Journal of the Korean Chemical Society Printed in the Republic of Korea https://doi.org/10.5012/jkcs.2018.62.5.358 Cu-NO 복합체에대한 DFT 계산에따른 Cu 의자동차촉매변환기적합성 하광아 이민주, * 창원남고등학교 창원대학교생물학화학융합학부 ( 접수 2017. 10. 11; 게재확정 2018. 7. 24) The Availability of Automobile Catalytic Convert of Copper Based on the DFT Calculations of Cu-NO Complexes Kwanga Ha and Min-Joo Lee, * Changwon-Nam High School, Changwon 51508, Korea. Department of Biology and Chemistry, Changwon National University, Changwon 51140, Korea. * E-mail: mjlee@changwon.ac.kr (Received October 11, 2017; Accepted July 24, 2018) 요약. 화석연료의사용과그 2차오염으로인해매년수도권의초미세먼지 (PM2.5) 는점점증가하는추세에있다. 본연구는초미세먼지의주된원인물질이라고알려져있는자동차의매연에서발생하는 NO x 의제거에저렴한 Cu 촉매의이용가능성에초점을두었다. 이를위하여일산화질소 (NO) 분자가 Cu에결합하여형성할수있는 Cu-NO 복합체의가능한 3가지구조에서의에너지와결합길이, IR 및라만스펙트럼의변화를알아보기위하여 Gaussian 09 프로그램에서 MPW1PW91 법을이용하여기저함수 6-311(+)G(d,p) 수준에서계산을수행하였다. 그결과, Cu-NO 복합체의생성엔탈피는선형, 굽은형, 다리형구조에대하여각각 ΔH = 104.89, 91.98, -127.48 kj/mol의값을얻었고, NO 결합길이는복합체가되었을때약 0.03~0.10 Å 정도 NO 분자보다길어지는경향을보여 Cu-NO 결합으로부터 O가보다쉽게환원될수있음을보여준다. 또한 NO와 Cu-NO 복합체의 IR 및라만스펙트럼은각진동모드에대한피크의위치와세기가확연히달라져 Cu 촉매에서 Cu-NO 복합체의생성여부도적외선또는라만분광법으로손쉽게확인될수있음을알수있었다. 주제어 : NO, Cu-NO 복합체, 초미세먼지, 생성엔탈피, IR 및라만스펙트럼 ABSTRACT. The purpose of this study is to show the possibility of using Cu catalyst in removal of NO x from automobile exhaust which is regarded as the primary source of fine dust PM2.5. The energy and the bond lengths of the three possible structures of Cu-NO complex, which is formed by binding NO molecule to Cu, and the changes in IR and Raman spectra are calculated using MPW1PW91 method on the level of 6-311(+)G(d,p) of basis sets with Gaussian 09 program. As a result, the enthalpy of formation of the Cu-NO complexes are obtained as ΔH = 104.89, 91.98, -127.48 kj/mol for the linear, bent, and bridging forms of them, respectively. And the bond lengths between N and O in NO complexes, which becomes longer than NO molecule, indicates that O is easily reduced from Cu-NO. In addition, the Cu-NO complexes using Cu catalyst can be easily measured by infrared or Raman spectroscopy because in the IR and Raman spectra of the NO and Cu-NO complexes the positon and the intensity of bands are definitely different in each vibration mode. Key words: NO, Cu-NO complexes, Fine dust, Energy stability, IR and Raman spectra 서론화석연료의사용으로인해서발생한대기오염의문제는유해가스와산성비, 온실가스의문제를넘어서초미세먼지로인한인류의건강문제로까지확대되어오고있는실정이다. 