Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, pp 322-328, 7 단분산된 Polyamide 6(Nylon 6) 미세입자의제조 조항구ㆍ김형중 공주대학교공과대학신소재공학부 (7년 3월 9일접수, 7년 7월 3일채택 ) Preparation of Mono-dispersed Polyamide 6(Nylon 6) Micro-particle Hangu Gu Cho and Hyung-Joong Kim Department of Advanced Material Engineering, College of Engineering, Kong-ju National University, Kong-ju, Chungnam 314-71, Korea (Received March 9, 7; Accepted July 3, 7) 초록 : 촉매인 potassium(k) 을 2회분할투입하는음이온개환중합반응으로 ε-caprolactam 을분산매인 liquid paraffin 내에서분산중합하여 4 7 μm 의직경을가지는단분산된구형의 polyamide 6(Nylon 6) micro-particle 를제조하였다. 융착방지제의농도, 촉매의양, 개시제의양에따라생성된입자크기, 형태, 그리고분포의변화를비교분석하였다. 그결과개시제인 PCl 3 의양이단량체의.97 1.17 wt% 일때약 9.6% 의수율을얻었으며, 또한촉매를 1.3 1.4 wt% 정도로투입하였을경우가장안정된구형의미세입자가제조되고높은수율이얻어짐을알수있었다. Abstract: Mono-dispersed polyamide 6(Nylon 6) micro-particles sized in 4 5 μm diameter were prepared by dispersion polymerization of ε-caprolactam in liquid paraffin as a dispersion medium. Potassium metal(k) as a catalyst was separately added twice over the anionic ring-opening polymerization of ε- caprolactam. The size, shape, and size-distribution of prepared particles were varied with the concentration of anti-coagulant as well as the amount of initiator and catalyst. As the initiator concentration was in the range of.97 1.17 wt% in monomer, about 9.6% of yield was accomplished. In addition, the highest yield of well-spherically shaped micro-particles was achieved by adding about 1.3 1.4 wt% of catalyst. Keywords: polyamide 6, micro-particle, ε-caprolactam, dispersion polymerization. 서 최근에 micron(μm) 크기의단분산된고분자미세입자에관해많은연구가진행되어의료분야와코팅제, 토너, 충진제, 도료, 화장품분야, 1 활성이나마찰성의감소가요구되는분야, 고속처리제관용열용융접착제 2 및현재많은관심을받고있는 LCD 기판의 spacer 등의제조와같은공업분야에서활발하게여러가지고분자미세입자들이활용되고있다. 이들고분자미세입자의공통적인특성은 micron 정도의크기와때로는극도의단분산성의직경이요구된다는점이다. 이러한단분산성의 micron 크기를가지는고분자미세입자의제조방법으로는현탁중합, 무유화제유화중합, 반회분식유화중합을이용한시드-팽윤중합, 무중력하에서유화중합, 그리고분산중합등이알려져있다. 3 실제로 poly(methyl methacrylate)(pmma) 또는 polystyrene (PSt) 등의미세입자는유화중합이나현탁중합에의한방법으로제 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hyungjk@kongju.ac.kr 조되고있다. 