gd2Zr2O7는 그보다 낮은 4~5 GPa 정도의 경도를 보이고 있다. 열차폐 코팅 소재로써 ZrO2의 상변화에 대한 문제점을 보완하고 기계적 특성을 보다 향상시킬 목적으로 이트리 Fig. 4. The hardness of various bulk material for TBCs. 아를 첨가하였다. Fig. 3의 결과 미세구조 분석에 의해 Gd2Zr2O7의 소재가 최종적으로 비교적 균일한 미세입자 들로 치밀하게 소결되었다는 점과 Fig. 4의 결과 Gd2Zr2O7 이 La2Zr2O7이나 CeZr2O6에 비해 상대적으로 낮은 경도 값을 나타내었다는 점에서 경도 등 기계적 특성을 보다 향상시킬 목적으로 Gd2Zr2O7에 이트리아를 첨가하였다. 이트리아가 첨가되어 합성된 Gd2Zr2O7의 경우 YSZ와 비 슷한 열팽창 계수를 가질 뿐 아니라 YSZ 혹은 La2Zr2O7 보다 낮은 열전도도(~1.2 Wm 1K 1)를 갖고 있어 YSZ의 제43권 제8호(2006)
502 정규익 김태우 백운규 이기성 Fig. 5. Contact damages in bulk of pure Gd2Zr2O7 from Hertzian indentation with WC sphere radius r = 1.98 mm at load (a) P = 200 N, (b) 300 N, and (c) 400 N. 대체 소재로써 주목되고 있는 재료이다. Y2O3를 첨가한 경우 Fig. 4의 결과에서 나타낸 바와 같이 순수한 Gd2Zr2O7 에 비하여 이트리아가 첨가되었을 때, 경도 특성이 향상 되었다. Fig. 5는 Gd2Zr2O7에 반경 r = 1.98 mm의 초경 구를 사 용하여 파괴가 일어나기 이전까지 P = 50~500 N의 하중으 로 헤르찌안 인덴테이션을 가하고 이로 인해 시편 표면 에 형성된 손상 영역을 광학현미경으로 관찰한 사진을 나 타낸다. 사진에서 보는 바와 같이, 접촉하중이 증가함에 따라 손상된 영역이 증가하고 있다. 또한 Fig. 4에서의 결과와 같이 10 GPa 정도의 높은 경도 값에 의해 표면 에서 손상에 의한 비가역 손상영역(irreversible quasi-plastic deformation)이 관찰되지 않았으며, cone crack이 500 N에 서 발생하여 파손이 일어났다. Fig. 6은 Gd2Zr2O7와 이트리아가 첨가된 Gd2Zr2O7 소결 체에 대해, 헤르찌안 인덴테이션 평가로부터 얻어진 손상 영역의 직경과 하중, 초경 구의 반지름으로부터 인덴테이 션 응력과 변형률을 앞서 설명한 식 (2)와 (3)으로부터 계 산하고 그 결과를 나타낸 것이다. 앞서 비커스 경도시험 을 통해 Gd2Zr2O7에 이트리아를 첨가하였을 때의 기계적 Fig. 6. Indentation stress-strain curves of pure Gd2Zr2O7 and Y2O3 doped Gd2Zr2O7. 한국세라믹학회지 특성 향상을 볼 수 있었던 바와 같이, 헤르찌안 인덴테이 션 평가결과 역시 이트리아가 첨가될 경우 기계적 특성 이 향상되는 것을 나타낸다. 즉 0.03 이상의 변형율에서 는 동일한 인덴테이션 변형률에서 상대적으로 큰 하중을 지지할 수 있고(high load-bearing capacity), 동일한 응력을 받았을 경우 상대적으로 그 손상받은 영역의 크기가 작 다. 이와같이 이트리아가 첨가될 경우 그 특성이 향상되 는 이유는 이트리아 함량이 증가하면 산소공공이 증가하 9) 여 소결밀도가 증가하기 때문으로 생각되며, 이트리아 함량이 증가하면 원자간 거리가 짧아지고 결합에너지가 증가하기 때문10)으로 생각된다. 4. 결 론 발전용 설비인 가스 터빈블레이드와 같이 고온에서 사 용되는 금속 모재를 보호하기 위해 세라믹스를 적용한 열 차폐 코팅이 사용, 발전하고 있으며, 그 연구의 일환으로 우수한 열적 특성이 예상되는 지르코니아계 세라믹스 재 료들을 제조하여 접촉손상과 같은 기계적 특성을 평가하 였다. La2O3, HfO2, CeO2, 또는 Gd2O3 등의 산화물과 순 수한 지르코니아 혹은 이트리아가 첨가된 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)를 혼합한 후 소결체를 제조하였다. 상 압소결과 hot-press를 통해 이론밀도에 근접한 치밀한 시 편을 제조하였다. 이러한 지르코니아계 세라믹스 중에 La2Zr2O7과 Gd2Zr2O7의 시편에서 X-ray회절 분석을 통해 상변화로부터 안전한 pyrochlore 결정구조를 확인할 수 있 었다. 1600oC에서 2시간 상압소결한 소결체의 미세구조 확인결과 Gd2Zr2O7의 소결체가 상대적으로 균일한 크기 의 미세한 입자로 치밀하게 소결되었다. 제조된 각각의 시편을 비커스와 헤르찌안 인덴테이션법으로 압흔특성을 평가한 결과, Gd2Zr2O7는 다른 지르코니아계 세라믹스보 다 낮은 경도를 보였지만, 이트리아를 첨가한 Gd2Zr2O7의 경우 YSZ 또는 다른 지르코니아계 세라믹스에 비하여 동 등이상의 경도와, 이트리아가 첨가되지 않은 Gd2Zr2O7에 비하여 동일한 응력에서 접촉 손상의 크기가 작은 우수 한 기계적 특성을 나타내었다.