먼지는 TSP(Total Suspended Particles, 총부유먼지 ), PM10, PM2.5 로구분된다. PM(Particulate Matter)10은 10 μm보다입자의크기가작은미세입자를가리키고, PM2.5는직 경이 1000분의 2.5 mm보다더작은먼지로머리카락직경 ( 약 60 μm) 의 1/20~1/30보다더작은입자를말한다. 1 PM2.5의생성원인은특정배출원에따라직접발생되는것과화석연료의사용으로인한것과자연발생적으로생긴것으로나누어볼수있다. 그중문제가되고있는것은화석연료의사용으로인한황산화물 (SO x), 질소산화물 (NO x), 암모니아 (NH 3), 휘발성유기화합물 (VOCs) 등이대기중의특정조건에서 Fig. 1과같은메커니즘을거쳐유독한 2차오염 -358-
The Availability of Catalytic Converter of Copper(II) 359 Figure 1. Production process of atmospheric secondary pollutants. 3 물질을생성해에어로졸의형태로존재하는것이다. 2 2015년우리나라는환경정책기본법시행령 [ 제2조환경기준 ] 을개정하여 PM2.5 대기환경기준을 Table 1과같이제시하였다. 4 초미세먼지는어떤한나라만의문제가아니고전세계적인문제이며, Fig. 2를보면이초미세먼지는지구촌거의전지역에서발생하여북극과남극에까지날아간다. 특히중국에서발생한초미세먼지는한국과일본에까지날아가한국과중국, 일본세나라는환경장관회의를정기적으로개최하여이문제에대해논의해오고있는실정이다. 5 우리나라수도권의경우미세먼지의원인을분석해보면외부영향에대한분석모델의종류에따라편차를보이고불확실성이매우크기는하지만, 중국의내몽고에서발원한황사등의외부원인이수도권미세먼지농도의 30% 이상을보이고있으며관측소가설치된제주의경우에도황사발생시에미세먼지질량농도는평상시에비해 PM10이 10.8배, PM2.5는 3.4배로상승하였다. 7 국립환경과학원이 2013년에발표한대기오염물질배출량통계에의하면, 수도권은비산먼지 (30%) 가가장많고, 경유차 (24%), 건설기계 (21%), 생물성연소 (13%), 발전소 (4%) 등의순으로나타나미세먼지에영향을주는요인은황사외에내부원인도높게작용하는것으로보여진다. 수도권의미세먼지의분포율은 Fig. 3과같다 ( 비산먼지, CO 제외 ). 8 국내에서의지역내오염물질배출은상당히높은편이지만, 특히반응성이높은유기물질과결합한질소산화물은대기중체류시간이짧기때문에월경성이동이어려우므로국내생성원인이높은것으로보여진다. 9~11 한편, 서울시의초미세먼지는 Fig. 4에서보듯이 2013년 10월부터측정되기시작하였으며 Table 1의우리나라기준인 25 μg/m 3 이상인횟수가 2014년 4회, 2015년 5회, 2017년 7회로점점증가하는추이에있음을알수있다. 12 Figure 2. Global satellite-derived map of PM2.5 averaged over 2001-2006. Credit: Dalhousie University, Aaron van Donkelaar. 6 Figure 3. Composition ratio of air pollutants in Seoul metropolitan area (2013). Figure 4. The variation trends of fine dust in Seoul (2014~2016). PM2.5의증가는사람들의건강에심각한영향을끼치는데그질환의범위는호흡기계질환, 소화기계질환, 순환기계질환, 알레르기질환, 안과질환및암에이르기까지그피해범위는광범위하다. 특히 PM2.5의가장심각한문제점은사람들이알아차리지못할정도로아주미세한입자이고일단몸에들어가면제거하기어렵다는것이다. 따라서인체에대한피해를줄이기위해서는이러한입자 Table 1. PM2.5 Atmospheric environment standards Item Period Standard Concentration Measurement Method 24 Hour average 50 μg/m 3 Weight concentration method Fine Dust (PM2.5) Annual average 25 μg/m (Automatic measurement method) 3