잘알려진바와같이 polyamide 6(Nylon 6) 는 ε- caprolactam 을단량체로중합하여제조되며섬유와그밖에성형품의형태로많이생산되고있지만 polyamide 6 미세입자의제조와연구는상대적으로아직부족한것이현실이다. 일반적으로 polyamide 6를현탁중합이나유화중합에의해미세입자로제조하는것은기술적으로어렵기때문에 ball mill 과같은분쇄기기를이용하여기계적으로분말화하거나이미제조되어진 polyamide 6를용매에용해시키고온도차에의한상분리를 4 통해 polyamide 6 미세입자를제조하고있다. 하지만기계적분쇄나상분리에의한방법은정해진크기의입자에대한수율이좋지않으며미세입자의입도와분포가크고형태또한구형이아니거나불규칙하다는단점을갖고있다. 본연구의목적은이러한단점을보완하여 polyamide 6 미세입자의용도를확대하기위해서음이온개환반응으로 5 단량체인 ε-caprolactam 을분산중합을통하여 4 7 μm 의크기를가지는구형의 polyamide 6 미세입자를제조하는것이다. 본실험에서는 ε-caprolactam 의개환반응을쉽게유도하기위해금속촉매를사용하였다. 322
단분산된 Polyamide 6(Nylon 6) 미세입자의제조 323 한편제조된 polyamide 6 미세입자는개시제, 촉매 6 그리고융착방지제의투입량에따라어떠한변화를나타내는지각각의실험요소에따른입자의크기, 형태, 분포등을측정, 비교, 분석한후미세입자제조를위한최적의중합조건을모색하였다. 실험재료. 단량체인 ε-caprolactam(cl) 은 YAKURI-Chemical사의순도 99.%, mp. 69 7 의것을사용하였다. 개시제로는 Aldrich 사의순도 99.%, bp. 74 78 인 phosphorus trichloride (PCl 3 ) 를구입하여사용하였다. Potassium(K) 은촉매로서 Aldrich 사의순도 99.% 인것을사용하였다. 생성된미세입자의융합을방지하고안정된분산체를유지하고자첨가되는융착방지제로서 Junsei사의 potassium octadecanoate(potassium stearate, PS) 를정제없이그대로사용하였다. 분산중합을위한분산매로서 SK Chemical사의 liquid paraffin(yk-d) bp. 21 243 인것을정제없이그대로사용하였다. Polyamide 6의합성. 4-Neck resin kettle에 thermometer, mechanical stirrer, condenser를장착하고 heating mantle을이용하여가열하였다. 반응물을불활성상태로유지하기위해유리관을이용하여 kettle 내부가질소로충분히충진될수있도록실험장치를구성하였다. 구체적인실험과정의한예를 Figure 1과같이반응시간과그때의온도, 그리고투입되는반응물을나타내는도표로구성하여보았다. 반응과정을구체적으로서술하면먼저 YK-D 175 g에 PS를단량체의 6.25 wt% 정도를투입혼합하였다. 이때이실험에서는수분의절대적인차단이필요하므로수분의상압에서의비점보다 1 높은 11 에서 1시간동안혼합물을교반하여수분의유입과이미유입된혼합물내의수분이제거되도록하였다. 같은온도에서단량체인 CL 을중합후 % 전환시고형분함량이 25 wt% 가되도록투입하고 1시간동안분산매에용해, 건조시킨후 K를단량체양의 1.17 wt% 정도첨가하였다. K를첨가한 분후반응온도를개시제인 PCl 3 의비점인 75 이하로낮추었다. 7 다음 PCl 3 1.17 wt% (.5 ml) 를피펫을이용하여정확한양을투입하였다. 이후 5 /min 속도로가열하여 175 에도달한다음단량체의.5 wt% 정도의 K를추가투입하였는데 K를추가로투입하는자세한이유와결과는 결과및토론 에서서술한다. 175 의온도를유지하면서 분동안추가로반응시킨후반응을종료하였다. 반응물에서생성된 polyamide 6 미세입자를걸러내고 isopropyl alcohol(ipa) 과혼합ᆞ교반하여미반응단량체와 YK-D 을세척한다음감압상태로충분히여과하였다. 이과정을 3번반복한후 오븐에서충분한시간동안건조하여구형의 polyamide 6 미세입자를얻었다. 본과정에서제안된 ε-caprolactam 의음이온개환중합의반응 mechanism은 7 Figure 2와같다. Polyamide 6 미세입자의분석. 미세입자의크기측정및형태확인 : 본연구에서제조된미세입자의크기는 scanning electron microscope(sem) 을이용하여측정하였다. 