열차폐코팅을위한지르코니아계세라믹소재의기계적특성 503 Acknowledgment 이논문은산업자원부에서시행하는대학전력연구센터육성지원사업에의해작성되었습니다. REFERENCES 1. J. R. Nicholls, K. J. Lawson, A. Johnstone, and D. S. Rickerby, Methods to Reduce the Thermal Conductivity of EB- PVD TBCs, Surf. Coat. Tech., 150-151 383-91 (2002). 2. B. Saruhan, P. Francois, K. Fritcher, and U. Schulz, EB- PVD Processing of Pyrochlore-Structured La 2 Zr 2 O 7 -Based TBCs, Surf. Coat. Tech., 182 175-83 (2004). 3. R. Vassen, X. Cao, F. Tietz, and D. Stöver, Zirconates as New Materials for Thermal Barrier Coatings, J. Am. Ceram. Soc., 83 [3] 2023-28 (2000). 4. X. Cao, R. Vassen, and D. Stöver, Ceramic Materials for Thermal Barrier Coatings, J. Eur. Ceram. Soc., 24 1-10 (2004). 5. B. R. Lawn, Fracture of Brittle Solids, Cambridge Univ., Press, Cambridge, Ed. 2 (1993). 6. D. B. Marshall and B. R. Lawn, Indentation of Brittle Materials, pp. 26-46, Microindentation Techniques in Materials Science and Engineering, ASTM STP 889, P. J. Blau and B. R. Lawns Eds., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1986. 7. K. S. Lee, S. K. Lee, and D. K. Kim, A Study on the Coating Fracture in Silicon Nitride Bilayer : Effect of Elastic/ Plastic Mismatch(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 34 [12] 1268-74 (1997). 8. K. S. Lee, S. K. Lee, and D. K. Kim, A Study on the Coating Fracture in Silicon Nitride Bilayer : Effect of Coating Thickness(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 35 [1] 48-54 (1997). 9. S. K. Kim, T. W. Kim, C. Kim, T. H. Shin, I. S. Han, S. K. Woo, and K. S. Lee, Indentation of YSZ/Al 2 O 3 Layered Systems Prepared by Nano-Coating(in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 42 [1] 43-9 (2005). 10. S. Yang, J. H. Lee, J. J. Kim, and J. S. Lee, Sintering Behavior of Y-Doped ZrO 2 Ceramics : The Effect of Al 2 O 3 and Nb 2 O 5 Addition, Solid State Ionics, 172 413-16 (2004). 11. H. Hayashi, T. Saitou, N. Maruyama, H. Inaba, K. Kawamura, and M. Mori, Thermal Expansion Coefficient of Yttria Stabilized Zirconia for Various Yttria Contents, Solid State Ionics, 176 613-19 (2005). 제 43 권제 8 호 (2006)