360 하광아 이민주 들의생성원인을찾아제거하는것이절대적으로중요하다. 13,14 우리나라는 SO x 와 NO x 로인한피해를최소화하기위해이전부터집진기나촉매변환기를사용해왔고, 촉매변환기는자동차에의무적으로장착되며백금 (Pt) 또는로듐 (Rh) 과같은금속을사용하여자동차배기기체의일산화질소 (NO) 등을환원반응등을통해감소시켜왔다. 15,16 한편구리 (Cu) 는아주흔하고안정적인금속으로기존의 Pt, Rh를대체하여촉매변환기에사용할수있을것으로알려져있다. 17 이에본연구에서는초미세먼지뿐만아니라여러가지광화학물질을생산하는질소산화물의농도를감소시키는데기여하기위하여, 기존의촉매변환기에서사용하는고가의 Pt, Rh을대체하여저렴한 Cu를사용했을때생성되는구리 산화질소복합체 (Cu-NO complex) 에대한구조와에너지, 그리고진동스펙트럼의특성을이론적으로연구하였다. 계 Cu와 NO 사이의결합은 Fig. 5와같이네가지구조가가능한것으로알려져있다. 18 이때중심원소인질소 (N) 의궤도함수혼성은 sp와 sp 2 의두가지종류로나누어지는데, sp 혼성인경우는그구조가모두선형 (linear form) 구조를가진다. 이선형구조는 Cu와산소 (O) 그리고질소 (N) 원자가각각이중결합을하는구조 (Fig. 5의 (a)) 와 Cu 원자와 N 원자사이에는단일결합이고 N 원자와 O 원자사이에삼중결합을하는구조 (Fig. 5의 (b)) 로여겨지고있다. 18 그러나본연구결과이두구조는진동운동의진동수와총에너지가동일하므로서로공명구조인것으로여겨진다. sp 2 혼성궤도함수는평면삼각형구조이므로 sp 2 혼성의구조에는세개의원자가물분자의구조와같은굽은형 (bent form) 구조 (Fig. 5의 (c)) 와 N 원자에 Cu 원자가두개결합하는다리형 (bridging) 구조 (Fig. 5의 (d)) 를이룰것으로여겨진다. 이때모든구조 (a)~(d) 에서각각의원자는 8전 Figure 5. Possible structures of Cu-NO complexes. 18 Reds stand for O, blues for N, and oranges for Cu. 산 자규칙 (octet rule) 을만족한다. NO와 Cu의 Cu-NO 복합체들에대한최적화된구조의영점에너지와진동스펙트럼을예측하기위하여 Gaussian 09 프로그램 19 을사용하여계산을수행하였다. 이계산을수행하기위하여 NO와 Fig. 5와같은네가지형태의 Cu- NO 복합체의구조를 GaussView 5.0 프로그램 20 을사용하여그렸다. 이렇게그려진구조를가지고 Gaussian 09 프로그램에서계산할입력 (input) 파일을작성하였다. NO와 Cu- NO 복합체들의최적화된구조파라미터와영점에너지는원자번호 21번인스칸듐 (Sc) 이후의원소에서적용하는 hybrid Hartree Fock density functional 방법중하나인 MPW1PW91을이용하여기저함수 (basis set) 6-311(+)G(d,p) 수준에서구하였는데, 이때 superposition error로인해서 countercompoise를통한 BSSE계산을수행하였다. 21,22 여기에서얻어진구조에대한이론적진동스펙트럼을구하기위해서동일한방법 (MPW1PW91) 과기저함수 (6-311(+)G(d,p)) 에서 frequency 계산을수행하였다. 이계산결과들은 Table 2 와 3에정리해놓았다. 결과및고찰 Cu-NO 복합체의안정도및 NO의분해용이성 NO와 Cu-NO 복합체의구조매개변수는 Table 2에잘보여주고있고보정된영점에너지는다음과같다. Cu와 NO는각각 -1640.54592와 -129.88811 hartree이고, N원자의 sp 궤도함수구조를가지는선형구조는 -1770.39408 hartree, sp 2 혼성의구조를가지는 (c) 와 (d) 는각각 -1770.44755와 -3411.02850 hartree이다. Cu와 NO의결합으로인한 (a)~(d) 구조의안정화효과를비교하기위하여간단한보정을하면, 일단 (a)~(d) 구조에결합된 Cu 원자의갯수가동일하지않으므로가장많은 Cu 원자가결합되어있는 (d) 구조를기준으로각구조의에너지값을비교하면다음과같다. (d) 구조에 2개의 Cu가결합되어있으므로영점에너지는 NO + 2Cu = -3410.97995, 선형 +Cu = -3410.94000, (c) + Cu = -3410.99347, (d) = -3411.02850 hartree 이다. 