입도측정 : 입도분포는물에 polyamide 6 미세입자를적당량분산시킨다음 particle size analyzer(microtrac S) 를이용하여측정하였다. 화학구조분석 : 중합후결과물을 acetic acid 에용해하여 KRS- 5 disc 위에도포하고 오븐안에서건조하였다. 이를 FT-IR (a) Initiation 175 11 75 5 15 25 Time Figure 1. Reaction procedure of polymerization. (b) Propagation Figure 2. Mechanism of anionic ring-opening polymerization of CL by K and PCl 3. Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 7
324 조항구 ᆞ 김형중 spectrum (Perkin Elmer 사 ) 을이용하여 resolution 2 cm -1 로 6 회 scan 하여화학구조를분석하였다. 용융온도 (T m ) 측정 : 시료를 오븐에서충분히건조시킨후 differential scanning calorimetry(dsc) 를이용하여 T m 을측정하였다. 18111- CAS [2538-54-4] IR III, 159C 3299.2 1546.2 1265.4 Nylon 6 Merck 1,6579 2933.1 1462.7 117.9 1639.6 1369.2 721.9 MICRONS 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 23 25. 9.5.1 7.2 5.3.4.5.6.7.8 1.9 1. 2. 4 4 3 2 1 1 1 1 Wavenumbers(cm -1 ) %T (a) Commercial product of polyamide 6 112.5 9 7 5 1-5.7 3898.9 3 1 1 1 1 545.7 cm -1 (b) Polyamide 6 particle prepared from ε-caprolactam Figure 3. FT-IR spectra of commercial product and the polyamide 6 particle prepared from CL. 결과및토론 Polyamide 6 미세입자의구조확인. Figure 3은상업적으로제조된 Nylon 6(polyamide 6) 의 FT-IR spectrum 과 8 본실험에서제조한 polyamide 6 미세입자의 FT-IR spectrum 을비교한것이다. Polyamide 의특성피크인 3 cm -1 (N-H stretch), 16.1 cm -1 (C=O amide stretch), 1544.6cm -1 (N-H bend and C-N amide stretch) 가 Figure 3(a) 와 (b) 에서공통적으로존재하는것으로확인되었으며, 또한그외나머지피크의위치와흡수도도일치하는것으로보아본실험에서제조한 polyamide 6 미세입자는 Nylon 6와동일한화학구조인것으로확인되었다. 용융온도 (T m ). Figure 4는 polyamide 6 미세입자의 DSC thermogram이다. 약 215.8 부근에서제조한 polyamide 6 미세입자 Heat flow(w/g) 1..5. -.5-1. -1.5 215.89 o C -2. 1 1 1 1 2 2 2 2 3 Figure 4. DSC thermogram of the prepared polyamide 6 particle..77 wt%.97 wt% 1.17 wt% 1.37 wt% Figure 5. SEM images of prepared polyamide 6 micro-particles with different initiator (PCl 3 ) concentration. 폴리머, 제 31 권제 4 호, 7 년