그러므로 NO + 2Cu = -3410.97995 hartree를기준 (0.0) 으로하여 Cu-NO 복합체의각구조에대한상대적인값을구하면선형 + Cu = 0.039948 hartree (104.89 kj/mol), (c) + Cu = 0.035033 hartree (91.98 kj/mol), (d) = -0.048554 hartree (-127.47 kj/mol) 이다. 그러므로다리형구조의생성은발열, 굽은형과선형구조의생성은흡열과정일것으로여겨지며, 복합체의각구조와독립된일산화질소의안정도는 (d) > NO > (c) > 선형순이다. 한편 sp 2 의구조인 (d) 구조는 frequency 계산결과진동수가 -26 cm -1 (Table 3) 인값을가지므로 (d) 는전이상태 (transition state) 구조일것으로여겨 Journal of the Korean Chemical Society
The Availability of Catalytic Converter of Copper(II) 361 Table 2. Structural parameters, zero-point corrected energies, and enthalpy differencies of Cu, NO and Cu-NO complexes* Parameter Bond Length of Bond Length of Bond Angle of Zero-point Corrected NO CuN CuNO Energy (BSSE) ΔH Cu - - - -1640.54592 - NO 1.1417 - -129.88810 - NO + Cu -1770.43402 0 Linear form 1.1905 1.7696 180.00-1770.39408 104.89 Bent form 1.1697 1.9373 118.76-1770.44755 91.98 NO + 2Cu -3411.21513 0 Bridging form 1.2405 1.8854 118.03-3411.02850-127.48 *Bond lengths are in Å, bond angles in degree, zero-point corrected energies in hartree, and ΔH in kj/mol. Table 3. Vibrational modes, vibrational frequencies, IR intensities, and Raman scattering activities of NO molecule and Cu-NO complexes* Cu-NO Linear Form Bent Form Species No. Vib. mode Freq. IR int. Raman act. Species No. Vib. mode Freq. IR int. Raman act. A 1[Σ + ] ν 1 NO stretch 1762 400 21710 ν 1 NO stretch 1742 1320 220 ν 2 CuN stretch 474 24 2384 A' ν 2 CuN stretch 464 21 1 E 1[Π] ν 3 CuNO bend, in-plane 241 11 0 ν 3 CuNO bend 278 4 17 ν 4 CuNO bend, out-of-plane 742 1961 109706 Cu 2-NO Bridging Form NO Species No. Vib. mode Freq. IR int. Raman act. Species No. Vib. mode Freq. IR int. Raman act. A 1 ν 2 Cu αncu β sym. stretch 315 7 4272600 ν 1 NO stretch 1420 375 0 A 1[Σ + ] ν 1 NO stretch 2037 50 12 ν 3 Cu αncu β bend 110 8 1035926 ν 4 Cu αncu β asym. stretch 807 16037 9895947 B 2 ν 5 NO bend 250 141 610865 B 1 ν 6 Imaginary -26 3 9 *Frequencies are in cm -1, IR intensities in KM/mol, Raman scattering activities in A 4 /AMU. 진다. 또한, Table 2의구조파라미터들을보면 NO가 Cu와복합체를형성하게되면모든구조에서 NO 결합길이가독립분자 NO의결합길이 1.14171 Å에비하여 0.028에서 0.099 Å 까지길어지는것을알수있다. 그러므로 NO가 Cu와복합체를형성하면 N과 O의결합이보다쉽게해리될수있음을알수있다. NO 및 Cu-NO 복합체의진동스펙트럼 NO와 Cu-NO 복합체의구조들에대해서 frequency 계산으로얻어진진동방식과진동수및 IR 세기와라만산란활성도는 Table 3과같고, IR과라만스펙트럼은 Fig. 6과같다. NO 분자의경우 2원자분자이므로기준진동방식은 N=O 신축 (NO stretching) 진동만이있다. 이진동운동은 IR 세기는 50 KM/mol, 라만산란활성도는 12 A 4 /AMU인진동수 2037 cm -1 의상대적으로매우약한피크를나타낼 것으로얻어졌다. 한편음의진동수 (imaginary frequency) 가없어안정된구조일것으로예측되는선형구조와굽은형구조의 NO 신축진동의진동수는각각 1762과 1742 cm -1 로얻어졌고, IR 세기는각각 400과 1320 KM/mol, 라만산란활성도는각각 21710과 220 A 4 /AMU로얻어졌다. 이는진동수는 NO 분자의 2037 cm -1 보다각각 275과 295 cm -1 낮은값이며, IR 세기는 NO 분자의 50 KM/mol보다각각 8과 26배강하고라만활성도는 1809와 18배강하다. 이러한변화는 NO에 Cu 원자가결합됨으로써일어난현상으로볼수있다. 반면에음의진동수가얻어져전이상태구조일것으로여겨지는다리형구조의 NO 신축진동의진동수는 1420 cm -1 로 NO 분자보다는 ~600 cm -1, 선형또는굽은형구조보다는 ~300 cm -1 정도낮다. 그리고 IR 세기는 375 KM/mol 로 NO 분자보다 31배강하나, 라만활성도는 0으로비허용모드임을알수있다. Fig. 6에서 Cu-NO 복합체의형성여부는 IR 또는라만
362 하광아 이민주 Figure 6. Calculated (a) IR and (b) Raman spectra of NO and Cu-NO Complexes. 스펙트럼으로부터쉽게측정될수있음을알수있다. Fig. 6의 IR과라만스펙트럼의 ~750 cm -1 영역에서선형구조는매우강한피크가나타나는반면에굽은형은피크가존재하지않는다. 한편선형구조는 1760 cm -1, 굽은형구조는 1740 cm -1 영역에서뚜렷하고강한피크가나타나므로 Cu-NO 복합체의생성여부는 IR 또는라만스펙트럼을측정함으로써어렵지않게확인할수있을것으로여겨진다. 결론본연구에서는기존의촉매변환기에초미세먼지의주요성분중하나인질소산화물의농도를감소시키기위하여촉매변환기에사용되는고가의 Pt, Rh을보다저렴한 Cu로대체했을때생성될것으로예측되는여러 Cu-NO 복합체의생성가능성과진동스펙트럼의특성을 DFT 계산법을사용하여연구하였다. 그결과 Cu-NO 복합체는다리형 > NO > 굽은형 > 선형순으로열역학적안정도가낮아진다는것을보정된총에너지값을통해서알수있었다. 이중다리형구조는전이상태구조일것으로여겨지며, 선형과굽은형구조는안정된복합체를형성하는구조일것으로 여겨진다. 이들복합체의생성엔탈피 ΔH는약 92.0~104.9 kj/mol 정도로흡열과정임을알수있었다. 또한생성된복합체의 NO 결합길이는독립분자 NO의결합길이보다 약 0.03에서 0.10 Å까지길어져복합체가형성되면 N과 O 사이의결합이보다쉽게해리되어인체에유해한질소산화물 NO가인체에무해한 O 2 와 N 2 등으로어렵지않게변환될수있을것으로보인다. 또한 Cu 금속촉매에 Cu-NO 복합체의형성여부는 frequency 계산결과 Fig. 6에서보는바와같이 IR 또는라만분광법을사용하여스펙트럼의위치및세기변화로부터손쉽게판별할수있을것임을알수있었다. REFERENCES 1. Hyun, J.-W. Legislative research for the improvement of air quality laws to reduce particulate matters, Korea Legislation Research Institute: Sejong, South Korea, 2015; p 15. 2. Inoue, H. Secret Killer, Ultra Fine Dust PM2.5; Junnamusoop: Seoul, Korea, 2014; p 59. 3. Holt, J.; Selin, N. E.; Solomon, S. Environ. Sci. Tech. 2015, 49, 4834. DOI: 10.1021/acs.est.5b00008. 4. National Institute of Environmental Research Climate and Journal of the Korean Chemical Society
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