단분산된 Polyamide 6(Nylon 6) 미세입자의제조 325 의뚜렷한결정용융엔탈피 (Δ H) f 피크를볼수있다. 참고문헌에서 9 제시된 ε-cl 로부터제조된 polyamide 6의용융온도 (T m ) 215 와일치하는것으로보아제조된미세입자가같은화학구조를갖는결정성고분자임을확인할수있다. 개시제 (PCl 3 ) 의양에따른영향. 실험과정에서명시된동일한조건에서 PCl 3 의투입량을각각단량체의.77,.97, 1.17, 1.37, 그리고 1.57 wt% 로변화시켜 polyamide 6 미세입자들을제조하여보았다. Figure 5는각각의 PCl 3 의농도를달리하여제조된 polyamide 6 미세입자의크기와형태를볼수있도록촬영된 SEM 사진이다. PCl 3 가.77 wt% 투입되었을경우구상이아닌.8 2.5 μm 분포의미세입자를확인할수있었다. 투입량이.97 1.17 wt% 로높아질수록뚜렷한구형의형태를갖는 2 8.7 μm 정도의입도분포를가지는 polyamide 6 미세입자가생성되는것을알수있었고, 1.37 wt% 를투입한경우에는불규칙한입자의크기와형태를보이는것을볼수있었다. 하지만투입량이 1.57 wt% 의경우는반응이전혀일어나지않았다. 위반응식 (a) 에서볼수있듯이 K와 ε-caprolactam 의반응으로염이생성되고투입된 PCl 3 는결국 CL-K 염과반응하여두종류염의반응으로개시를시작한다. 그러나과량 (1.17 wt% 이상 ) 의 PCl 3 는두종류의염중한종류 (CL-P + Cl 3 K + ) 의염을생성함으로써적정투입량이상투입시개시효율이저하되는결과를초래하는것으로여겨진다. 따라서개시제의투입량이적정수준일때입자의형태와분포가점점안정되는경향을볼수있다. 개시제의투입량에따라얻어진미세입자의수율도큰차이를보였는데그결과를 Figure 6에개시제의투입량에따른수율로나타내었다. Figure 3의결과에서처럼규칙적인구형의입자가얻어지는.97 1.17 wt% 정도의개시제투입량범위에서 88.4 9.6% 정도의최고수율을보였다. 결론적으로 PCl 3 가적절한양으로투입되었을때규칙적인구형의입자가얻어질뿐만아니라가장높은수율을얻을수있다는것을알수있었다. 촉매 (K) 의양에따른영향. 촉매인 K 투입량에따라서얻어지는미세입자의크기와형태변화를알아보았다. 실험과정에서기술한동일한조건하에서 K의투입량을단량체의.9, 1.1, 1.3, 1.4, 1.5 wt% 로조절하여 polyamide 6 미세입자를제조하였다. 각각의투입량에따라제조한미세입자를비교한 SEM 사진을 Figure 7에나타내었다. 투입량을단량체의.9 wt% 와 1.1 wt% 정도투입하였을경우 Yield(%).7.8.9 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 Initiator(wt%/monomer) Figure 6. Effect of initiator (PCl 3 ) concentration on yield % of micro-particles..9 wt% 1.1 wt% 1.3 wt% 1.4 wt% 1.5 wt% Figure 7. SEM images of prepared polyamide 6 micro-particles with different catalyst (K) concentration. Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 7
326 조항구 ᆞ 김형중 찌그러진구형인쌀알모양의입자형태를갖는것을볼수있었다. 투입량이 1.3 wt% 와 1.4 wt% 인경우가장안정된형태의크기와형태를갖는것을알수있었다. 한편 1.5 wt% 정도 K를투입할경우반응속도가빨라져낮은농도의것들보다크기의분포가크고불규칙한형태의입자가생성되었으며입자의표면에지저분한생성물이부착됨을알수있었다. 이외에도투입량을 1.5 wt% 보다과량을투입하여보았으나 K의영향으로입자들이서로뭉치는현상을볼수있었다. 한편, 입자의형상과더불어수율에서도촉매의투입량에따른변화를확인할수있었는데그결과를 Figure 8에나타내었다. K의투입량이많아질수록수율이증가하는데 1.3 wt% 의 K를투입한시점부터수율이급격하게증가하는것을확인할수있었다. 이것은반응 Yield(%) 9 7 5.9 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 K(wt% in monomer) Figure 8. Effect of catalyst K (potassium) concentration on yield % of micro-particles. 메커니즘상 K에의해염으로되는 CL-K 염의양을증대시키고이들이활발한개환반응으로이어져전환율이증대되는것으로여겨진다. 또한 K는단량체와반응하여염이생성되고개시제 PCl 3 는염과반응하여고분자로성장하도록연속적인개환을일으키기때문에 K 와 PCl 3 를적절한비율이상으로투입해야높은수율의안정된구형의미세입자를제조할수있다고여겨진다. 하지만이미앞에서언급한것과같이특히과다한촉매의양은오히려입자의수율을낮추는동시에불규칙한입자형태를나타내는효과를주기때문에더욱유의하여야한다. 한편, 본실험에서는촉매의양을두번에걸쳐투입하였는데첫번째투입된 K는반응식 (a) 과같이 CL으로부터염을생성하는데그목적이있고, 두번째투입된 K는반응식 (b) 와같이생성된 CL 염과 PCl 3 의반응촉매로서개환반응을촉진하는역할을수행한다. 결과적으로촉매를각기다른시점에나누어투입함으로써수율을높일수있을뿐만아니라뚜렷한구형의모습을갖춘폴리아미드미세입자를얻을수있었다. 또한후첨가되는 K가반응을촉진시켜중합시간을단축시켜줄수있기때문에중합효율면에서도경제적인장점을갖게된다고여겨진다. 융착방지제 (PS) 의투입량에따른영향. 생성된미세입자가서로융착되어덩어리를형성하는것을방지할목적으로일종의분산안정제와같은역할이예상되는융착방지제로 PS 를첨가하였다. 실험과정에서기술한동일한반응조건하에서 PS의투입량을단량체양의 4.25, 5.25, 6.25, 7.25, 그리고 8.25 wt% 로변화시켜 polyamide 6 미세입자를제조하였다. Figure 9는그러한조건에서제조된미세입자들의 SEM 사진들이다. 일반적인분산중합의경우분산안정제양에따른입자크기의변화와는반대로융착방지제의투입량이 4.25 wt% 5.25 wt% 6.25 wt% 7.25 wt% 8.25 wt% Figure 9. SEM images of prepared polyamide 6 micro-particles with different anti-coagulant (PS) concentration. 폴리머, 제 31 권제 4 호, 7 년
단분산된 Polyamide 6(Nylon 6) 미세입자의제조 327 증가하면생성되는미세입자의크기가오히려증가되는것을확인할수있었다. 본연구에서는같은조건에서반복실험을통해예상되는반대되는이러한결과가단순한실험적오류가아니었음을확인할수있었다. 실제로 4.25 wt% 이하혹은 8.25 wt% 이상의양에서는분산중합시스템의불안정으로입자형태의중합물을얻을수없음이관찰되었다. Polyamide 6 중합시융착방지제의친수성부분즉, 극성부분은단량체로향하고소수성부분은용매인 YK-D 으로향하게되어결과적으로단량체를둘러싸구의형태를유지시키는역할을한다. 그러나본연구에서과량의융착방지제는친수성부분의강력한극성으로인해 CL-K 의염생성을방해하고반응하지않은 K + 이용매에축적되어용매의극성이높아지게된다. 이때문에융착방지제의기능을점차잃게되고용매와단량체사이의약해진계면장력으로입자간융합되어그크기가증가하게되는것으로여겨진다. 이와반대로적정량이하의융착방지제는입자형성의불안정을초래하여입자형태가불규칙한것을확인할수있었다. 따라서적정범위내에서융착방지제의투입량을조절함으로써분산중합시스템을안정화할수있고동시에입자의구경조절이가능하다고여겨진다. PS의투입량에따라입자분석기로측정한입도분포곡선은 Figure 1과같다. PS 의투입량이증가함에따라평균입자구경이커지고단분산의분포를보여주며 6.25 7.25 wt% 일경우가장단분산된입도분포를나타내었다. 전반적으로 PS 의투입량이증가하면서생성된미세입자가좁은분포도를나타내며특히 6.25 7.25 wt% 정도의범위에서가장좋은단분산의입도분포를나타내는것을확인하였다. 한편 PS 양의증가에따라 6.25 wt% 까지입자의크기와수율이 증가하는것을볼수있었으나수율에서는큰변화를보이지않았다. 따라서융착방지효과를위해첨가된 PS 의양이수율에미치는영향은전반적으로그리크지않은것으로여겨진다. 중합공정변화에따른영향. Polyamide 6의미세입자를제조함에있어서각종첨가제나개시제투입량의변화뿐만아니라공정요소의변화는구형의미세입자의크기와형태및수율을결정하는중요한인자이다. 그중에서 PCl 3 를투입하는시기와온도제어는미세입자의크기와형태를결정짓는중요한인자인것을알수있었다. 공정변화는 CL 의개환중합을이용한 polyamide 6의제조와관련된논문을 7 참고하여실시하였다. PCl 3 의투입시점에서의온도를 75 로하강시키지않고 175 까지상승시킨후투입한실험과정 Figure CHAN(%) 35 25 15 1 5-5.1 1 1 Size(micron) Figure 1. Size distribution of polyamide 6 particles with different anti-coagulant (PS) concentration(a:4.25, b:5.25, c:6.25, d: 7.25, e:8.25 wt%). 175 11 175 11 75 75 Time(min) (a) Time(min) (b) (a-1) (b-1) Figure 11. Polyamide 6 micro-particles, (a-1) and (b-1), prepared by different polymerization process (a) and (b). Polymer(Korea), Vol. 31, No. 4, 7
328 조항구 ᆞ 김형중 9(a) 와온도를개시제의비점이하인 75 로하강하여투입하고또한 K를두번에나누어넣은실험과정 Figure 11(b) 로각각의중합반응조건을달리하여중합하였다. 각각두과정으로부터얻어진미세입자결과물의 SEM 사진, Figure 11(a-1) 과 Figure 11(b-1) 을통해입자의형태와크기를비교한결과얻어진미세입자의온도를낮추어개시제를투입하고 K를두번에나누어넣은 (a) 과정이비교적균일한구형입자를형성하고작은직경과좁은입도분포를나타내는것을확인할수있었다. 즉 PCl 3 의비점근처로온도를내리는방법을적용함으로써개시제의기화를억제하여활발한반응을유도하고결과적으로개시효율이상승되는효과를가져와안정된구형의미세입자를제조할수있다는것을알수있었다. 결론 4) 용매에 CL을투입후질소를용매에주입하고, 11 에서일정시간의간격을두어수분을충분히제거해야활발한반응을유도할수있다고여겨진다. 5) 촉매인 K를각기다른시점에서 2회분할투입함으로써수율을높일수있을뿐만아니라뚜렷한구형의모습을갖춘폴리아미드미세입자를얻을수있었다. 또한추가로투입된촉매로인한반응의촉진이중합시간을단축시켜결과적으로생산비절감효과를가져올것으로기대된다. 6) 생성미세입자의융착방지를목적으로첨가되는 PS 는평균입자크기와분산성을결정하는중요한인자로서첨가량이 4.25 8.25 wt% 의일정범위내에있을경우첨가량이증가할수록미세입자의크기가증가하였다. 따라서융착방지제의양을조절하여입자크기의조절이가능함을알수있었다. 하지만수율과는뚜렷한관계를나타내지않았다. ε-caprolactam(cl) 의음이온개환중합을통해 micron 크기의구형 polyamide 6 미세입자를제조하는연구로부터다음과같은결론을얻었다. 1) 개시제로사용된 PCl 3 의양을단량체양의.97 1.17 wt% 정도투입하였을경우가장높은수율이얻어지는것을확인하였다. 2) 구형의 micron 크기를갖는 polyamide 6 미세입자는촉매인 K의양이증가함에따라수율이뚜렷하게증가하는것을확인하였다. 그러나제조된미세입자의형태는 K가단량체양의 1.3 1.4 wt% 정도투입되었을경우가장안정된구형의미세입자가제조되는것을알수있었다. 3) 촉매인 K는단량체인 CL 와반응하여 CL-K 염을생성하고개시제는그염과반응하여개환을일으키기때문에 K와 PCl 3 를적절한비율로투입해야높은수율의안정된구형의미세입자를제조할수있다고여겨진다. 참고문헌 1. A. Degussa, Kor. Unex. Pub. Pat., 51255 (3). 2. Sinto Fine, Kor. Pub. Pat., 17361 (2). 3. H. J. Seo and J. H. Ahn, Polymer(Korea), 1, 861 (1998). 4. E. Y. Kim, Kor. Unex. Pub. Pat., 965 (1996). 5. R. J Young and P. A Lovell, Introduction to Polymers, 2nd Ed., Chapman & Hall, London, p.15-17 (1991). 6. D. W. Chang, Y. T. Oh, and Y. T. Park, Polymer(Korea), 25, 1 (1). 7. M. S. Koo and S. K. Choi, J. of the Korea Chem. Soc., 21, 4 (1977). 8. Chares J. Pouchert, The Aldrich Library of FT-IR Spectra, 1st Ed., Aldrich Chem. Co. Inc, vol. 2, p. 1198 (1985). 9. J. Brandrup, et. al., Polymer Handbook, 4th Ed., John Wiley & Sons, VI-159, New York, 1999. 폴리머, 제 31 권제 4 호, 7 년